CN107774298A - 多孔金属/分子筛复合催化剂、其制备方法及在合成气制备低碳烯烃中的用途 - Google Patents

多孔金属/分子筛复合催化剂、其制备方法及在合成气制备低碳烯烃中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔金属/分子筛复合催化剂、其制备方法及该催化剂在合成气制备低碳烯烃中的用途。本发明提供的多孔金属/分子筛复合催化剂，包括多孔金属骨架和负载在所述多孔金属骨架上的分子筛，所述多孔金属骨架中的金属包括铁、硅和非必要的金属M，所述金属M为第IB、IIB、VIB、VIIB、VIII族和铈中的一种或多种；所述分子筛为H‑ZSM‑5分子筛、ZSM‑23分子筛和IM‑5分子筛中的一种或多种；以所述复合催化剂的总重量为基准，铁的含量为15‑95重％、硅的含量为3‑40重％、铝的含量为0.1‑10重％、金属M的含量为0‑40重％、氧含量为0.1‑5.0重％。本发明复合催化剂的粒径分布均匀、结构可控、催化效率高，制备方法简单易行。

Description

多孔金属/分子筛复合催化剂、其制备方法及在合成气制备低 碳烯烃中的用途
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种多孔金属/分子筛复合催化剂。
背景技术
低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。尤其是乙烯和丙烯，随着其需求量的日益增加及应用领域的不断扩大，对其合成方法进行广泛的研究也日显重要。
制取低碳烯烃的方法总体上可分为两大类:一类是石油路线，另一类是非石油路线。迄今为止，世界上仍主要采用传统的轻油裂解方法，即石油路线来制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。在石油价格攀升的情况下，以天然气为原料，经由合成气直接或间接制低碳烯烃具有技术与经济方面的吸引力。如以天然气为原料，通过氧化偶联等方法制取低碳烯烃技术；以天然气或煤为原料制取合成气，合成气通过费托合成(直接法)或经由甲醇或二甲醚(间接法)制取低碳烯烃技术等。而由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程比间接法更简单，更为经济。
合成气定向转化为低碳烯烃反应的催化剂一般选用Fe作为活性组分，同时加入一些助剂；催化剂的载体通常是各种类型的分子筛和活性炭。其中分子筛负载催化剂由于可以通过分子筛载体规则可调的孔道结构实现对产物的择形等，在提高低碳烯烃选择性方面受到关注。
埃克森公司中国发明专利CN 1260823A报道了用改性分子筛将合成气转化成低碳烯烃的方法，其采用Fe3(CO)12/ZSM-5改性分子筛催化剂，在260℃、H2/CO体积比为3、GHSV为1000h-1的反应条件下，乙烯和丙烯的总选择性为65％。
将沸石与铁催化剂复合可以明显改变产物分布，US 6649662B2公开了将酸性分子筛与铁基催化剂机械混合，使产物中汽油馏分段烃类含量大大提高。
中国专利92109866.9披露了以分子筛作载体的铁催化剂上合成气生成的低烃烯烃具有较高的选择性，其公开的催化剂为铁锰金属氧化物-分子筛(K-Fe-MnO/Silicalite-2)复合催化剂，CO转化率达70-90％，C2-C4烯烃选择性为72-74％。
但由于分子筛负载活性组分过程中会导致分子筛的孔结构发生改变，而且外表面的活性金属不受载体孔结构的影响，对获得高的选择性不利，载体的作用不能得到充分发挥。
中国专利ZL 03109585.2和CN 101219384A公开了以活性炭为载体，锰、铜、锌、硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂，用于合成气制取低碳烯烃的反应，在温度300-400℃，压力1-2MPa，合成气空速400-1000h-1，在无原料气循环的条件下CO转化率可达95％，碳氢化合物在气相产物中的含量为69.5％，乙烯、丙烯、丁烯在碳氢化合物中的选择性可达68％以上。但该催化剂使用过程中结焦严重，不能长期运转。
多年来，一些研究团队已经尝试开发高温熔铁催化剂，用于提高费托合成直接生产低碳烯烃的产品的选择性。
专利CN 101757925A提供了一种由铁的氧化物和助催化剂氧化铝、氧化钙、氧化钾等组成的、用于合成气生产低碳烯烃的熔铁催化剂，该催化剂费托合成活性和选择性较高，单程转化率达到95％以上，甲烷选择性小于10％，低碳烯烃含量35％以上。但是，熔铁催化剂在高温下的机械性能不佳，可能会导致固定床操作中催化剂床层的堵塞，或造成流化床过程分离设备的积垢，限制了熔铁催化剂在费托合成生成低碳烯烃反应过程的应用。
这些催化剂在制备重复性能，放大制备等程序中遇到不同程度的困难。因此设计新型结构的催化剂，获得高的低碳烯烃选择性，对合成气制低碳烯烃的工业应用具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种多孔金属/分子筛复合催化剂、其制备方法及该催化剂在合成气制备低碳烯烃中的用途。
本发明提供的多孔金属/分子筛复合催化剂，包括多孔金属骨架和负载在所述多孔金属骨架上的分子筛，所述多孔金属骨架中的金属包括铁、硅和非必要的金属M，所述金属M为第IB、IIB、VIB、VIIB、VIII族和铈中的一种或多种；所述分子筛为H-ZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛和IM-5分子筛中的一种或多种；以所述复合催化剂的总重量为基准，铁的含量为15-95重％、硅的含量为3-40重％、铝的含量为0.1-10重％、金属M的含量为0-40重％、氧含量为0.1-5.0重％。
所述金属M可以选用钴、铈、锆、铜、锰、锌、铬、钼和钌中的一种或多种，优选钴、铜、锆、钌和铈中的一种或多种，最优选钴、铜和铈中的一种或多种。
优选地，所述复合催化剂中铁的含量为40-80重％、硅的含量为15-35重％、铝的含量为0.1-5重％、金属M的含量为1-20重％、氧含量为0.5-3.0重％。
所述多孔金属/分子筛复合催化剂的制备方法，包括：将铁、硅和和非必要的金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱硅、采用酸液进行抽提脱硅，水洗至中性得到所述多孔金属；将所述多孔金属加入到分子筛合成液中进行水热合成反应，烘焙后得到所述多孔金属/分子筛复合催化剂。所述铁、硅和和金属M之间的重量比优选1：0.5～2：0～2.67，最优选1：0.8～1.6：0.0125～0.5。
所述金属M为第IB、IIB、VIB、VIIB、VIII族和铈中的一种或多种；以所述复合催化剂的总重量为基准，铁的含量为15-95重％、硅的含量为3-40重％、铝的含量为0.1-10重％、金属M的含量为0-50重％、氧含量为0.1-5.0重％。优选地，所述复合催化剂中铁的含量为40-80重％、硅的含量为15-35重％、铝的含量为0.1-5重％、金属M的含量为1-20重％、氧含量为0.5-3.0重％。
所述金属M可以选用钴、铈、锆、铜、锰、锌、铬、钼和钌中的一种或多种，优选钴、铜、锆、钌和铈中的一种或多种，最优选钴、铜和铈中的一种或多种。优选地，所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金；所述碱液抽提脱硅的条件包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，碱液的浓度为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：1-10；对所述骤冷后的合金进行碱液抽提脱硅后优选进行水洗的步骤，优选洗至pH值在10以下；所述酸液抽提脱硅的条件包括：所述酸液中的酸为盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，酸液的浓度为0.1-20M，优选1-12M，所述抽提脱硅的温度为0-100℃，时间为10-200分钟，所述骤冷后的合金与酸液的重量比为1：1-10；所述水热合成反应的条件为：温度为50-300℃、时间为10-300h，优选80-200℃、12-240h；所述烘焙步骤的条件为：在100-120℃烘2-12h，然后在400-600℃氮气气氛下焙烧2-10h，优选在450-550℃焙烧4-8h。
所述分子筛合成液为H-ZSM-5分子筛合成液、ZSM-23分子筛合成液和IM-5分子筛合成液中的一种或多种，优选H-ZSM-5分子筛合成液和/或IM-5分子筛合成液，最优选H-ZSM-5分子筛合成液。
所述分子筛合成液优选的制备方法包括：将硅源、铝源、有机模板剂、无机碱或醇类、水混合，所述硅源优选硅胶和/或正硅酸乙酯(TEOS)，所述铝源优选Al2O3，所述有机模板剂优选H-ZSM-5、ZSM-23和IM-5分子筛模板剂中 的一种或多种，例如可以选用四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、N-甲基吡咯烷和1,6-己二胺中的一种或多种，所述无机碱优选碱金属的氢氧化物，所述醇类优选乙醇；将硅源、铝源、有机模板剂、无机碱、水混合时，所述硅源、铝源、有机模板剂、无机碱、水之间的摩尔比为1：0.005～0.05：0.05～0.3：0.01-0.3：20～80；将硅源、铝源、有机模板剂、醇类、水混合时，所述硅源、铝源、有机模板剂、醇类、水之间的摩尔比为1：0.005～0.05：0.05～0.3：3～8：20～80。
所述多孔金属与分子筛合成液的重量比为1：0.05-10，优选1：0.2-5。
本发明还提供了上述多孔金属/分子筛复合催化剂在合成气制备低碳烯烃中的用途。
上述合成气制备低碳烯烃中的反应压力、反应温度以及CO和H2的比例，在现有技术教导的范围内均可实现。对于本发明的上述复合催化剂而言，反应温度在200～500℃，反应压力0.5-15.0MPa，H2/CO比为0.5-10，空速为500-100000h-1的工艺条件更加适宜，反应器可采用浆态床反应器、流化床反应器、移动床反应器或固定床反应器。
本发明复合催化剂的粒径分布均匀、结构可控、催化效率高，制备方法简单易行。
与现有技术的催化剂相比，本发明提供的复合催化剂用于合成气制备低碳烯烃时，具有更高的活性和低碳烯烃的选择性，并具有良好的稳定性。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
原料来源为：四乙基氢氧化铵(化学纯，28.3％的水溶液，广州大有精细化工厂提供)，四丙基氢氧化铵(化学纯，25％的水溶液，广州大有精细化工厂提供)，己二胺(化学纯，99％，北京化工厂生产)，N-甲基吡咯烷(化学纯，98％，上海卓锐化工有限公司)。
实施例中，催化剂中各组分含量采用等离子发射光谱(ICP)测定。
通过实施例1～5来说明本发明的多孔金属/分子筛复合催化剂及其制备方法。
实施例1
将1.5kg铁、1.5kg硅加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转～1000/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s以上的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到骤冷后的合金。将50g骤冷后的合金缓慢加入到500克20wt％的氢氧化钠水溶液中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值小于10，然后再加入到100克20wt％的HCl溶液中，控制温度80℃并恒温搅拌1小时，用80℃的蒸馏水洗涤至中性，得到本发明的多孔金属，然后将其加入到50gH-ZSM-5合成液(TEOS/Al2O3/TPAOH/EtOH/H2O＝1:0.006:0.25:4:60(摩尔比))中，搅拌均匀后转移至水热釜中，在180℃进行水热合成反应24小时，取出，经过滤、洗涤、烘干。然后在氮气气氛下550℃中焙烧4h，即得到催化剂，编号为催化剂-1，其组成见表1。
实施例2
将1.5kg铁、1.0kg硅和0.1kg钴加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以105℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到骤冷后的合金。将50g骤冷后的合金缓慢加入到500克20wt％氢氧化钠水溶液中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值小于10，然后再加入到100克20wt％的硝酸溶液中，控制温度80℃并恒温搅拌1小时，用80℃的蒸馏水洗涤至中性，得到本发明的多孔金属。
称取上述多孔金属50克，加入到耐压釜中，再将50g(摩尔组成为TEOS/Al2O3/四丙基氢氧化铵TPAOH/Na2O/H2O＝1:0.01:0.1:0.05:70)的分子筛合成液加入到耐压釜中，在180℃晶化48小时，过滤，洗涤固体产物至中性、干燥、550℃ 氮气气氛下焙烧10小时以脱除其中的模板剂TPAOH，即得到本发明的催化剂，编号为催化剂-2，其组成见表1。
实施例3
将1.5kg铁和1.5kg硅加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转～1000/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s以上的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到骤冷后的合金。将50g骤冷后的合金缓慢加入到500克20wt％氢氧化钠水溶液中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值小于10，然后再加入到100克20wt％的HNO3溶液中，控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用80℃的蒸馏水洗涤至中性，得到本发明的多孔金属。
再将上述多孔金属加入到50g IM-5合成液(SiO2/Al2O3/N-甲基吡咯烷/Na2O/H2O＝1：0.02：0.15：0.25：20(摩尔比))中，搅拌均匀后转移至水热釜中在180℃进行水热反应24小时，经过滤、洗涤、烘干，然后在550℃氮气气氛下焙烧4h，即得到本发明的催化剂，编号为催化剂-3，其组成见表1。
实施例4
将1.5kg铁和1.5kg硅加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转～1000/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s以上的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到骤冷后的合金。将50g骤冷后的合金缓慢加入到500克20wt％氢氧化钠水溶液中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值小于10，然后再加入到100克20wt％的HCl溶液中，控制温度80℃并恒温搅拌1小时，用80℃的蒸馏水洗涤至中性，得到本发明的多孔金属，再将其加入到50g ZSM-23合成液(SiO2/Al2O3/1,6-己二胺/K2O/H2O＝1：0.01：0.3：0.1：40(摩尔比))中，搅拌均匀后转移至水热釜中在进行180℃水热合成反应24小时，取 出，经过滤、洗涤、烘干，在550℃氮气气氛下焙烧4h，即得到本发明的催化剂，编号为催化剂-4，其组成见表1。
实施例5
将1.5kg铁、1.5kg硅和0.2kg铈加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转～1000/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s以上的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到骤冷后的合金。将50g骤冷后的合金缓慢加入到500克20wt％氢氧化钠水溶液中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值小于10，然后再加入到100克20wt％的HCl溶液中，控制温度80℃并恒温搅拌1小时，用80℃的蒸馏水洗涤至中性，得到本发明的多孔金属，再将其加入到50gH-ZSM-5合成液(TEOS/Al2O3/TPAOH/EtOH/H2O＝1:0.006:0.25:4:60(摩尔比))中，搅拌均匀后转移至水热釜中，在180℃进行水热合成反应24小时，取出，经过滤、洗涤、烘干，在550℃氮气气氛下焙烧4h，即得到本发明的催化剂，编号为催化剂-5，其组成见表1。
表1
对比例1
按照CN 101190859A“一种合成气制备烃类的方法”中的实施例5制备了多孔金属复合催化剂，其组成为Fe82.8Si1.4Al1.5O8.8Na0.3，即为对比催化剂-1。
实施例6～10和对比例2
实施例6-10和对比例2分别采用催化剂1-5及对比例1的催化剂在固定床反应器内进行CO加氢反应，反应条件为：催化剂装填0.5g，反应温度340℃，反应压力2.0MPa，H2/CO(摩尔比)＝2，空速6000h-1，加氢反应的结果见表2。
表2
对比数据可以看出，本发明制备的复合催化剂用于合成气制备烃类反应时，具有更高的乙烯、丙烯选择性。

Claims (14)

1.一种多孔金属/分子筛复合催化剂，包括多孔金属骨架和负载在所述多孔金属骨架上的分子筛，所述多孔金属骨架中的金属包括铁、硅和非必要的金属M，所述金属M为第IB、IIB、VIB、VIIB、VIII族和铈中的一种或多种；所述分子筛为H-ZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛和IM-5分子筛中的一种或多种；以所述复合催化剂的总重量为基准，铁的含量为15-95重％、硅的含量为3-40重％、铝的含量为0.1-10重％、金属M的含量为0-40重％、氧含量为0.1-5.0重％。
2.按照权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述金属M选自钴、铈、锆、铜、锰、锌、铬、钼和钌中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中铁的含量为40-80重％、硅的含量为15-35重％、铝的含量为0.1-5重％、金属M的含量为1-20重％、氧含量为0.5-3.0重％。
4.按照权利要求1-3之一所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂的制备方法包括：将铁、硅和和非必要的金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱硅、采用酸液进行抽提脱硅，水洗至中性得到所述多孔金属；将所述多孔金属加入到分子筛合成液中进行水热合成反应，烘焙后得到所述多孔金属/分子筛复合催化剂。
5.按照权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于，所述铁、硅和和金属M之间的重量比为1：0.5～2：0～2.67。
6.按照权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于，所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金；所述碱液抽提脱硅的条件包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，碱液的浓度为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：1-10；所述酸液抽提脱硅的条件包括：所述酸液中的酸为盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，酸液的浓度为0.1-20M，所述抽提脱硅的温度为0-100℃，时间为10-200分钟，所述骤冷后的合金与酸液的重量比为1：1-10；所述水热合成反应的条件为：温度为50-300℃、时间为10-300h；所述烘焙步骤的条件为：在100-120℃烘2-12h，然后在400-600℃氮气气氛下焙烧2-10h。
7.按照权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于，所述分子筛合成液为H-ZSM-5分子筛合成液、ZSM-23分子筛合成液和IM-5分子筛合成液中的一种或多种。
8.按照权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于，所述分子筛合成液的制备方法包括：将硅源、铝源、有机模板剂、无机碱或醇类、水混合。
9.按照权利要求8所述的复合催化剂，其特征在于，所述硅源为硅胶和/或正硅酸乙酯，所述铝源为Al2O3，所述有机模板剂为H-ZSM-5、ZSM-23和IM-5分子筛模板剂中的一种或多种，所述无机碱为碱金属的氢氧化物，所述醇类为乙醇。
10.按照权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于，所述多孔金属与分子筛合成液的重量比为1：0.05-10。
11.一种多孔金属/分子筛复合催化剂的制备方法，包括：将铁、硅和和非必要的金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱硅、采用酸液进行抽提脱硅，水洗至中性得到所述多孔金属；将所述多孔金属加入到分子筛合成液中进行水热合成反应，烘焙后得到所述多孔金属/分子筛复合催化剂；所述金属M为第IB、IIB、VIB、VIIB、VIII族和铈中的一种或多种。
12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述铁、硅和和金属M之间的重量比为1：0.5～2：0～2.67。
13.权利要求1-3之一所述的多孔金属/分子筛复合催化剂在合成气制备低碳烯烃中的用途。
14.权利要求4所述的多孔金属/分子筛复合催化剂在合成气制备低碳烯烃中的用途。
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