CN104588089A - 一种氟化铵改性制备脱重整生成油烯烃催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟化铵改性制备脱重整生成油烯烃催化剂的方法，其制备方法是先将重量份10～40份粘土和30～60份分子筛加入氟化铵溶液，加热、搅拌改性，改性后过滤洗涤至无刺激性气味，然后烘干；取烘干后的混合物，在其中加入重量份0～30份铝粘结剂和助挤剂，并用无机酸调和均匀，在挤条机上挤出成型或在滚球机上滚动成型，再经过干燥、活化得催化剂。此催化剂为环境友好型，且成本低廉、工艺简单，整个无需高温煅烧，具有优越的催化活性和稳定性，再生后重复使用，使用使命长。
Description
技术领域
本发明涉及脱重整生成油微量烯烃催化剂制备领域，具体涉及以粘土和分子筛为主要原料，通过氟化铵对其改性制备脱烯烃催化剂的方法。
背景技术
重整生成油是石化产业中非常重要的产品和基本原料。世界各国重整生成油生产的快速发展与各种合成材料及相关产品的急速增加是紧密相连的。其具备不错的相容性，低蒸发等特点，能明显改良橡胶的加工工艺，被普遍应用于多种橡胶制品行业。重整生成油在其它行业上也有广泛的用途，大量的重整生成油还用于制作农药、炸药、洗涤剂、医药、涂料、宇航等方面。
重整生成油主要是通过原油的催化重整等工艺来生产的，但这些工艺生产的重整生成油产品中都含有一定量的烯烃杂质，这些少量的烯烃杂质性质活泼，不但会聚合形成胶质影响产品，且会对后面的工艺过程造成不良的影响，严重影响产品进一步加工和利用。例如由于烯烃的微量存在，因烯烃聚合或其他原因而使产物具有颜色；在好多设备中由于反应在高温下进行，烯烃很容易聚合形成结焦堵塞管道，导致反应不能继续进行下去。所以，在生产过程中需要控制重整生成油的烯烃含量来达到各类产品的相关需求。为了获得符合要求的原料，务必将其中的烯烃杂质去除，以提高芳烃加工工艺的经济效益。
专利CN102091648B介绍了一种全白土型脱烯烃催化剂的制备方法。其特点是以白土为原料，制备成转晶活性的白土，将转晶活性白土和固体烧碱混合，加入分散剂、助挤剂和胶溶剂捏合混匀，挤出成型，成型体经干燥、焙烧后，在硅酸钠、氢氧化钠、去离子水、导向剂等存在下进行水热晶化反应。再将产物进行3次交换2次焙烧得最终产品。此催化剂制备过程复杂，且对白土成分要求较高，需多次交换、焙烧，条件苛刻。
专利CN101433856A公开了在改性Y或β分子筛中加入镧系稀土、P、W、Nb、Mo 的一种或多种元素的化合物制备降烯烃催化剂。此催化剂主要成分是分子筛，分子筛价格是粘土价格的15～20倍，且稀土元素添加量非常大，为3%～25%，稀土价格更是昂贵。此催化剂不适合大规模工业生产使用。
专利CN101992117A公开了一种重整油脱烯烃催化剂，该催化剂含20%～90%分子筛，10%～80%SiO2、Al2O3或其混合物，同时还含有Ni、Mo、Zr、Nb金属或其氧化物，Cl、Br、S元素或其氧化物，F、P元素或其氧化物。此催化剂制备价格高，制备过程复杂，使用受到了限制。
专利CN102658196A介绍了一种改性白土催化剂制备方法，只是简单的将活性白土、路易斯酸催化剂、分子筛、氯化稀土混合。存在分散不均匀，和没有活化，活性组分不能充分发挥作用等问题。
以上专利存在制备方法复杂，工艺流程长，需要高温煅烧，稀土用量大，初活性和寿命偏低等一些问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氟化铵制备脱重整生成油烯烃催化剂的方法，以粘土和分子筛为主要原料制备的催化剂，通过氟化铵改性，此催化剂为环境友好型，且成本低廉、工艺简单，整个制备过程无需高温煅烧，具有优越的催化活性和稳定性，可再生后重复使用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种氟化铵改性制备脱重整生成油烯烃催化剂的方法，
（1）将重量份10～40份粘土和30～60份分子筛加入氟化铵溶液中加热、搅拌改性，固液比为1：5～10，氟化铵溶液浓度为0.1～2mol/L，加热温度60～90℃，搅拌时间1～3h，改性后过滤洗涤至无刺激性气味、烘干；
（2）取烘干后的混合物，加入重量份0～30份铝粘结剂和助挤剂，用无机酸调和均匀，在挤条机上挤出成型或在滚球机上滚动成型，再经干燥、活化得到催化剂，干燥温度100～105℃，活化温度为110～200℃，活化时间为1～4h。
本发明进一步改进方案是，步骤（1）所述的粘土为经过酸化处理后的粘土，酸化用的酸为硫酸、盐酸、磷酸、硼酸或硝酸中的一种或两种，酸浓度以H﹢计，浓度为0.1～2mol/L。
本发明更进一步改进方案是，步骤（1）所述分子筛经过一次氯化铵溶液交换，氯化铵溶液浓度为0.2～1.5mol/L，固液比为1:4～10，交换温度为50～90℃，交换时间0.5～3h。
本发明更进一步改进方案是，步骤（1）所述的粘土为凸棒石粘土、高岭土、膨润土、海泡石、埃洛石、硅藻土、伊利土中的一种或几种。
本发明更进一步改进方案是，步骤（1）所述的分子筛为β、Y、SAPO、ZSM 、MCM型系列分子筛中的一种或几种。
本发明更进一步改进方案是，步骤（2）所述的助挤剂为田菁粉或淀粉，重量为总混合物重量的0.5～2%。
本发明更进一步改进方案是，步骤（2）所述的铝粘结剂为薄水铝石、拟薄水铝石、一水合氧化铝 、异丙醇铝、铝溶胶、氧化铝中的一种或多种。
本发明更进一步改进方案是，步骤（2）所述的无机酸为稀硝酸，硝酸溶液的质量浓度为1～3%。
本发明具有以下明显优点：
1、将粘土和分子筛混合制备催化剂，粘土具有一定的酸性，主要是弱酸，弱酸在脱除烯烃中起重要作用，粘土可以既做载体又做活化组分。粘土的加入可以调节催化剂的酸性，增加酸中心，减缓积碳的快速生成，而且粘土价格低，使催化剂的成本得以降低。
2、通过氟化铵改性制备的催化剂不需要高温煅烧，其脱烯烃性能就能超过没有通过氟化铵改性的相同条件制备的催化剂，在整个生产工艺中只需要低温活化就行。使得生产成本大大降低，生产过程安全因素大大提高。催化剂制备流程简单，装置投资和操作费用低，可大规模生产应用。氟化铵改性的原理如图1，通过氟化铵可以直接将NH4 +转变成NH3而不需要通过高温煅烧来改变。
3、氟化铵改性后催化剂表面变得粗糙，且部分地方出现了凹痕，说明氟化铵改性对催化剂表面有侵蚀作用，氟化铵改性后可以使得催化剂酸性更加暴露出来，进而使得催化剂的初活性和再生寿命大大的提高。
附图说明
图1为本发明氟化铵改性的原理图。
图2为本发明通过氟化铵改性制备的催化剂的电镜图。
图3为没有通过氟化铵改性制备的催化剂的电镜图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明，但并不限于此：
实施例1
取凹凸棒石粘土2g，β分子筛12g，两者一起加入烧瓶中，在烧瓶中加入浓度为0.1mol/L的氟化铵溶液112ml，加热、搅拌，加热温度为80℃，搅拌时间1h。结束后过滤洗涤至无刺激性气味，然后烘干。
取烘干后的混合物，在其中加入一水合氧化铝6g，再加入田菁粉0.2，并用稀硝酸调和均匀，加入量以适合挤条为宜，在挤条机上挤出成型，再经过105℃干燥。最后经过200℃活化1h。记为催化剂A。
实施例2
取酸化凹凸棒石粘土2g，一次交换后的β分子筛12g，两者一起加入烧瓶中，在烧瓶中加入浓度为0.1mol/L的氟化铵溶液112ml，加热、搅拌，加热温度为80℃，搅拌时间1h。结束后过滤洗涤至无刺激性气味，然后烘干。
取烘干后的混合物，在其中加入一水合氧化铝6g，再加入田菁粉0.2，并用稀硝酸调和均匀，加入量以适合挤条为宜，在挤条机上挤出成型，再经过105℃干燥。最后经过200℃活化1h。记为催化剂B。
实施例3
取高岭土6g，Y分子筛10g，两者一起加入烧瓶中，在烧瓶中加入浓度为0.5mol/L的氟化铵溶液128ml，加热、搅拌，加热温度为90℃，搅拌时间2h。结束后过滤洗涤至无刺激性气味，然后烘干。
取烘干后的混合物，在其中加入拟薄水铝石4g，再加入田菁粉0.4，并用稀硝酸调和均匀，加入量以适合挤条为宜，在挤条机上挤出成型，再经过100℃干燥。最后经过150℃活化2h。记为催化剂C。
实施例4
取酸化高岭土6g，一次交换后的Y分子筛10g，两者一起加入烧瓶中，在烧瓶中加入浓度为0.5mol/L的氟化铵溶液128ml，加热、搅拌，加热温度为90℃，搅拌时间2h。结束后过滤洗涤至无刺激性气味，然后烘干。
取烘干后的混合物，在其中加入拟薄水铝石4g，再加入田菁粉0.4，并用稀硝酸调和均匀，加入量以适合挤条为宜，在挤条机上挤出成型，再经过100℃干燥。最后经过150℃活化2h。记为催化剂D。
实施例5
取酸化膨润土4g，一次交换后的ZSM 分子筛8g，两者一起加入烧瓶中，在烧瓶中加入浓度为1mol/L的氟化铵溶液150ml，加热、搅拌，加热温度为70℃，搅拌时间3h。结束后过滤洗涤至无刺激性气味，然后烘干。
取烘干后的混合物，在其中加入铝溶胶5g，再加入田菁粉0.1，并用稀硝酸调和均匀，加入量以适合挤条为宜，在挤条机上挤出成型，再经过105℃干燥。最后经过110℃活化4h。记为催化剂E。
实施例6
取酸化硅藻土8g，一次交换后的MCM分子筛6g，两者一起加入烧瓶中，在烧瓶中加入浓度为2mol/L的氟化铵溶液70ml，加热、搅拌，加热温度为60℃，搅拌时间2h。结束后过滤洗涤至无刺激性气味，然后烘干。
取烘干后的混合物，在其中加入氧化铝6g，再加入田菁粉0.3，并用稀硝酸调和均匀，加入量以适合挤条为宜，在挤条机上挤出成型，再经过104℃干燥。最后经过180℃活化3h。记为催化剂F。
实施例7
取酸化伊利土7g，一次交换后的SAPO分子筛13g，两者一起加入烧瓶中，在烧瓶中加入浓度为1.3mol/L的氟化铵溶液140ml，加热、搅拌，加热温度为75℃，搅拌时间2h。结束后过滤洗涤至无刺激性气味，然后烘干。
取烘干后的混合物，在其中加入田菁粉0.3，并用稀硝酸调和均匀，加入量以适合挤条为宜，在挤条机上挤出成型，再经过105℃干燥。最后经过190℃活化3h。记为催化剂G。
实施例8
取酸化海泡石粘土和埃洛石粘土5g，一次交换后的β分子筛13g，两者一起加入烧瓶中，在烧瓶中加入浓度为0.75mol/L的氟化铵溶液135ml，加热、搅拌，加热温度为85℃，搅拌时间1h。结束后过滤洗涤至无刺激性气味，然后烘干。
取烘干后的混合物，在其中加入拟薄水铝石2g，再加入田菁粉0.1，并用稀硝酸调和均匀，加入量以适合挤条为宜，在挤条机上挤出成型，再经过105℃干燥。最后经过160℃活化2h。记为催化剂H。
对比例1
将实施例2中加入氟化铵溶液步骤去除，其他条件不变，具体为：
取酸化凹凸棒石粘土6g，一次交换后的Y分子筛10g，两者混合均匀，在其中加入拟薄水铝石4g，再加入田菁粉0.4，并用稀硝酸调和均匀，加入量以适合挤条为宜，在挤条机上挤出成型，再经过100℃干燥。最后经过150℃活化2h。记为催化剂I。
对比例2
取NC-01颗粒白土记为催化剂J。
表一为实施例1至实施例6，对比例1、对比例2不同工艺制备的催化剂脱烯烃的性能比较，其反应是在是在微型固定床反应器上进行，催化剂的填量为10ml（20～40目），原料油（重整生成油）溴价为1540mgBr/100g。反应条件为：反应温度160～180℃，操作压力1.0～2.0MPa，进料空速为5～10hr-1。
初活性为第一次取样测得的烯烃脱除率，并以烯烃脱除率的60%作为判断催化剂失活的标准。失活后在450℃空气氧化再生4小时，结束后用氮气吹扫即可，去除催化剂上遮盖活性组分的多聚物、毒物等，然后重复使用，测定。
利用下面公式计算芳烃产品的烯烃脱除率：烯烃脱除率=（原料溴价-所取样品溴价）/原料溴价×100%。
表一
Claims (8)
1.一种氟化铵改性制备脱重整生成油烯烃催化剂的方法，其特征在于：
（1）将重量份10～40份粘土和30～60份分子筛加入氟化铵溶液中加热、搅拌改性，固液比为1：5～10，氟化铵溶液浓度为0.1～2mol/L，加热温度60～90℃，搅拌时间1～3h，改性后过滤洗涤至无刺激性气味、烘干；
（2）取烘干后的混合物，加入重量份0～30份铝粘结剂和助挤剂，用无机酸调和均匀，在挤条机上挤出成型或在滚球机上滚动成型，再经干燥、活化得到催化剂，干燥温度100～105℃，活化温度为110～200℃，活化时间为1～4h。
2. 根据权利要求1所述的一种氟化铵改性制备脱重整生成油烯烃催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）所述的粘土为经过酸化处理后的粘土，酸化用的酸为硫酸、盐酸、磷酸、硼酸或硝酸中的一种或两种，酸浓度以H﹢计，浓度为0.1～2mol/L。
3. 根据权利要求1或2所述的一种氟化铵改性制备脱重整生成油烯烃催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）所述分子筛经过一次氯化铵溶液交换，氯化铵溶液浓度为0.2～1.5mol/L，固液比为1:4～10，交换温度为50～90℃，交换时间0.5～3h。
4. 根据权利要求1所述的一种氟化铵改性制备脱重整生成油烯烃催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）所述的粘土为凸棒石粘土、高岭土、膨润土、海泡石、埃洛石、硅藻土、伊利土中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的一种氟化铵改性制备脱重整生成油烯烃催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）所述的分子筛为β、Y、SAPO、ZSM 、MCM型系列分子筛中的一种或几种。
6. 根据权利要求1所述的一种氟化铵改性制备脱重整生成油烯烃催化剂的方法，其特征在于：步骤（2）所述的助挤剂为田菁粉或淀粉，重量为总混合物重量的0.5～2%。
7. 根据权利要求1所述的一种氟化铵改性制备脱重整生成油烯烃催化剂的方法，其特征在于：步骤（2）所述的铝粘结剂为薄水铝石、拟薄水铝石、一水合氧化铝 、异丙醇铝、铝溶胶、氧化铝中的一种或多种。
8. 根据权利要求1所述的一种氟化铵改性制备脱重整生成油烯烃催化剂的方法，其特征在于：步骤（2）所述的无机酸为稀硝酸，硝酸溶液的质量浓度为1～3%。
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