CN107265478B - 一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂及其制备方法与应用，该制备方法包括将碱源、铝源、硼源加入水中，搅拌，形成均匀溶液；将镁碱沸石分子筛晶种、硅源及模板剂加入均匀溶液中，搅拌至形成溶胶液；将溶胶液在水热条件下进行晶化，经过滤、干燥、焙烧，得到硼改性钠型镁碱沸石分子筛原粉；将硼改性钠型镁碱沸石分子筛原粉与铵盐水溶液或稀盐酸进行离子交换，经过滤、干燥后得到氢型分子筛原粉；将氢型分子筛原粉、粘结剂及水混合后进行挤压成型，然后干燥、焙烧得到硼改性镁碱沸石分子筛催化剂。本发明制备得到的镁碱沸石分子筛催化剂具有活性高、单程寿命长、抗积碳能力强、液相产率低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及制备一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂及其制备方法与应用，该分子筛催化剂可用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯，属于分子筛催化剂的技术领域。
背景技术
随着甲基叔丁基醚、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯及聚丁烯等下游产品的总需求不断增长，异丁烯的消费量也逐年升高。现阶段，蒸汽裂解及正丁烷脱氢等传统的异丁烯生产方式以难以满足市场需求，因此能够将正丁烯转化为异丁烯的正丁烯骨架异构技术越来越受到重视。
现阶段正丁烯骨架异构制异丁烯的催化剂主要为镁碱沸石型分子筛催化剂，其独有的八元环与十元环交叉孔道结构与反应物及产物的动力学直径近似，适于反应物及产物的扩散；分布于十元环孔道中的弱酸及中强酸中心对反应有特异的催化作用，异丁烯整体选择性较高。但在分子筛的合成过程中，由于骨架中铝原子分布的不可预见性，不可避免的会有部分铝原子形成强酸中心。与弱酸及中强酸中心相比，强酸中心是积炭及烯烃聚合等副反应的活性位点，并非正丁烯骨架异构化制异丁烯反应理想的催化中心，因此调控分子筛的酸性分布和总酸量是解决正丁烯骨架异构制异丁烯反应的关键。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂的制备方法，该制备方法能有效调控分子筛的酸性分布和总酸量，由其制得的分子筛催化剂在催化正丁烯骨架异构化制异丁烯反应时具有活性高、单程寿命长、抗积碳能力强、液相产率低等优点。
本发明的另一目的在于提供由前述方法制备得到的硼改性镁碱沸石分子筛催化剂。
本发明的再一目的在于提供前述硼改性镁碱沸石分子筛催化剂的应用。
为了达到上述目的，一方面，本发明提供一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将碱源、铝源及硼源加入水(优选去离子水)中，搅拌，形成均匀溶液；
将镁碱沸石分子筛晶种、硅源及模板剂加入所述均匀溶液中，搅拌至形成溶胶液；
将所述溶胶液在水热条件下进行晶化，经过滤、干燥、焙烧，得到硼改性钠型镁碱沸石分子筛原粉；
将所述硼改性钠型镁碱沸石分子筛原粉与铵盐水溶液或稀盐酸进行离子交换，经过滤、干燥后得到氢型分子筛原粉；
将氢型分子筛原粉、粘结剂及水混合后进行挤压成型，然后干燥、焙烧得到所述硼改性镁碱沸石分子筛催化剂。
本发明利用硼改性的方法能够有效调控镁碱沸石分子筛催化剂中的酸性分布，在减少强酸酸中心数量和酸强度的同时能够提高弱酸和中强酸酸中心数量和强度，能够在提高催化剂上正丁烯骨架异构化制异丁烯反应活性的同时抑制强酸中心上发生的积炭和烯烃聚合反应等副反应，从而在保持催化剂高活性、高选择性的同时解决催化剂上正丁烯骨架异构制异丁烯反应存在的积炭失活快、寿命短和液相产物收率较高等问题。
在上述制备方法中，优选地，所述碱源包括但不限于氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
在上述制备方法中，优选地，所述铝源包括但不限于硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石、氢氧化铝和铝溶胶中的一种或几种。
在上述制备方法中，优选地，所述硼源包括但不限于硼酸、硼酸钠、硼酸铵、硼酸酯中的一种或几种。
在上述制备方法中，优选地，所述镁碱沸石分子筛晶种为镁碱沸石分子筛中的一种或几种，其单个晶粒直径不小于2微米。
在上述制备方法中，优选地，所述模板剂包括但不限于乙二胺、正丁胺、吡咯烷酮、四氢呋喃和吡啶一种或几种。
在上述制备方法中，优选地，所述硅源包括但不限于水玻璃、酸性硅溶胶、中性硅溶胶和碱性硅溶胶的一种或几种。
在上述制备方法中，优选地，所述铵盐包括但不限于氯化铵、硝酸铵和硫酸铵中的一种或几种。
在上述制备方法中，更优选地，所述碱源包括但不限于氢氧化钠和氢氧化钾的一种或两种；
所述铝源包括但不限于硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石、氢氧化铝和铝溶胶中的一种或几种的组合；
所述硼源包括但不限于硼酸、硼酸钠、硼酸铵、硼酸酯中的一种或几种的组合；
所述晶种为镁碱沸石分子筛中的一种或几种，其单个晶粒直径不小于2微米；
所述模板剂包括但不限于乙二胺、正丁胺、吡咯烷酮、四氢呋喃和吡啶一种或几种的组合；
所述硅源包括但不限于水玻璃、酸性硅溶胶、中性硅溶胶和碱性硅溶胶的一种或几种的组合；
所述铵盐包括但不限于氯化铵、硝酸铵和硫酸铵中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述硼改性钠型镁碱沸石分子筛原粉包括但不限于硼改性镁碱沸石ZSM-35分子筛原粉。以该分子筛原粉制备得到的即为硼改性ZSM-35分子筛催化剂，采用的镁碱沸石分子筛晶种优选ZSM-35晶种。
在上述制备方法中，优选地，所述粘结剂可以选用本领域常规的粘结剂，更优选地，包括但不限于铝源和硅源中的一种或两种，优选该铝源或硅源与制备所述溶胶液中采用过的硅源或铝源相同。
在上述制备方法中，优选地，所述铵盐水溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，所述稀盐酸的浓度为0.5～2.0mol/L。
在上述制备方法中，优选地，在制备所述溶胶液时采用的所述硅源与所述铝源的硅铝摩尔比为20～150(如40～100)、所述硅源与所述硼源的硅硼摩尔比为15～150(如20～100)；
优选地，采用的所述碱源、铝源、硼源、硅源、模板剂、镁碱沸石分子筛晶种与水的质量比为(0.05～0.1):(0.002～0.1):(0.002～0.1):1:(0.05～0.16):(0.002～0.10):(2.2～3.0)。
在上述制备方法中，优选地，所述硼改性钠型镁碱沸石分子筛原粉与铵盐水溶液的质量比为1.0:(10～50)，所述硼改性钠型镁碱沸石分子筛原粉与稀盐酸的质量比为1.0:(10～50)；
优选地，所述氢型分子筛原粉、粘结剂与水的质量比为10:(2～3.5):(2～4)。
在上述制备方法中，优选地，将所述溶胶液在温度为180～240℃的水热条件下晶化48～96小时；
更优选地，将所述硼改性钠型镁碱沸石分子筛原粉与铵盐水溶液或稀盐酸在温度为60～90℃的条件下离子交换2～6小时；
更优选地，所述干燥均是在温度为80～120℃条件下干燥8～24小时；
更优选地，所述焙烧均是在温度为500-650℃条加下焙烧4～10小时。
另一方面，本发明提供由上述制备方法制备得到的硼改性镁碱沸石分子筛催化剂。
在上述制备方法制备得到的分子筛催化剂中，优选地，以所述硼改性镁碱沸石分子筛催化剂的质量为100％计，所述氢型分子筛原粉占所述硼改性镁碱沸石分子筛催化剂的质量百分比为80～95％。
再一方面，本发明提供由上述制备方法制备得到的硼改性镁碱沸石分子筛催化剂作为催化剂在正丁烯骨架异构化制备异丁烯＝中的应用。
综上上述，本发明提供了一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂及其制备方法与应用，该制备方法在镁碱沸石分子筛催化剂的合成过程中添加适量含硼化合物后使最终分子筛骨架中铝原子被硼原子取代或部分取代的方法降低分子筛催化剂骨架中铝的密度，从而实现调控分子筛中酸中心分布的目的；该制备方法简单、环保，合成过程无需添加氟化物，利用合成时选用的硅源或铝源作为粘结剂挤条成型，制备得到的镁碱沸石分子筛催化剂具有活性高、单程寿命长、抗积碳能力强、液相产率低的优点。本发明的分子筛催化剂进行工业应用后能够显著提高经济效益。
附图说明
图1为实施例1中所用的ZSM-35分子筛晶种的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例1中所得产物的X射线衍射(XRD)谱图；
图3为实施例1和对比例1所得产物的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)谱图；
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明常温通常是指10～40℃。
实施例1
本实施例提供一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂，其是通过以下步骤制备的：
将3.06g氢氧化钠、1.24g氢氧化铝、1.03g硼酸加入101.1g去离子水中，常温下搅拌至形成均匀溶液；
将0.31g晶粒尺寸2～5微米的ZSM-35分子筛晶种(其扫描电镜图见图1)、4.54g乙二胺和41.27g酸性硅溶胶(25wt％SiO2含量)依次加入上述均匀溶液中，常温下继续搅拌2小时，保证溶液不飞溅，最终形成白色均匀溶胶液；
将上述溶胶液移入水热晶化釜，180℃晶化72小时，经过滤、洗涤后在80℃条件下干燥12小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧4小时后得到硅铝氧化物摩尔比为22、硅硼氧化物摩尔比为21的钠型分子筛原粉，其XRD图谱如图2所示；由图1、图2可知，利用大晶粒ZSM-35晶种配合相应模板剂可以得到相对结晶度较高的镁碱沸石分子筛；
取10g钠型分子筛原粉，与100ml的1mol/L的氯化铵水溶液混合，在80℃水浴中离子交换6小时，过滤、洗涤后100℃条件下干燥8小时，得到氢型分子筛原粉；
将10.0g氢型分子筛原粉与2.5g酸性硅溶胶(25wt％SiO2含量)、3g去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在100℃条件下干燥8小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧4小时后即可得分子筛催化剂A1。
实施例2
本实施例提供一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂，其是通过以下步骤制备的：
将3.18g氢氧化钠、1.44g硼酸三乙酯和2.93g铝溶胶(30wt％Al2O3含量)加入97.0g去离子水中，常温下搅拌至形成均匀溶液；
将0.72g晶粒尺寸2～5微米的ZSM-35分子筛晶种、4.54g正丁胺和41.27g中性硅溶胶(25wt％SiO2含量)依次加入上述均匀溶液中，常温下继续搅拌2小时，保证溶液不飞溅，最终形成白色均匀溶胶液；
将上述溶胶液移入水热晶化釜，190℃晶化50小时，经过滤、洗涤后80℃条件下干燥20小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至500℃进行焙烧，焙烧8小时后得到硅铝氧化物摩尔比为40、硅硼氧化物摩尔比为50的钠型分子筛原粉；
取10g钠型分子筛原粉，与100ml的1mol/L的硝酸铵溶液混合，在90℃水浴中离子交换4小时，过滤、洗涤后在120℃条件下干燥12小时，得到氢型分子筛原粉；
将10.0g氢型分子筛原粉与2.0g铝溶胶(30wt％Al2O3含量)、2.0g去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在120℃条件下干燥10小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至500℃进行焙烧，焙烧6小时后即可得分子筛催化剂A2。
实施例3
本实施例提供一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂，其是通过以下步骤制备的：
将3.21g氢氧化钠、1.24g硫酸铝和1.44g硼酸铵加入107.3g去离子水中，常温下搅拌至形成均匀溶液；
将0.52g晶粒尺寸2～5微米ZSM-35晶种、4.13g吡咯烷酮和41.27g碱性硅溶胶(25wt％SiO2含量)依次加入上述均匀溶液中，常温下继续搅拌6小时，保证溶液不飞溅，最终形成白色均匀溶胶液；
将上述溶胶液移入水热晶化釜，200℃晶化68小时，经过滤、洗涤后在120℃条件下干燥10小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至600℃进行焙烧，焙烧8小时后得到硅铝氧化物摩尔比为48、硅硼氧化物摩尔比为14的钠型分子筛原粉；
取10g钠型分子筛原粉，与100ml的1mol/L的硫酸铵溶液混合，在90℃水浴中离子交换4小时，过滤、洗涤后120℃条件下干燥10小时，得到氢型分子筛原粉；
将10.0g氢型分子筛原粉与2.5g氢氧化铝、2.5g去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在120℃条件下干燥12小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至600℃进行焙烧，焙烧8小时后即可得分子筛催化剂A3。
实施例4
本实施例提供一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂，其是通过以下步骤制备的：
将3.14g氢氧化钠、2.06g硝酸铝及0.99g硼酸加入113.4g去离子水中，常温下搅拌至形成均匀溶液；
将0.72g晶粒尺寸2～5微米的ZSM-35晶种、3.78g四氢呋喃及41.27g碱性硅溶胶(25wt％SiO2含量)依次加入上述溶液中，常温下继续搅拌2小时，保证溶液不飞溅，最终形成白色均匀溶胶液；
将上述溶胶液移入水热晶化釜，220℃晶化96小时，经过滤、洗涤后100℃条件下干燥20小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至650℃进行焙烧，焙烧10小时后得到硅铝氧化物摩尔比为63、硅硼氧化物摩尔比为22的钠型分子筛原粉；
取10g钠型分子筛原粉，与100ml的1mol/L的氯化铵溶液混合，在80℃水浴中离子交换2小时，过滤、洗涤后在100℃条件下干燥8小时，得到氢型分子筛原粉；
将10.0g氢型分子筛原粉与2.5g硫酸铝、4.0g去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在100℃条件下干燥8小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧6小时后即可得分子筛催化剂A4。
实施例5
本实施例提供一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂，其是通过以下步骤制备的：
将3.34g氢氧化钠、0.30g氢氧化铝、2.27g硼酸钠溶于119.7g去离子水中，常温下搅拌至形成均匀溶液；
将1.03g晶粒尺寸2～5微米的ZSM-35分子筛晶种、4.95g吡啶和41.27g中性硅溶胶(25wt％SiO2含量)依次加入上述均匀溶液中，常温下继续搅拌2小时，保证溶液不飞溅，最终形成白色均匀溶胶液；
将上述溶胶液移入水热晶化釜，240℃晶化48小时，经过滤、洗涤后100℃条件下干燥8小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧10小时后得到硅铝氧化物摩尔比为90、硅硼氧化物摩尔比为14的钠型分子筛原粉；
取10g钠型分子筛原粉，与100ml的1mol/L的硝酸铵溶液混合，在80℃水浴中离子交换6小时，过滤、洗涤后在120℃条件下干燥6小时，得到氢型分子筛原粉；
将10.0g氢型分子筛原粉与2.5g拟薄水铝石、3.5g去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在100℃条件下干燥8小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至500℃进行焙烧，焙烧8小时后即可得分子筛催化剂A5。
本发明对比例1-5中也制备得到分子筛催化剂，但是，分子筛原粉的制备过程中不加入硼源，其他步骤分别与实施例1-5中制备分子筛催化剂的步骤相同。
对比例1
本对比例提供一种镁碱沸石分子筛催化剂，其是通过以下步骤制备的：
将3.06g氢氧化钠、1.24g氢氧化铝加入101.1g去离子水中，常温下搅拌至形成均匀溶液；
将0.31g晶粒尺寸2～5微米的ZSM-35分子筛晶种(其扫描电镜图见图1)、4.54g乙二胺和41.27g酸性硅溶胶(25wt％SiO2含量)依次加入上述均匀溶液中，常温下继续搅拌2小时，保证溶液不飞溅，最终形成白色均匀溶胶液；
将上述溶胶液移入水热晶化釜，180℃晶化72小时，经过滤、洗涤后在80℃条件下干燥12小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧4小时后得到硅铝氧化物摩尔比为22的钠型分子筛原粉，其XRD图谱如图2所示；
取10g钠型分子筛原粉，与100ml的1mol/L的氯化铵溶液混合，在80℃水浴中离子交换6小时，过滤、洗涤后100℃条件下干燥8小时，得到氢型分子筛原粉；
将10.0g氢型分子筛原粉与2.5g酸性硅溶胶(25wt％SiO2含量)、3g去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在100℃条件下干燥8小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧4小时后即可得分子筛催化剂D1。
对比例2
本对比例提供一种镁碱沸石分子筛催化剂，其是通过以下步骤制备的：
将3.18g氢氧化钠和2.93g铝溶胶(30wt％Al2O3含量)加入97.0g去离子水中，常温下搅拌至形成均匀溶液；
将0.72g晶粒尺寸2～5微米的ZSM-35分子筛晶种、4.54g正丁胺和41.27g中性硅溶胶(25wt％SiO2含量)依次加入上述均匀溶液中，常温下继续搅拌2小时，保证溶液不飞溅，最终形成白色均匀溶胶液；
将上述溶胶液移入水热晶化釜，190℃晶化50小时，经过滤、洗涤后80℃条件下干燥20小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至500℃进行焙烧，焙烧8小时后得到硅铝氧化物摩尔比为40的钠型分子筛原粉；
取10g钠型分子筛原粉，与100ml的1mol/L的硝酸铵溶液混合，在90℃水浴中离子交换4小时，过滤、洗涤后在120℃条件下干燥12小时，得到氢型分子筛原粉；
将10.0g氢型分子筛原粉与2.0g铝溶胶(30wt％Al2O3含量)、2.0g去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在120℃条件下干燥10小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至500℃进行焙烧，焙烧6小时后即可得分子筛催化剂D2。
对比例3
本对比例提供一种镁碱沸石分子筛催化剂，其是通过以下步骤制备的：
将3.21g氢氧化钠和1.24g硫酸铝加入107.3g去离子水中，常温下搅拌至形成均匀溶液；
将0.52g晶粒尺寸2～5微米的ZSM-35晶种、4.13g吡咯烷酮和41.27g碱性硅溶胶(25wt％SiO2含量)依次加入上述均匀溶液中，常温下继续搅拌6小时，保证溶液不飞溅，最终形成白色均匀溶胶液；
将上述溶胶液移入水热晶化釜，200℃晶化68小时，经过滤、洗涤后在120℃条件下干燥10小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至600℃进行焙烧，焙烧8小时后得到硅铝氧化物摩尔比为48的钠型分子筛原粉；
取10g钠型分子筛原粉，与100ml的1mol/L的硫酸铵溶液混合，在90℃水浴中离子交换4小时，过滤、洗涤后120℃条件下干燥10小时，得到氢型分子筛原粉；
将10.0g氢型分子筛原粉与2.5g氢氧化铝、2.5g去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在120℃条件下干燥12小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至600℃进行焙烧，焙烧8小时后即可得分子筛催化剂D3。
对比例4
本对比例提供一种镁碱沸石分子筛催化剂，其是通过以下步骤制备的：
将3.14g氢氧化钠和2.06g硝酸铝加入113.4g去离子水中，常温下搅拌至形成均匀溶液；
将0.72g晶粒尺寸2～5微米的ZSM-35晶种、3.78g四氢呋喃及41.27g碱性硅溶胶(25wt％SiO2含量)依次加入上述均匀溶液中，常温下继续搅拌2小时，保证溶液不飞溅，最终形成白色均匀溶胶液；
将上述溶胶液移入水热晶化釜，220℃晶化96小时，经过滤、洗涤后100℃条件下干燥20小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至650℃进行焙烧，焙烧10小时后得到硅铝氧化物摩尔比为63的钠型分子筛原粉；
取10g钠型分子筛原粉，与100ml的1mol/L的氯化铵溶液混合，在80℃水浴中离子交换2小时，过滤、洗涤后在100℃条件下干燥8小时，得到氢型分子筛原粉；
将10.0g氢型分子筛原粉与2.5g硫酸铝、4.0g去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在100℃条件下干燥8小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧6小时后即可得分子筛催化剂D4。
对比例5
本对比例提供一种镁碱沸石分子筛催化剂，其是通过以下步骤制备的：
将3.34g氢氧化钠和0.30g氢氧化铝溶于119.7g去离子水中，常温下搅拌至形成均匀溶液；
将1.03g ZSM-35分子筛晶种、4.95g吡啶和41.27g中性硅溶胶(25wt％SiO2含量)依次加入100g去离子水中，常温下继续搅拌2小时，保证溶液不飞溅，最终形成白色均匀溶胶液；
将上述溶胶液移入水热晶化釜，240℃晶化48小时，经过滤、洗涤后100℃条件下干燥8小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧10小时后得到硅铝氧化物摩尔比为70的钠型分子筛原粉；
取10g钠型分子筛原粉，与100ml的1mol/L的硝酸铵溶液混合，在80℃水浴中离子交换6小时，过滤、洗涤后在120℃条件下干燥6小时，得到氢型分子筛原粉；
将10.0g氢型分子筛原粉与2.5g拟薄水铝石、3.5g去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在100℃条件下干燥8小时，然后，按照2℃/min升温速率升温至500℃进行焙烧，焙烧8小时后即可得分子筛催化剂D5。
NH3-TPD程序升温脱附在美国MICROMERITICS公司生产的AutoChem II 2920上进行，准确称取约0.1g样品放入样品管中，在30ml/min氦气吹扫条件下以10℃/min升至600℃，停留1h，降至40℃，再改变气体为10％NH3-He混合气，吸附1h，然后再改变为He气吹扫1h，基线稳定后开始计数，以10℃/min升至600℃，保持30min，停止记录、完成测量，其得结果如图3所示，由图3可以看出，与未经硼改性的对比例1相比，实施例1在100℃附近和350～550℃之间的NH3脱附峰明显变小，在200～250℃之间出现了较为明显的NH3脱附峰，说明实施例1的弱酸和强酸酸量有所降低而中强酸酸量明显增加。这说明硼改性后可以明显降低镁碱沸石分子筛中强酸酸量，同时能够大大增强分子筛中中强酸的酸量。
对实施例1～5及对比例1～5中的分子筛催化剂的性能进行评价，其中，反应评价条件为：常压、370℃、总重WHSV＝6.0h-1、分子筛催化剂装填量为5g；原料为醚后碳四，其中含正丁烯42％、反丁烯27％、顺丁烯20％、正丁烷5％、异丁烷2％，其余组分为4％。测定结果如表1所示：
表1实施例1～5及对比例1～5中的分子筛催化剂的性能
由表1可知，硼改性后的镁碱沸石分子筛催化剂正丁烯骨架异构化制异丁烯反应活性明显升高、单程反应寿命明显延长，且烯烃聚合的液相产物明显降低，分子筛的稳定性得到明显改善，在较高的重时空速反应条件下转化率大于30％的反应天数最长可达67天，明显优于对比例分子筛反应性能。
Claims (21)
1.一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将碱源、铝源、硼源加入水中，搅拌，形成均匀溶液；
将镁碱沸石分子筛晶种、硅源及模板剂加入所述均匀溶液中，搅拌至形成溶胶液；
将所述溶胶液在水热条件下进行晶化，经过滤、干燥、焙烧，得到硼改性钠型镁碱沸石分子筛原粉；
将所述硼改性钠型镁碱沸石分子筛原粉与铵盐水溶液或稀盐酸进行离子交换，经过滤、干燥后得到氢型分子筛原粉；
将所述氢型分子筛原粉、粘结剂及水混合后进行挤压成型，然后干燥、焙烧得到所述硼改性镁碱沸石分子筛催化剂；
其中，所述硅源和所述铝源的硅铝摩尔比为20～150、所述硅源与所述硼源的硅硼摩尔比为15～150；
所述碱源、铝源、硼源、硅源、模板剂、镁碱沸石分子筛晶种与水的质量比为(0.05～0.1):(0.002～0.1):(0.002～0.1):1:(0.05～0.16):(0.002～0.10):(2.2～3.0)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱源包括氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝源包括硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石、氢氧化铝和铝溶胶中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硼源包括硼酸、硼酸钠、硼酸铵、硼酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述镁碱沸石分子筛晶种为镁碱沸石分子筛中的一种或几种，其单个晶粒直径不小于2微米。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述模板剂包括乙二胺、正丁胺、吡咯烷酮、四氢呋喃和吡啶一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源包括水玻璃、酸性硅溶胶、中性硅溶胶和碱性硅溶胶的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铵盐包括氯化铵、硝酸铵和硫酸铵中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硼改性镁碱沸石分子筛催化剂为硼改性ZSM-35分子筛催化剂，所述镁碱沸石分子筛晶种为ZSM-35晶种；所述的硼改性钠型镁碱沸石分子筛原粉为硼改性ZSM-35分子筛原粉。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述粘结剂包括铝源和硅源中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，作为所述粘结剂的铝源或硅源与为制备所述溶胶液采用过的硅源或铝源相同。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的制备方法，其中，所述铵盐水溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，所述稀盐酸的浓度为0.5～2.0mol/L。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的制备方法，其中，所述硼改性钠型镁碱沸石分子筛原粉与铵盐水溶液的质量比为1.0:(10～50)，所述硼改性钠型镁碱沸石分子筛原粉与稀盐酸的质量比为1.0:(10～50)。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述氢型分子筛原粉、粘结剂与水的质量比为10:(2～3.5):(2～4)。
15.根据权利要求1～11中任一项所述的制备方法，其中，将所述溶胶液在温度为180～240℃的水热条件下进行晶化48～96小时。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，将所述硼改性钠型镁碱沸石分子筛原粉与铵盐水溶液或稀盐酸在温度为60～90℃的条件下离子交换2～6小时。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述干燥均是在温度为80～120℃条件下干燥8～24小时。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述焙烧均是温度为500～650℃条件下焙烧4～10小时。
19.权利要求1～18中任一项所述的制备方法制备得到的硼改性镁碱沸石分子筛催化剂。
20.根据权利要求19所述的硼改性镁碱沸石分子筛催化剂，其中，以所述硼改性镁碱沸石分子筛催化剂的质量为100％计，所述氢型分子筛原粉占所述硼改性镁碱沸石分子筛催化剂的质量百分比为80～95％。
21.权利要求19或20所述的硼改性镁碱沸石分子筛催化剂作为催化剂在正丁烯骨架异构化制备异丁烯中的应用。
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