CN102151583A - 一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法，催化剂的制备以五氧化二钒和固体正磷酸为主要原料，在异丁醇和苯甲醇的混合液中制备，先利用异丁醇和苯甲醇作为有机介质与五氧化二钒混合，然后利用异丁醇完全溶解固体正磷酸，再将上述两者的混合物混合，最后对反应物进行抽滤、烘干得到磷钒催化剂前体，在使用前以3℃/分钟的活化升温速率升温至380℃，通入空气活化2小时，获得新鲜的磷钒催化剂，它作为乙酸和甲醛为原料合成丙烯酸的催化剂，在320℃～380℃的反应温度区间，在适宜反应条件下其丙烯酸的单程收率可达到70mol%以上，明显高于目前报道的以乙酸和甲醛为原料合成丙烯酸的同类催化剂的催化性能。

Description

一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备工艺，尤其是涉及一种以乙酸和甲醛为原料，合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法。

背景技术

丙烯酸（Acrylic Acid，AA）是重要的有机化工原料，大部分用于生产丙烯酸酯（如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯等），少量用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等。丙烯酸及其酯系列产品由于具有优良的物理和化学性质，尤其是其独具的混溶、共聚、酯化等多功能，因此可广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑料、粘和剂、石油开采以及油品添加剂等各个领域。

丙烯酸在20世纪30年代实现工业化生产，其生产方法经历了氰乙醇法、羰基合成法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。当前，丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法，在20世纪80年代后新（扩）建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法约占95%～96%，我国丙烯酸生产装置均采用丙烯两步氧化法。丙烯两步氧化法包括：第一步为丙烯氧化生成丙烯醛，第二步为丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸。

由于丙烯主要来自石油裂解，目前国际油价一路飙升，致使丙烯酸价格也是一路飙升。采用丙烯为原料，丙烯两步氧化法生产丙烯酸的路线受到巨大的挑战。因此，不以丙烯为原料生产丙烯酸的生产工艺逐步受到青睐。其中，采用乙酸（酯）和甲醛这类易得的原料，在催化剂存在下常压一步合成丙烯酸（酯）是一种具有广阔前景的生产丙烯酸（酯）的工艺，该工艺在反应过程中可以通氮气或空气，其反应条件简单，产品纯度高，是有条件的中小企业生产丙烯酸的理想方法。

无论是丙烯氧化制丙烯酸工艺还是乙酸（酯）和甲醛常压一步合成丙烯酸（酯）工艺，其技术核心均是高性能催化剂。丙烯两步氧化法使用的催化剂大部分是复合金属氧化物催化剂，乙酸（酯）和甲醛常压一步合成丙烯酸（酯）法使用的催化剂为磷酸钒催化剂。其中，磷酸钒催化剂的制备过程为：将粉碎的五氧化二钒投入装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃管反应器内；通惰性气体驱除异丁醇中的水蒸气，把异丁醇导入反应器与五氧化二钒混合；搅拌产生稀浆，把干燥氯化氢气体通入液浆与五氧化二钒溶解在异丁醇中；在30～40℃温度下溶液呈红褐色，在氯化氢气体达到饱和时，再与溶解在异丁醇中的H₃PO₄混合；在装有搅拌器、温度控制仪、回流、红褐色液体输入及驱除水蒸汽等装置的另一容器内，投入磷酸，并加入红褐色氧化钒溶液；在110℃温度下维持1.5小时，溶液成绿褐色；继续加热，溶液呈现不同程度的绿和蓝色；在大约2/3溶剂挥发掉后，溶液呈褐绿色；对不挥发物加热至150℃，直至产生的固体沉淀呈恒重为止，得到磷酸钒催化剂。该磷酸钒催化剂由于在制备过程中需通入氯化氢气体，而氯化氢气体对人体刺激性很大，因此如发生意外将会严重影响工作人员的身体健康；另一方面，产生氯化氢气体需采用专用氯化氢发生装置，额外装置的增加，使生产成本大幅提升；此外，该磷酸钒催化剂的制备过程复杂，同时对制备装置的要求也较高，如要求制备装置具有很好的密封性和防腐蚀性等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种环保、生产过程简单、生产成本低的乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①将五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇混合，然后加热至回流温度，同时搅拌4～10小时，反应物的颜色由五氧化二钒的黄色逐步转变，最终为黑色，静置备用；

②将固体正磷酸与异丁醇混合，然后加热搅拌至固体正磷酸完全溶解，得到磷酸-异丁醇混合溶液，静置备用；

③在搅拌状态下将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液加入步骤①所得的混合物中，然后加热至105～110℃，同时搅拌4～10小时，反应物的颜色由黑色逐步转变，最终为蓝色；

④将反应物冷却至室温，然后静置0.5～12小时，再对反应物进行抽滤；

⑤利用真空烘箱对抽滤后的抽滤物进行干燥，得到磷钒催化剂前体；其中，干燥温度为120～150℃，干燥时间为大于12小时，真空度维持在0.06～0.1MPa之间。

所述的步骤①中选择异丁醇和苯甲醇作为有机介质与五氧化二钒混合，五氧化二钒、异丁醇、苯甲醇的物质的量之比为1：(10～1.9)：(4.5～1.1)。

所述的步骤②中使用异丁醇溶解固体正磷酸，固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1：(1～2.5)。

所述的步骤③中磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数为0.9～2。

所述的步骤⑤制备得到的磷钒催化剂在使用前以3℃/分钟的活化升温速率升温至300℃～500℃，通入空气活化2小时，获得新鲜的磷钒催化剂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明在制备磷钒催化剂的过程中，加入异丁醇和苯甲醇作为有机介质与五氧化二钒混合，原料易得且异丁醇和苯甲醇的挥发性较小，因此磷钒催化剂的制备过程简单。

2、本发明在制备磷钒催化剂的过程中，未加入任何如氯化氢气体等腐蚀挥发性气体，因此磷钒催化剂的制备过程危险性小，装置简单；同时，由于不需要气体发生装置来产生挥发性气体，因此本发明制备磷钒催化剂的过程简单、制备周期短、制备成本低，且对制备装置的要求较低。

3、在优化的反应条件下，利用本发明方法得到的磷钒催化剂在催化冰醋酸和福尔马林合成丙烯酸时，丙烯酸单程收率可达到70mol%以上，明显高于目前报道的同类丙烯酸合成反应用催化剂的性能。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一：

一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法，其主要包括以下步骤：

①称取粉末五氧化二钒（V₂O₅）30g、异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）46.5g和苯甲醇（C₇H₈O）39.2g，将粉末五氧化二钒（V₂O₅）投入装配有搅拌器、温度控制仪如温度计的玻璃烧瓶反应器内，将有机介质异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）和苯甲醇（C₇H₈O）导入玻璃烧瓶反应器内与五氧化二钒混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热混合物至回流温度118℃，同时利用搅拌器搅拌9小时，玻璃烧瓶反应器内反应物的颜色由五氧化二钒的黄色逐步转变，最终变为黑色，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，再降温反应物至室温。

在此，五氧化二钒、异丁醇、苯甲醇的物质的量之比为1：3.8：2.2。

②称取固体正磷酸（H₃PO₄）32.3g和异丁醇46.5g，将异丁醇导入另一个装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃烧瓶反应器内，再将固体正磷酸（H₃PO₄）投入该玻璃烧瓶反应器内与异丁醇混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热并利用搅拌器搅拌混合物，直至固体正磷酸完全溶解于异丁醇中，再降温至室温，得到磷酸-异丁醇混合溶液。

在此，固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1：1.9。

③将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到步骤①所得的已降至室温的混合物即五氧化二钒悬浊液中，边搅拌边加入，然后通过带控温电加热套加热至107℃，同时利用搅拌器搅拌9小时，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，反应物的颜色由黑色逐步转变，最终变为蓝色。

在此，磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数即磷钒的原子个数比（P/V）为1。

④将上述步骤③所得的反应物冷却至室温，然后静置8小时，再利用具有吸滤漏斗、吸滤瓶及真空泵的吸滤装置对反应物进行抽滤，即先将反应物放进吸滤漏斗，打开真空泵进行抽滤，直至无液体从吸滤漏斗中滴落为止。

⑤取出抽滤后的抽滤物放入表面皿中，再将表面皿置于真空烘箱中，先打开真空泵抽真空，对抽滤后的抽滤物进行干燥，得到粉末状的磷钒催化剂前体。

在此，干燥温度为150℃，干燥时间为12小时，真空度维持在0.1MPa左右。

本发明的催化剂在实验过程中发现，同时选择异丁醇和苯甲醇作为有机介质，在制备的第①步和第③步反应物即浑浊液的颜色变化明显。第①步：由五氧化二钒的黄色逐步转变为黄绿，然后是绿色，再然后变为墨绿，在停止搅拌之前溶液最终变为黑色。第③步：将磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到五氧化二钒悬浊液中，反应物的颜色由黑色逐步转变为绿色，再变为蓝绿色，最终变为蓝色。

使用该磷钒催化剂时，取21.7g烘干的磷钒催化剂装入反应器中，按照3℃/分钟的活化升温速率进行升温，在空气流量为0.1L/h的流速下升温至380℃后活化2小时，得到活化的新鲜催化剂。利用该磷钒催化剂，原料采用冰醋酸和福尔马林，在温度为350℃的条件下合成的丙烯酸的收率为40.0mol%。

实施例二：

本实施例制备丙烯酸合成用磷钒催化剂的具体步骤如下：

①称取粉末五氧化二钒（V₂O₅）30g、异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）46.5g和苯甲醇（C₇H₈O）39.2g，将粉末五氧化二钒（V₂O₅）投入装配有搅拌器、温度控制仪如温度计的玻璃烧瓶反应器内，将有机介质异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）和苯甲醇（C₇H₈O）导入玻璃烧瓶反应器内与五氧化二钒混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热混合物至回流温度120℃，同时利用搅拌器搅拌8小时，玻璃烧瓶反应器内反应物的颜色由五氧化二钒的黄色逐步转变，最终变为黑色，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，再降温反应物至室温。

在此，五氧化二钒、异丁醇、苯甲醇的物质的量之比为1：3.8：2.2。

②称取固体正磷酸（H₃PO₄）34.3g和异丁醇49.2g，将异丁醇导入另一个装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃烧瓶反应器内，再将固体正磷酸（H₃PO₄）投入该玻璃烧瓶反应器内与异丁醇混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热并利用搅拌器搅拌混合物，直至固体正磷酸完全溶解于异丁醇中，再降温至室温，得到磷酸-异丁醇混合溶液。

在此，固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1：1.9。

③将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到步骤①所得的已降至室温的混合物即五氧化二钒悬浊液中，边搅拌边加入，然后通过带控温电加热套加热至108℃，同时利用搅拌器搅拌9小时，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，反应物的颜色由黑色逐步转变，最终变为蓝色。

在此，磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数即磷钒的原子个数比（P/V）为1.06。

④将上述步骤③所得的反应物冷却至室温，然后静置3小时，再利用具有吸滤漏斗、吸滤瓶及真空泵的吸滤装置对反应物进行抽滤，即先将反应物放进吸滤漏斗，打开真空泵进行抽滤，直至无液体从吸滤漏斗中滴落为止。

⑤取出抽滤后的抽滤物放入表面皿中，再将表面皿置于真空烘箱中，先打开真空泵抽真空，对抽滤后的抽滤物进行干燥，得到粉末状的磷钒催化剂前体。

在此，干燥温度为130℃，干燥时间为14小时，真空度维持在0.06MPa左右。

本发明的催化剂在实验过程中发现，同时选择异丁醇和苯甲醇作为有机介质，在制备的第①步和第③步反应物即浑浊液的颜色变化明显。第①步：由五氧化二钒的黄色逐步转变为黄绿，然后是绿色，再然后变为墨绿，在停止搅拌之前溶液最终变为黑色。第③步：将磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到五氧化二钒悬浊液中，反应物的颜色由黑色逐步转变为绿色，再变为蓝绿色，最终变为蓝色。

使用该磷钒催化剂时，取27.1g烘干的磷钒催化剂装入反应器中，按照3℃/分钟的活化升温速率进行升温，在空气流量为0.1L/h的流速下升温至380℃后活化2小时，得到活化的新鲜催化剂。利用该磷钒催化剂，原料采用冰醋酸和福尔马林，在温度为350℃的条件下合成的丙烯酸的收率为54.3mol%。

实施例三：

本实施例制备丙烯酸合成用磷钒催化剂的具体步骤如下：

①称取粉末五氧化二钒（V₂O₅）30g、异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）46.5g和苯甲醇（C₇H₈O）39.2g，将粉末五氧化二钒（V₂O₅）投入装配有搅拌器、温度控制仪如温度计的玻璃烧瓶反应器内，将有机介质异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）和苯甲醇（C₇H₈O）导入玻璃烧瓶反应器内与五氧化二钒混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热混合物至回流温度120℃，同时利用搅拌器搅拌8小时，玻璃烧瓶反应器内反应物的颜色由五氧化二钒的黄色逐步转变，最终变为黑色，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，再降温反应物至室温。

在此，五氧化二钒、异丁醇、苯甲醇的物质的量之比为1：3.8：2.2。

②称取固体正磷酸（H₃PO₄）38.8g和异丁醇55.7g，将异丁醇导入另一个装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃烧瓶反应器内，再将固体正磷酸（H₃PO₄）投入该玻璃烧瓶反应器内与异丁醇混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热并利用搅拌器搅拌混合物，直至固体正磷酸完全溶解于异丁醇中，再降温至室温，得到磷酸-异丁醇混合溶液。

在此，固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1：1.9。

③将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到步骤①所得的已降至室温的混合物即五氧化二钒悬浊液中，边搅拌边加入，然后通过带控温电加热套加热至110℃，同时利用搅拌器搅拌10小时，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，反应物的颜色由黑色逐步转变，最终变为蓝色。

在此，磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数即磷钒的原子个数比（P/V）为1.2。

④将上述步骤③所得的反应物冷却至室温，然后静置9小时，再利用具有吸滤漏斗、吸滤瓶及真空泵的吸滤装置对反应物进行抽滤，即先将反应物放进吸滤漏斗，打开真空泵进行抽滤，直至无液体从吸滤漏斗中滴落为止。

⑤取出抽滤后的抽滤物放入表面皿中，再将表面皿置于真空烘箱中，先打开真空泵抽真空，对抽滤后的抽滤物进行干燥，得到粉末状的磷钒催化剂前体。

在此，干燥温度为120℃，干燥时间为15小时，真空度维持在0.07MPa左右。

本发明的催化剂在实验过程中发现，同时选择异丁醇和苯甲醇作为有机介质，在制备的第①步和第③步反应物即浑浊液的颜色变化明显。第①步：由五氧化二钒的黄色逐步转变为黄绿，然后是绿色，再然后变为墨绿，在停止搅拌之前溶液最终变为黑色。第③步：将磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到五氧化二钒悬浊液中，反应物的颜色由黑色逐步转变为绿色，再变为蓝绿色，最终变为蓝色。

使用该磷钒催化剂时，取31.4g烘干的磷钒催化剂装入反应器中，按照3℃/分钟的活化升温速率进行升温，在空气流量为0.1L/h的流速下升温至380℃后活化2小时，得到活化的新鲜催化剂。利用该磷钒催化剂，原料采用冰醋酸和福尔马林，在温度为350℃的条件下合成的丙烯酸的收率为30.0mol%。

实施例四：

本实施例制备丙烯酸合成用磷钒催化剂的具体步骤如下：

①称取粉末五氧化二钒（V₂O₅）30g、异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）46.5g和苯甲醇（C₇H₈O）39.2g，将粉末五氧化二钒（V₂O₅）投入装配有搅拌器、温度控制仪如温度计的玻璃烧瓶反应器内，将有机介质异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）和苯甲醇（C₇H₈O）导入玻璃烧瓶反应器内与五氧化二钒混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热混合物至回流温度120℃，同时利用搅拌器搅拌8小时，玻璃烧瓶反应器内反应物的颜色由五氧化二钒的黄色逐步转变，最终变为黑色，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，再降温反应物至室温。

在此，五氧化二钒、异丁醇、苯甲醇的物质的量之比为1：3.8：2.2。

②称取固体正磷酸（H₃PO₄）45.2g和异丁醇65.0g，将异丁醇导入另一个装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃烧瓶反应器内，再将固体正磷酸（H₃PO₄）投入该玻璃烧瓶反应器内与异丁醇混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热并利用搅拌器搅拌混合物，直至固体正磷酸完全溶解于异丁醇中，再降温至室温，得到磷酸-异丁醇混合溶液。

在此，固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1：1.9。

③将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到步骤①所得的已降至室温的混合物即五氧化二钒悬浊液中，边搅拌边加入，然后通过带控温电加热套加热至107℃，同时利用搅拌器搅拌7小时，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，反应物的颜色由黑色逐步转变，最终变为蓝色。

在此，磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数即磷钒的原子个数比（P/V）为1.4。

④将上述步骤③所得的反应物冷却至室温，然后静置10小时，再利用具有吸滤漏斗、吸滤瓶及真空泵的吸滤装置对反应物进行抽滤，即先将反应物放进吸滤漏斗，打开真空泵进行抽滤，直至无液体从吸滤漏斗中滴落为止。

⑤取出抽滤后的抽滤物放入表面皿中，再将表面皿置于真空烘箱中，先打开真空泵抽真空，对抽滤后的抽滤物进行干燥，得到粉末状的磷钒催化剂前体。

在此，干燥温度为140℃，干燥时间为13小时，真空度维持在0.09MPa左右。

本发明的催化剂在实验过程中发现，同时选择异丁醇和苯甲醇作为有机介质，在制备的第①步和第③步反应物即浑浊液的颜色变化明显。第①步：由五氧化二钒的黄色逐步转变为黄绿，然后是绿色，再然后变为墨绿，在停止搅拌之前溶液最终变为黑色。第③步：将磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到五氧化二钒悬浊液中，反应物的颜色由黑色逐步转变为绿色，再变为蓝绿色，最终变为蓝色。

使用该磷钒催化剂时，取24.6g烘干的磷钒催化剂装入反应器中，按照3℃/分钟的活化升温速率进行升温，在空气流量为0.1L/h的流速下升温至380℃后活化2小时，得到活化的新鲜催化剂。利用该磷钒催化剂，原料采用冰醋酸和福尔马林，在温度为350℃的条件下合成的丙烯酸的收率为25.3mol%。

实施例五：

本实施例制备丙烯酸合成用磷钒催化剂的具体步骤如下：

①称取粉末五氧化二钒（V₂O₅）30g、异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）46.5g和苯甲醇（C₇H₈O）39.2g，将粉末五氧化二钒（V₂O₅）投入装配有搅拌器、温度控制仪如温度计的玻璃烧瓶反应器内，将有机介质异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）和苯甲醇（C₇H₈O）导入玻璃烧瓶反应器内与五氧化二钒混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热混合物至回流温度121℃，同时利用搅拌器搅拌9小时，玻璃烧瓶反应器内反应物的颜色由五氧化二钒的黄色逐步转变，最终变为黑色，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，再降温反应物至室温。

在此，五氧化二钒、异丁醇、苯甲醇的物质的量之比为1：3.8：2.2。

②称取固体正磷酸（H₃PO₄）51.6g和异丁醇74.3g，将异丁醇导入另一个装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃烧瓶反应器内，再将固体正磷酸（H₃PO₄）投入该玻璃烧瓶反应器内与异丁醇混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热并利用搅拌器搅拌混合物，直至固体正磷酸完全溶解于异丁醇中，再降温至室温，得到磷酸-异丁醇混合溶液。

在此，固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1：1.9。

③将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到步骤①所得的已降至室温的混合物即五氧化二钒悬浊液中，边搅拌边加入，然后通过带控温电加热套加热至110℃，同时利用搅拌器搅拌8小时，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，反应物的颜色由黑色逐步转变，最终变为蓝色。

在此，磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数即磷钒的原子个数比（P/V）为1.6。

④将上述步骤③所得的反应物冷却至室温，然后静置2小时，再利用具有吸滤漏斗、吸滤瓶及真空泵的吸滤装置对反应物进行抽滤，即先将反应物放进吸滤漏斗，打开真空泵进行抽滤，直至无液体从吸滤漏斗中滴落为止。

⑤取出抽滤后的抽滤物放入表面皿中，再将表面皿置于真空烘箱中，先打开真空泵抽真空，对抽滤后的抽滤物进行干燥，得到粉末状的磷钒催化剂前体。

在此，干燥温度为150℃，干燥时间为12小时，真空度维持在0.08MPa左右。

本发明的催化剂在实验过程中发现，同时选择异丁醇和苯甲醇作为有机介质，在制备的第①步和第③步反应物即浑浊液的颜色变化明显。第①步：由五氧化二钒的黄色逐步转变为黄绿，然后是绿色，再然后变为墨绿，在停止搅拌之前溶液最终变为黑色。第③步：将磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到五氧化二钒悬浊液中，反应物的颜色由黑色逐步转变为绿色，再变为蓝绿色，最终变为蓝色。

使用该磷钒催化剂时，取27.5g烘干的磷钒催化剂装入反应器中，按照3℃/分钟的活化升温速率进行升温，在空气流量为0.1L/h的流速下升温至380℃后活化2小时，得到活化的新鲜催化剂。利用该磷钒催化剂，原料采用冰醋酸和福尔马林，在温度为350℃的条件下合成的丙烯酸的收率为23.4mol%。

实施例六：

本实施例制备丙烯酸合成用磷钒催化剂的具体步骤如下：

①称取粉末五氧化二钒（V₂O₅）30g、异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）92.9g和苯甲醇（C₇H₈O）81.2g，将粉末五氧化二钒（V₂O₅）投入装配有搅拌器、温度控制仪如温度计的玻璃烧瓶反应器内，将有机介质异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）和苯甲醇（C₇H₈O）导入玻璃烧瓶反应器内与五氧化二钒混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热混合物至回流温度123℃，同时利用搅拌器搅拌10小时，玻璃烧瓶反应器内反应物的颜色由五氧化二钒的黄色逐步转变，最终变为黑色，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，再降温反应物至室温。

在此，五氧化二钒、异丁醇、苯甲醇的物质的量之比为1：7.6：4.5。

②称取固体正磷酸（H₃PO₄）34.3g和异丁醇27.5g，将异丁醇导入另一个装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃烧瓶反应器内，再将固体正磷酸（H₃PO₄）投入该玻璃烧瓶反应器内与异丁醇混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热并利用搅拌器搅拌混合物，直至固体正磷酸完全溶解于异丁醇中，再降温至室温，得到磷酸-异丁醇混合溶液。

在此，固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1:1.06。

③将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到步骤①所得的已降至室温的混合物即五氧化二钒悬浊液中，边搅拌边加入，然后通过带控温电加热套加热至110℃，同时利用搅拌器搅拌10小时，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，反应物的颜色由黑色逐步转变，最终变为蓝色。

在此，磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数即磷钒的原子个数比（P/V）为1.06。

④将上述步骤③所得的反应物冷却至室温，然后静置5小时，再利用具有吸滤漏斗、吸滤瓶及真空泵的吸滤装置对反应物进行抽滤，即先将反应物放进吸滤漏斗，打开真空泵进行抽滤，直至无液体从吸滤漏斗中滴落为止。

⑤取出抽滤后的抽滤物放入表面皿中，再将表面皿置于真空烘箱中，先打开真空泵抽真空，对抽滤后的抽滤物进行干燥，得到粉末状的磷钒催化剂前体。

在此，干燥温度为150℃，干燥时间为12小时，真空度维持在0.08MPa左右。

本发明的催化剂在实验过程中发现，同时选择异丁醇和苯甲醇作为有机介质，在制备的第①步和第③步反应物即浑浊液的颜色变化明显。第①步：由五氧化二钒的黄色逐步转变为黄绿，然后是绿色，再然后变为墨绿，在停止搅拌之前溶液最终变为黑色。第③步：将磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到五氧化二钒悬浊液中，反应物的颜色由黑色逐步转变为绿色，再变为蓝绿色，最终变为蓝色。

使用该磷钒催化剂时，取19.0g烘干的磷钒催化剂装入反应器中，按照3℃/分钟的活化升温速率进行升温，在空气流量为0.1L/h的流速下升温至380℃后活化2小时，得到活化的新鲜催化剂。利用该磷钒催化剂，原料采用冰醋酸和福尔马林，在温度为350℃的条件下合成的丙烯酸的收率为42.9mol%。

实施例七：

本实施例制备丙烯酸合成用磷钒催化剂的具体步骤如下：

①称取粉末五氧化二钒（V₂O₅）30g、异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）23.2g和苯甲醇（C₇H₈O）39.2g，将粉末五氧化二钒（V₂O₅）投入装配有搅拌器、温度控制仪如温度计的玻璃烧瓶反应器内，将有机介质异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）和苯甲醇（C₇H₈O）导入玻璃烧瓶反应器内与五氧化二钒混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热混合物至回流温度120℃，同时利用搅拌器搅拌4小时，玻璃烧瓶反应器内反应物的颜色由五氧化二钒的黄色逐步转变，最终变为黑色，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，再降温反应物至室温。

在此，五氧化二钒、异丁醇、苯甲醇的物质的量之比为1：1.9：2.2。

②称取固体正磷酸（H₃PO₄）34.3g和异丁醇27.5g，将异丁醇导入另一个装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃烧瓶反应器内，再将固体正磷酸（H₃PO₄）投入该玻璃烧瓶反应器内与异丁醇混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热并利用搅拌器搅拌混合物，直至固体正磷酸完全溶解于异丁醇中，再降温至室温，得到磷酸-异丁醇混合溶液。

在此，固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1:1.06。

③将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到步骤①所得的已降至室温的混合物即五氧化二钒悬浊液中，边搅拌边加入，然后通过带控温电加热套加热至105℃，同时利用搅拌器搅拌4小时，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，反应物的颜色由黑色逐步转变，最终变为蓝色。

在此，磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数即磷钒的原子个数比（P/V）为1.06。

④将上述步骤③所得的反应物冷却至室温，然后静置5小时，再利用具有吸滤漏斗、吸滤瓶及真空泵的吸滤装置对反应物进行抽滤，即先将反应物放进吸滤漏斗，打开真空泵进行抽滤，直至无液体从吸滤漏斗中滴落为止。

⑤取出抽滤后的抽滤物放入表面皿中，再将表面皿置于真空烘箱中，先打开真空泵抽真空，对抽滤后的抽滤物进行干燥，得到粉末状的磷钒催化剂前体。

在此，干燥温度为150℃，干燥时间为12小时，真空度维持在0.08MPa左右。

本发明的催化剂在实验过程中发现，同时选择异丁醇和苯甲醇作为有机介质，在制备的第①步和第③步反应物即浑浊液的颜色变化明显。第①步：由五氧化二钒的黄色逐步转变为黄绿，然后是绿色，再然后变为墨绿，在停止搅拌之前溶液最终变为黑色。第③步：将磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到五氧化二钒悬浊液中，反应物的颜色由黑色逐步转变为绿色，再变为蓝绿色，最终变为蓝色。

使用该磷钒催化剂时，取26.2g烘干的磷钒催化剂装入反应器中，按照3℃/分钟的活化升温速率进行升温，在空气流量为0.1L/h的流速下升温至380℃后活化2小时，得到活化的新鲜催化剂。利用该磷钒催化剂，原料采用冰醋酸和福尔马林，在温度为350℃的条件下合成的丙烯酸的收率为34.5mol%。

实施例八：

本实施例制备丙烯酸合成用磷钒催化剂的具体步骤如下：

①称取粉末五氧化二钒（V₂O₅）25g、异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）77.4g和苯甲醇（C₇H₈O）16.3g，将粉末五氧化二钒（V₂O₅）投入装配有搅拌器、温度控制仪如温度计的玻璃烧瓶反应器内，将有机介质异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）和苯甲醇（C₇H₈O）导入玻璃烧瓶反应器内与五氧化二钒混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热混合物至回流温度123℃，同时利用搅拌器搅拌9小时，玻璃烧瓶反应器内反应物的颜色由五氧化二钒的黄色逐步转变，最终变为黑色，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，再降温反应物至室温。

在此，五氧化二钒、异丁醇、苯甲醇的物质的量之比为1：7.6：1.1。

②称取固体正磷酸（H₃PO₄）28.6g和异丁醇22.9g，将异丁醇导入另一个装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃烧瓶反应器内，再将固体正磷酸（H₃PO₄）投入该玻璃烧瓶反应器内与异丁醇混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热并利用搅拌器搅拌混合物，直至固体正磷酸完全溶解于异丁醇中，再降温至室温，得到磷酸-异丁醇混合溶液。

在此，固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1：1.06。

③将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到步骤①所得的已降至室温的混合物即五氧化二钒悬浊液中，边搅拌边加入，然后通过带控温电加热套加热至108℃，同时利用搅拌器搅拌7小时，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，反应物的颜色由黑色逐步转变，最终变为蓝色。

在此，磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数即磷钒的原子个数比（P/V）为1.06。

④将上述步骤③所得的反应物冷却至室温，然后静置5小时，再利用具有吸滤漏斗、吸滤瓶及真空泵的吸滤装置对反应物进行抽滤，即先将反应物放进吸滤漏斗，打开真空泵进行抽滤，直至无液体从吸滤漏斗中滴落为止。

⑤取出抽滤后的抽滤物放入表面皿中，再将表面皿置于真空烘箱中，先打开真空泵抽真空，对抽滤后的抽滤物进行干燥，得到粉末状的磷钒催化剂前体。

在此，干燥温度为150℃，干燥时间为12小时，真空度维持在0.08MPa左右。

本发明的催化剂在实验过程中发现，同时选择异丁醇和苯甲醇作为有机介质，在制备的第①步和第③步反应物即浑浊液的颜色变化明显。第①步：由五氧化二钒的黄色逐步转变为黄绿，然后是绿色，再然后变为墨绿，在停止搅拌之前溶液最终变为黑色。第③步：将磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到五氧化二钒悬浊液中，反应物的颜色由黑色逐步转变为绿色，再变为蓝绿色，最终变为蓝色。

使用该磷钒催化剂时，取25.2g烘干的磷钒催化剂装入反应器中，按照3℃/分钟的活化升温速率进行升温，在空气流量为0.1L/h的流速下升温至380℃后活化2小时，得到活化的新鲜催化剂。利用该磷钒催化剂，原料采用冰醋酸和福尔马林，在温度为380℃的条件下合成的丙烯酸的收率为70.2mol%。

实施例九：

本实施例制备丙烯酸合成用磷钒催化剂的具体步骤如下：

①称取粉末五氧化二钒（V₂O₅）30g、异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）122.3g和苯甲醇（C₇H₈O）19.6g，将粉末五氧化二钒（V₂O₅）投入装配有搅拌器、温度控制仪如温度计的玻璃烧瓶反应器内，将有机介质异丁醇（（CH₃）₂CHCH₂OH）和苯甲醇（C₇H₈O）导入玻璃烧瓶反应器内与五氧化二钒混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热混合物至回流温度114℃，同时利用搅拌器搅拌10小时，玻璃烧瓶反应器内反应物的颜色由五氧化二钒的黄色逐步转变，最终变为黑色，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，再降温反应物至室温。

在此，五氧化二钒、异丁醇、苯甲醇的物质的量之比为1：10：1.1。

②称取固体正磷酸（H₃PO₄）34.3g和异丁醇27.5g，将异丁醇导入另一个装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃烧瓶反应器内，再将固体正磷酸（H₃PO₄）投入该玻璃烧瓶反应器内与异丁醇混合，然后通过带控温电加热套缓慢加热并利用搅拌器搅拌混合物，直至固体正磷酸完全溶解于异丁醇中，再降温至室温，得到磷酸-异丁醇混合溶液。

在此，固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1：1.06。

③将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到步骤①所得的已降至室温的混合物即五氧化二钒悬浊液中，边搅拌边加入，然后通过带控温电加热套加热至107℃，同时利用搅拌器搅拌6小时，反应过程中利用冷凝器收集冷凝液，反应物的颜色由黑色逐步转变，最终变为蓝色。

在此，磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数即磷钒的原子个数比（P/V）为1.06。

④将上述步骤③所得的反应物冷却至室温，然后静置6小时，再利用具有吸滤漏斗、吸滤瓶及真空泵的吸滤装置对反应物进行抽滤，即先将反应物放进吸滤漏斗，打开真空泵进行抽滤，直至无液体从吸滤漏斗中滴落为止。

⑤取出抽滤后的抽滤物放入表面皿中，再将表面皿置于真空烘箱中，先打开真空泵抽真空，对抽滤后的抽滤物进行干燥，得到粉末状的磷钒催化剂前体。

在此，干燥温度为150℃，干燥时间为12小时，真空度维持在0.08MPa左右。

本发明的催化剂在实验过程中发现，同时选择异丁醇和苯甲醇作为有机介质，在制备的第①步和第③步反应物即浑浊液的颜色变化明显。第①步：由五氧化二钒的黄色逐步转变为黄绿，然后是绿色，再然后变为墨绿，在停止搅拌之前溶液最终变为黑色。第③步：将磷酸-异丁醇混合溶液缓慢加入到五氧化二钒悬浊液中，反应物的颜色由黑色逐步转变为绿色，再变为蓝绿色，最终变为蓝色。

使用该磷钒催化剂时，取25.0g烘干的磷钒催化剂装入反应器中，按照3℃/分钟的活化升温速率进行升温，在空气流量为0.1L/h的流速下升温至380℃后活化2小时，得到活化的新鲜催化剂。利用该磷钒催化剂，原料采用冰醋酸和福尔马林，在温度为380℃的条件下合成的丙烯酸的收率为66.6mol%。

Claims (5)

1.一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①将五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇混合，然后加热至回流温度，同时搅拌4～10小时，反应物的颜色由五氧化二钒的黄色逐步转变，最终为黑色，静置备用；

②将固体正磷酸与异丁醇混合，然后加热搅拌至固体正磷酸完全溶解，得到磷酸-异丁醇混合溶液，静置备用；

③在搅拌状态下将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液加入步骤①所得的混合物中，然后加热至105～110℃，同时搅拌4～10小时，反应物的颜色由黑色逐步转变，最终为蓝色；

④将反应物冷却至室温，然后静置0.5～12小时，再对反应物进行抽滤；

⑤利用真空烘箱对抽滤后的抽滤物进行干燥，得到磷钒催化剂前体；其中，干燥温度为120～150℃，干燥时间为大于12小时，真空度维持在0.06～0.1MPa之间。

2.根据权利要求1所述的一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤①中选择异丁醇和苯甲醇作为有机介质与五氧化二钒混合，五氧化二钒、异丁醇、苯甲醇的物质的量之比为1：(10～1.9)：(4.5～1.1)。

3.根据权利要求1或2所述的一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤②中使用异丁醇溶解固体正磷酸，固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1：(1～2.5)。

4.根据权利要求3所述的一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤③中磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数为0.9～2。

5.根据权利要求4所述的一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤⑤制备得到的磷钒催化剂在使用前以3℃/分钟的活化升温速率升温至300℃～500℃，通入空气活化2小时，获得新鲜的磷钒催化剂。