CN100402485C - 反应-精馏耦合连续制备乙酸系列酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酸系列酯的制备方法，以冰醋酸和碳五以下醇(乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，异丁醇、戊醇或异戊醇)为原料，采用改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，通过反应-精馏耦合，连续制备得到本发明的目标产物乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯或乙酸异戊酯。冰醋酸和碳五以下醇在流化床反应器中经固体酸催化进行酯化反应后，反应产物乙酸乙酯(乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯或乙酸异戊酯)和水与循环釜液从精馏塔中部进入精馏塔，经分离在塔顶得到乙酸乙酯(乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯或乙酸异戊酯)。用本发明制备方法，碳五以下醇转化率大于96%，乙酸乙酯(乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯或乙酸异戊酯)的收率达95%以上。本发明与现有酯化技术相比较，反应选择性高、副反应极少、原料单耗低和成品质量高、反应速度快、醇转化率高、产品收率高、工艺流程短、操作简便、能耗低和三废少。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续制备乙酸系列酯的方法。更具体地说，涉及一种以改性阳离子交换树脂为催化剂，通过反应-精馏耦合连续制备乙酸系列酯的方法。
背景技术
乙酸乙酯为无色透明液体，能与乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙酮等有机溶剂互溶，微溶于水。乙酸乙酯大量用作油漆、清漆、人造革、硝酸纤维素、乙酸乙烯酯等的溶剂，药物和有机酸的萃取剂。近年来又开发作粘合剂和生物促进剂，并可作为染料、制药、化工的原料。乙酸乙酯也可用作食用香精。
乙酸异丙酯是一种精细化工原料，主要用作药物的提取溶剂、涂料溶剂、印刷油墨溶剂、化学反应溶剂等。
乙酸正丙酯也是一种精细化工原料，作为缓和快干剂，用于弹性版印刷油墨和凹版印刷油墨，特别是用在聚烯烃和聚酰胺薄膜印刷方面。还用作硝酸纤维素、氯化橡胶和热反应性酚醛塑料的溶剂。具有轻微果实香味，因而也用于香料中。
乙酸异丁酯是一种优良有机溶剂，目前主要用于制药、制革、香料、油漆、涂料和树脂工业中。
乙酸正丁酯是具有水果香味的无色透明、可燃性液体，广泛应用于清漆、塑料、制革等行业，也是化工、制药、香料等行业的重要原料。
乙酸异戊酯为无色透明液体，能与乙醇、乙醚及乙酸乙酯等有机溶剂互溶，几乎不溶于水。具有生梨、香蕉香味。可用作食用香精，也可用作无烟火药、喷漆、氯丁橡胶等的溶剂，及铬的测定和摄影、印染、铁、钴、镍的萃取剂。
乙酸正戊酯为一种有香蕉和梨香味的无色透明液体，是重要的合成香料和有机溶剂，广泛应用于食品、医药、涂料、印染等行业，可用作喷漆的溶剂和稀释剂，也用作香料和化妆品的原料以及木材粘合剂的溶剂。
传统的乙酸酯合成方法主要为采用浓硫酸作催化剂的醇酸直接酯化法，用浓硫酸作催化剂虽然有酸性强、催化效果好、性质稳定、吸水性强及价廉等优点，但由于硫酸严重腐蚀设备，其氧化性易引起磺化、碳化或聚合等副反应，使产品精制过程复杂，能耗高，三废量大。因此，国内进行了固体酸催化酯化合成乙酸系列酯的工艺研究，选用的催化剂有沸石分子筛、离子交换树脂、金属硫酸盐、固体超强酸催化剂等。
卢伟京等[广西大学学报(自然科学版).1997，22(2)：139～142]发表了HZSM-5分子筛催化合成乙酸乙酯的研究，采用气固相反应，反应温度130～145℃，酸醇进料摩尔比1.5～2∶1，酯化率大于92％，该方法反应温度高，酸醇进料摩尔比大。蓝平等[河北化工.1997，(3)：46]用强酸型阳离子交换树脂催化合成乙酸乙酯进行了研究，采用间歇搅拌方式，酯的转化率为64.21％，此方法酯的转化率太低。汤志刚等人[CN 1325840A]公开了一种生产乙酸乙酯的方法，采用在预反应器内装填固体酸催化剂、在酯化塔釜中预置固体酸催化剂，使乙酸和乙醇在预反应器内完成预反应，在酯化塔中完成最后反应，乙酸乙酯收率为90％。
连丕勇等[石油化工高等学校学报.1996，12(4)：65～67]采用硅酸铝分子筛为催化剂，对液-固反应体系中乙酸与异丙醇酯化合成乙酸异丙酯进行了研究，在反应温度240～300℃、反应压力3.5MPa、酸醇摩尔比1.2～1.6的条件下，乙酸的转化率最高达99.1％，该方法反应温度高，反应压力大。卢军彩等[工业催化.2005，13(8)：49～51]采用磺化聚苯乙烯-co-甲基丙烯酸丁酯催化乙酸与异丙醇的酯化反应，当催化剂∶异丙醇＝0.2∶1.0、酯化反应5小时，乙酸异丙酯的产率大于74％。徐常龙等[化工中间体.2005，(8)：22～23]发表了用硫酸氢钠催化乙酸与异丙醇酯化合成乙酸异丙酯的研究，以0.2摩尔异丙醇为基准，醇酸摩尔比为1∶1.5，催化剂用量1.2g，反应温度控制在回流温度，酯收率最高可达到75.2％。
李晓莉等[温州师范学院学报(自然科学版).2004，25(5)：33～35]采用Fe2(SO4)3·XH2O催化乙酸与丙醇进行酯化反应合成了乙酸丙酯，在酸醇比2∶1、回流时间5小时、催化剂用量0.00125摩尔的条件下，乙酸丙酯的产率达到80.22％。张首才[松辽学刊(自然科学版).2001，(1)：63～64]采用固体超强酸Al2O3/SO4 2-为催化剂，对乙酸与丙醇合成乙酸丙酯进行了研究，乙酸丙酯产率超过80％。
李家其[南华大学学报(自然科学版).2004，18(3)：48～51]用S2O8 2-/ZrO2-Ce2O3催化乙酸与正丁醇进行酯化反应合成了乙酸正丁酯，采用间歇反应，在110℃下反应2.5小时，酯化率达95.2％。米远祝等[湖北民族学院学报(自然科学版).2002，20(1)：89～91]用对甲苯磺酸/SiO2催化乙酸与正丁醇酯化反应合成了乙酸正丁酯，在乙酸与正丁醇的摩尔比为1.0∶2.0、催化剂的用量为反应物料总质量2.5％、带水剂环己烷为10ml、反应时间为2.0h的条件下，酯化率可达98.1％，该反应酸醇摩尔比高，引入了带水剂。
陆江林等[应用化工.2002，31(4)：8～9]以SnO为催化剂，通过乙酸和正戊醇反应合成了乙酸正戊酯，在醇酸物质的量比为1.3、催化剂用量为反应物料总量的1.5％、反应时间2.0h、反应温度128～134℃的条件下，产率可达65.2％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将反应与精馏进行耦合连续制备乙酸系列酯的方法，通过采用改性阳离子交换树脂固体酸催化剂，开发出了反应选择性高、副反应极少、原料单耗低和成品质量高、反应速度快、醇转化率高、产品收率高、工艺流程短、操作简便、能耗低和三废少的乙酸系列酯制备方法。
本发明的技术方案是：乙酸系列酯的制备方法，以冰醋酸和碳五以下醇为原料，以改性氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，通过流化床反应器进行酯化反应并与精馏塔的分离进行耦合，连续制取乙酸系列酯，其工艺过程包括如下步骤：
(1)所述的催化剂是于50～55℃的温度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，将氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂放入硝酸铈溶液中浸泡8～12小时，重复处理2～3次；以相同的方法，再用硝酸锆溶液对离子交换树脂进行处理，然后用去离子水洗至无氯离子，于100～120℃的温度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干后，制得改性氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂；
(2)所述的反应-精馏耦合过程，其特征在于：首先在精馏塔釜中装入冰醋酸作为釜液，精馏塔釜液在流化床反应器、精馏塔中部、精馏塔釜之间循环流动；流化床反应器中装入固体酸催化剂，冰醋酸和碳五以下醇混合液原料连续从流化床反应器底部进入，流化床反应器温度为70～100℃；精馏塔釜液从流化床反应器底部进入，反应产物和水与精馏塔循环釜液从流化床反应器顶部流出，从精馏塔中部进入精馏塔，在精馏塔顶得到乙酸系列酯；
所述的乙酸系列酯包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯或乙酸异戊酯；
所述的碳五以下醇为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，异丁醇、戊醇或异戊醇；
以上所述乙酸系列酯的制备方法，精馏塔釜的温度为105～120℃，合成乙酸乙酯时塔顶温度为70～72℃；合成乙酸丙酯时塔顶温度为82～85℃；合成乙酸异丙酯时塔顶温度为78～81℃；合成乙酸丁酯时塔顶温度为89～92℃；合成乙酸异丁酯时塔顶温度为87～89℃；合成乙酸戊酯时塔顶温度为94～97℃；合成乙酸异戊酯时塔顶温度为93～95℃。
以上所述乙酸系列酯的制备方法，催化剂的处理过程是分别用0.1～1.5％的硝酸铈溶液、0.1～1.5％的硝酸锆溶液处理改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，离子交换树脂与溶液的体积比为1∶3。
以上所述乙酸系列酯的制备方法，改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂用量与冰醋酸和醇混合液的进料速度比为1g∶1～10ml/h。
以上所述乙酸系列酯的制备方法，冰醋酸和醇的进料摩尔比为1∶1～1.1。
以上所述乙酸系列酯的制备方法，原料混合液与精馏塔循环釜液进入流化床反应器的流量比为1∶1～10。
下面先说明以冰醋酸和乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇，异丁醇、戊醇或异戊醇为原料制备乙酸系列酯的细节：
以001×7或D001的氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为原料，经硝酸铈溶液、硝酸锆溶液在特殊条件下处理，最后制得改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂，将该固体酸催化剂装入流化床反应器中，冰醋酸和乙醇(或异丙醇、丙醇、丁醇，异丁醇、戊醇、异戊醇)混合液与精馏塔釜液一起从流化床反应器底部进入反应器，使催化剂成为流化状态，由于精馏塔釜液的进入，在反应器内创造了高酸醇摩尔比环境，可高反应速度、高转化率的将乙醇(或异丙醇、丙醇、丁醇，异丁醇、戊醇、异戊醇)转化为乙酸乙酯(或乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯)，经精馏塔将乙酸乙酯(或乙酸异丙酯、乙酸丙酯)与釜液进行分离，在塔顶得到乙酸乙酯(或乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯)，经进一步精制得到99.5％乙酸乙酯(或乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯)产品。
氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂先需要用0.1～1.5％硝酸铈溶液进行处理，离子交换树脂与溶液的体积比为1∶3，于50～55℃的温度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8～12小时，重复处理2～3次。以相同的方法，再用0.1～1.5％的硝酸锆溶液对离子交换树脂进行处理，然后用去离子水洗至无氯离子，于100～120℃的温度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干，制得改性氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂。
将所述的改性氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂装入直径20～1000mm、长度300～6000mm的流化床反应器中。将冰醋酸、乙醇(或异丙醇、丙醇、丁醇，异丁醇、戊醇、异戊醇)按比例混合均匀，原料混合溶液与精馏塔釜液按一定流量比流入流化床反应器中，固体酸催化剂在流化状态下催化冰醋酸、乙醇(或异丙醇、丙醇、丁醇，异丁醇、戊醇、异戊醇)进行酯化反应，合成出的乙酸乙酯(或乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯)与釜液一起从反应器上部流出进入精馏塔中部，经分离在塔顶得到乙酸乙酯(或乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯)，釜液经塔釜返回流化床反应器。精馏塔顶得到的乙酸乙酯(或乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯)再经精制后得到99.5％的乙酸乙酯(或乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯)产品。改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂不易失活，可长期使用。
本发明提供的合成方法，醇转化率达96％以上，乙酸乙酯(或乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯)收率达95％以上。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。
实施例1
催化剂的制备
将氢型D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂放入0.1～1.5％硝酸铈溶液中，离子交换树脂与溶液的体积比为1∶3，于50～55℃的温度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡8小时，滤去硝酸铈溶液，再按同样条件重复处理2～3次。以相同的方法，再用0.2％的硝酸锆溶液对离子交换树脂进行处理，然后用去离子水洗至无氯离子，于110～120℃的温度、-0.09～-0.095MPa的真空度下烘干，制备出改性D001氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂。
实施例2
将氢型001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂放入0.1％硝酸铈溶液中，离子交换树脂与溶液的体积比为1∶3，于50～55℃的温度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，浸泡11小时，滤去硝酸铈溶液，再按同样条件重复处理2～3次。以相同的方法，再用0.2％的硝酸锆溶液对离子交换树脂进行处理，然后用去离子水洗至无氯离子，于100℃的温度、-0.09～-0.095MPa的真空度下烘干，制备出改性001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂。
实施例3
乙酸乙酯的制备
把实施例1中制备的改性D001氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂30克装入内径为25mm、长度500mm的流化床反应器中，然后加入130g冰醋酸。在内径为25mm、精馏段800mm、提馏段500mm的精馏塔釜内加入800g冰醋酸，将流化床反应器温度控制在85℃左右，精馏塔釜温度控制在118℃左右。将冰醋酸与95％乙醇按摩尔比1∶1混合，以150ml/h的速度进入流化床反应器，从精馏塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同时进入流化床反应器，在速度范围内调节釜液循环速度，使催化剂流化起来，冰醋酸与乙醇在流化床反应器内经催化剂进行流化催化反应后得到乙酸乙酯和水。产物与釜液一起从反应器上部流出，从精馏塔中部进入精馏塔进行分离，塔釜得到釜液循环进入流化床反应器，塔顶得到乙酸乙酯和水的混合物，经分水后得到乙酸乙酯粗品，部分粗品回流，塔顶温度71℃，回流比2。乙酸乙酯粗品经进一步精制得到99.6％的乙酸乙酯产品，产品收率超过95.5％。
实施例4
乙酸乙酯的制备
把实施例2中制备的改性001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂50克装入直径为25mm、长度500mm的管式固定床反应器中，然后加入110g冰醋酸。在内径为25mm、精馏段800mm、提馏段500mm的精馏塔釜内加入800g冰醋酸，将流化床反应器温度控制在85℃左右，精馏塔釜温度控制在118℃左右。将冰醋酸与95％乙醇按摩尔比1∶1混合，以130ml/h的速度进入流化床反应器，从精馏塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同时进入流化床反应器，在速度范围内调节釜液循环速度，使催化剂流化起来，冰醋酸与乙醇在流化床反应器内经催化剂进行流化催化反应后得到乙酸乙酯和水。产物与釜液一起从反应器上部流出，从精馏塔中部进入精馏塔进行分离，塔釜得到釜液循环进入流化床反应器，塔顶得到乙酸乙酯和水的混合物，经分水后得到乙酸乙酯粗品，部分粗品回流，塔顶温度71.3℃，回流比2。乙酸乙酯粗品经进一步精制得到99.7％的乙酸乙酯产品，产品收率超过95％。
实施例5
乙酸异丙酯的制备
把实施例1中制备的改性D001氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂30克装入内径为25mm、长度500mm的流化床反应器中，然后加入130g冰醋酸。在内径为25mm、精馏段800mm、提馏段500mm的精馏塔釜内加入800g冰醋酸，将流化床反应器温度控制在90℃左右，精馏塔釜温度控制在118℃左右。将冰醋酸与99％异丙醇按摩尔比1∶1混合，以150ml/h的速度进入流化床反应器，从精馏塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同时进入流化床反应器，在速度范围内调节釜液循环速度，使催化剂流化起来，冰醋酸与异丙醇在流化床反应器内经催化剂进行流化催化反应后得到乙酸异丙酯和水。产物与釜液一起从反应器上部流出，从精馏塔中部进入精馏塔进行分离，塔釜得到釜液循环进入流化床反应器，塔顶得到乙酸异丙酯和水的混合物，经分水后得到乙酸异丙酯粗品，部分粗品回流，塔顶温度78.5℃，回流比2.5。乙酸异丙酯粗品经进一步精制得到99.7％的乙酸异丙酯产品，产品收率超过95.8％。
实施例6
乙酸异丙酯的制备
把实施例2中制备的改性001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂50克装入直径为25mm、长度500mm的管式固定床反应器中，然后加入110g冰醋酸。在内径为25mm、精馏段800mm、提馏段500mm的精馏塔釜内加入800g冰醋酸，将流化床反应器温度控制在90℃左右，精馏塔釜温度控制在118℃左右。将冰醋酸与99％异丙醇按摩尔比1∶1混合，以130ml/h的速度进入流化床反应器，从精馏塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同时进入流化床反应器，在速度范围内调节釜液循环速度，使催化剂流化起来，冰醋酸与异丙醇在流化床反应器内经催化剂进行流化催化反应后得到乙酸异丙酯和水。产物与釜液一起从反应器上部流出，从精馏塔中部进入精馏塔进行分离，塔釜得到釜液循环进入流化床反应器，塔顶得到乙酸异丙酯和水的混合物，经分水后得到乙酸异丙酯粗品，部分粗品回流，塔顶温度78.3℃，回流比2.5。乙酸异丙酯粗品经进一步精制得到99.7％的乙酸异丙酯产品，产品收率超过96％。
实施例7
乙酸丙酯的制备
把实施例1中制备的改性D001氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂30克装入内径为25mm、长度500mm的流化床反应器中，然后加入130g冰醋酸。在内径为25mm、精馏段800mm、提馏段500mm的精馏塔釜内加入800g冰醋酸，将流化床反应器温度控制在90℃左右，精馏塔釜温度控制在118℃左右。将冰醋酸与99％丙醇按摩尔比1∶1混合，以150ml/h的速度进入流化床反应器，从精馏塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同时进入流化床反应器，在速度范围内调节釜液循环速度，使催化剂流化起来，冰醋酸与丙醇在流化床反应器内经催化剂进行流化催化反应后得到乙酸丙酯和水。产物与釜液一起从反应器上部流出，从精馏塔中部进入精馏塔进行分离，塔釜得到釜液循环进入流化床反应器，塔顶得到乙酸丙酯和水的混合物，经分水后得到乙酸丙酯粗品，部分粗品回流，塔顶温度82.8℃，回流比3。乙酸异丙酯粗品经进一步精制得到99.8％的乙酸丙酯产品，产品收率超过96.8％。
实施例8
乙酸丙酯的制备
把实施例2中制备的改性001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂50克装入直径为25mm、长度500mm的管式固定床反应器中，然后加入110g冰醋酸。在内径为25mm、精馏段800mm、提馏段500mm的精馏塔釜内加入800g冰醋酸，将流化床反应器温度控制在90℃左右，精馏塔釜温度控制在118℃左右。将冰醋酸与99％丙醇按摩尔比1∶1混合，以130ml/h的速度进入流化床反应器，从精馏塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同时进入流化床反应器，在速度范围内调节釜液循环速度，使催化剂流化起来，冰醋酸与丙醇在流化床反应器内经催化剂进行流化催化反应后得到乙酸丙酯和水。产物与釜液一起从反应器上部流出，从精馏塔中部进入精馏塔进行分离，塔釜得到釜液循环进入流化床反应器，塔顶得到乙酸丙酯和水的混合物，经分水后得到乙酸丙酯粗品，部分粗品回流，塔顶温度83℃，回流比3。乙酸丙酯粗品经进一步精制得到99.7％的乙酸丙酯产品，产品收率超过96.5％。
实施例9
乙酸丁酯的制备
把实施例1中制备的改性D001氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂30克装入内径为25mm、长度500mm的流化床反应器中，然后加入130g冰醋酸。在内径为25mm、精馏段800mm、提馏段500mm的精馏塔釜内加入800g冰醋酸，将流化床反应器温度控制在93℃左右，精馏塔釜温度控制在118℃左右。将冰醋酸与99％丁醇按摩尔比1∶1混合，以150ml/h的速度进入流化床反应器，从精馏塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同时进入流化床反应器，在速度范围内调节釜液循环速度，使催化剂流化起来，冰醋酸与丁醇在流化床反应器内经催化剂进行流化催化反应后得到乙酸丁酯和水。产物与釜液一起从反应器上部流出，从精馏塔中部进入精馏塔进行分离，塔釜得到釜液循环进入流化床反应器，塔顶得到乙酸丁酯和水的混合物，经分水后得到乙酸丁酯粗品，部分粗品回流，塔顶温度90.8℃，回流比3。乙酸丁酯粗品经进一步精制得到99.5％的乙酸丁酯产品，产品收率超过96.1％。
实施例10
乙酸丁酯的制备
把实施例2中制备的改性001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂50克装入直径为25mm、长度500mm的管式固定床反应器中，然后加入110g冰醋酸。在内径为25mm、精馏段800mm、提馏段500mm的精馏塔釜内加入800g冰醋酸，将流化床反应器温度控制在93℃左右，精馏塔釜温度控制在118℃左右。将冰醋酸与99％丁醇按摩尔比1∶1混合，以130ml/h的速度进入流化床反应器，从精馏塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同时进入流化床反应器，在速度范围内调节釜液循环速度，使催化剂流化起来，冰醋酸与丁醇在流化床反应器内经催化剂进行流化催化反应后得到乙酸丁酯和水。产物与釜液一起从反应器上部流出，从精馏塔中部进入精馏塔进行分离，塔釜得到釜液循环进入流化床反应器，塔顶得到乙酸丁酯和水的混合物，经分水后得到乙酸丁酯粗品，部分粗品回流，塔顶温度90.9℃，回流比3。乙酸丁酯粗品经进一步精制得到99.5％的乙酸丁酯产品，产品收率超过96.2％。
实施例11
乙酸异丁酯的制备
把实施例1中制备的改性D001氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂30克装入内径为25mm、长度500mm的流化床反应器中，然后加入130g冰醋酸。在内径为25mm、精馏段800mm、提馏段500mm的精馏塔釜内加入800g冰醋酸，将流化床反应器温度控制在93℃左右，精馏塔釜温度控制在118℃左右。将冰醋酸与99％异丁醇按摩尔比1∶1混合，以150ml/h的速度进入流化床反应器，从精馏塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同时进入流化床反应器，在速度范围内调节釜液循环速度，使催化剂流化起来，冰醋酸与异丁醇在流化床反应器内经催化剂进行流化催化反应后得到乙酸异丁酯和水。产物与釜液一起从反应器上部流出，从精馏塔中部进入精馏塔进行分离，塔釜得到釜液循环进入流化床反应器，塔顶得到乙酸异丁酯和水的混合物，经分水后得到乙酸异丁酯粗品，部分粗品回流，塔顶温度87.3℃，回流比3。乙酸异丁酯粗品经进一步精制得到99.6％的乙酸异丁酯产品，产品收率超过96.2％。
实施例12
乙酸异丁酯的制备
把实施例2中制备的改性001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂50克装入直径为25mm、长度500mm的管式固定床反应器中，然后加入110g冰醋酸。在内径为25mm、精馏段800mm、提馏段500mm的精馏塔釜内加入800g冰醋酸，将流化床反应器温度控制在93℃左右，精馏塔釜温度控制在118℃左右。将冰醋酸与99％异丁醇按摩尔比1∶1混合，以130ml/h的速度进入流化床反应器，从精馏塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同时进入流化床反应器，在速度范围内调节釜液循环速度，使催化剂流化起来，冰醋酸与异丁醇在流化床反应器内经催化剂进行流化催化反应后得到乙酸异丁酯和水。产物与釜液一起从反应器上部流出，从精馏塔中部进入精馏塔进行分离，塔釜得到釜液循环进入流化床反应器，塔顶得到乙酸异丁酯和水的混合物，经分水后得到乙酸异丁酯粗品，部分粗品回流，塔顶温度87.4℃，回流比3。乙酸异丁酯粗品经进一步精制得到99.7％的乙酸异丁酯产品，产品收率超过96.0％。
实施例13
乙酸戊酯的制备
把实施例1中制备的改性D001氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂30克装入内径为25mm、长度500mm的流化床反应器中，然后加入130g冰醋酸。在内径为25mm、精馏段800mm、提馏段500mm的精馏塔釜内加入800g冰醋酸，将流化床反应器温度控制在99℃左右，精馏塔釜温度控制在118℃左右。将冰醋酸与99％正戊醇按摩尔比1∶1混合，以150ml/h的速度进入流化床反应器，从精馏塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同时进入流化床反应器，在速度范围内调节釜液循环速度，使催化剂流化起来，冰醋酸与正戊醇在流化床反应器内经催化剂进行流化催化反应后得到乙酸戊酯和水。产物与釜液一起从反应器上部流出，从精馏塔中部进入精馏塔进行分离，塔釜得到釜液循环进入流化床反应器，塔顶得到乙酸戊酯和水的混合物，经分水后得到乙酸戊酯粗品，部分粗品回流，塔顶温度95.1℃，回流比3。乙酸戊酯粗品经进一步精制得到99.5％的乙酸戊酯产品，产品收率超过95.8％。
实施例14
乙酸戊酯的制备
把实施例2中制备的改性001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂50克装入直径为25mm、长度500mm的管式固定床反应器中，然后加入110g冰醋酸。在内径为25mm、精馏段800mm、提馏段500mm的精馏塔釜内加入800g冰醋酸，将流化床反应器温度控制在99℃左右，精馏塔釜温度控制在118℃左右。将冰醋酸与99％正戊醇按摩尔比1∶1混合，以130ml/h的速度进入流化床反应器，从精馏塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同时进入流化床反应器，在速度范围内调节釜液循环速度，使催化剂流化起来，冰醋酸与正戊醇在流化床反应器内经催化剂进行流化催化反应后得到乙酸戊酯和水。产物与釜液一起从反应器上部流出，从精馏塔中部进入精馏塔进行分离，塔釜得到釜液循环进入流化床反应器，塔顶得到乙酸戊酯和水的混合物，经分水后得到乙酸戊酯粗品，部分粗品回流，塔顶温度95.2℃，回流比3。乙酸戊酯粗品经进一步精制得到99.5％的乙酸戊酯产品，产品收率超过95.1％。
实施例15
乙酸异戊酯的制备
把实施例1中制备的改性D001氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂30克装入内径为25mm、长度500mm的流化床反应器中，然后加入130g冰醋酸。在内径为25mm、精馏段800mm、提馏段500mm的精馏塔釜内加入800g冰醋酸，将流化床反应器温度控制在95℃左右，精馏塔釜温度控制在118℃左右。将冰醋酸与99％异戊醇按摩尔比1∶1混合，以150ml/h的速度进入流化床反应器，从精馏塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同时进入流化床反应器，在速度范围内调节釜液循环速度，使催化剂流化起来，冰醋酸与异戊醇在流化床反应器内经催化剂进行流化催化反应后得到乙酸异戊酯和水。产物与釜液一起从反应器上部流出，从精馏塔中部进入精馏塔进行分离，塔釜得到釜液循环进入流化床反应器，塔顶得到乙酸异戊酯和水的混合物，经分水后得到乙酸异戊酯粗品，部分粗品回流，塔顶温度93.7℃，回流比3。乙酸异戊酯粗品经进一步精制得到99.5％的乙酸异戊酯产品，产品收率超过95.3％。
实施例16
乙酸异戊酯的制备
把实施例2中制备的改性001×7氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂50克装入直径为25mm、长度500mm的管式固定床反应器中，然后加入110g冰醋酸。在内径为25mm、精馏段800mm、提馏段500mm的精馏塔釜内加入800g冰醋酸，将流化床反应器温度控制在95℃左右，精馏塔釜温度控制在118℃左右。将冰醋酸与99％异戊醇按摩尔比1∶1混合，以130ml/h的速度进入流化床反应器，从精馏塔釜中抽出釜液以150～250ml/h的速度同时进入
流化床反应器，在速度范围内调节釜液循环速度，使催化剂流化起来，冰醋酸与异戊醇在流化床反应器内经催化剂进行流化催化反应后得到乙酸异戊酯和水。产物与釜液一起从反应器上部流出，从精馏塔中部进入精馏塔进行分离，塔釜得到釜液循环进入流化床反应器，塔顶得到乙酸异戊酯和水的混合物，经分水后得到乙酸异戊酯粗品，部分粗品回流，塔顶温度93.8℃，回流比3。乙酸异戊酯粗品经进一步精制得到99.5％的乙酸异戊酯产品，产品收率超过95.1％。
Claims (9)
1.一种乙酸系列酯的制备方法：是以冰醋酸和碳五以下醇为原料，以阳离子交换树脂为催化剂，进行酯化反应，然后精馏，得到乙酸系列酯，其特征在于，本发明是以改性氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，经过流化床反应器，通过反应与精馏进行耦合连续制备乙酸系列酯的方法，其工艺过程包括如下步骤：
(1)所述的改性氢型强酸系阳离子交换树脂催化剂是于50～55℃的温度和-0.05～-0.06MPa的真空度下，将氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂放到硝酸铈溶液中，浸泡8～12小时，重复处理2～3次；以相同的方法，再用硝酸锆溶液对离子交换树脂进行处理，然后用去离子水洗至无氯离子，于100～120℃的温度、-0.06～-0.095MPa的真空度下烘干后，制得改性氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂；
(2)所述的反应-精馏耦合过程，其特征在于：首先在精馏塔釜中装入冰醋酸作为釜液，精馏塔釜液在流化床反应器、精馏塔中部、精馏塔釜之间循环流动；流化床反应器中装入固体酸催化剂，冰醋酸和碳五以下醇混合液原料连续从流化床反应器底部进入，流化床反应器温度为70～100℃；精馏塔釜液从流化床反应器底部进入，反应产物和水与精馏塔循环釜液从流化床反应器顶部流出，进入精馏塔中部，在精馏塔顶得到乙酸系列酯。
2.根据权利要求1所述乙酸系列酯的制备方法，其特征在于：所述的乙酸系列酯包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯或乙酸异戊酯。
3.根据权利要求1所述乙酸系列酯的制备方法，其特征在于：所述的碳五以下醇为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇或异戊醇。
4.根据权利要求1所述的乙酸系列酯的制备方法，其特征在于：精馏塔釜的温度为105～120℃，合成乙酸乙酯时塔顶温度为70～72℃；合成乙酸丙酯时塔顶温度为82～85℃；合成乙酸异丙酯时塔顶温度为78～81℃；合成乙酸丁酯时塔顶温度为89～92℃；合成乙酸异丁酯时塔顶温度为87～89℃；合成乙酸戊酯时塔顶温度为94～97℃；合成乙酸异戊酯时塔顶温度为93～95℃。
5.根据权利要求1所述的乙酸系列酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂处理是用0.1～1.5％的硝酸铈溶液、0.1～1.5％的硝酸锆溶液对改性的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂进行处理，离子交换树脂与溶液的体积比为1∶3。
6.根据权利要求1所述的乙酸系列酯的制备方法，其特征在于所述的改性强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂用量与冰醋酸和碳五以下醇混合液的进料速度比为1g∶1～10ml/h；冰醋酸和碳五以下醇的进料摩尔比为1∶1～1.1。
7.根据权利要求1所述的乙酸系列酯的制备方法，其特征在于原料混合液与精馏塔循环釜液进入流化床反应器的流量比为1∶1～10。
8.根据权利要求1所述的乙酸系列酯的制备方法，其特征在于所述的氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂是001×7或D001。
9.根据权利要求1所述的乙酸系列酯的制备方法，其特征在于所述的流化床反应器为直径20～1000mm、长度300～6000mm。
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