CN112537780B - 镁碱沸石分子筛及正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法 - Google Patents

镁碱沸石分子筛及正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种镁碱沸石分子筛及正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法。该镁碱沸石分子筛的制备包括：将硅源、铝源、分子筛模板剂、水和碱源加入到反应釜中，进行第一次晶化反应；第一次晶化反应结束后，降温，然后再补充铝源并添加介孔模板剂，进行第二次晶化反应；第二次晶化反应结束后，经过冷却、过滤、干燥、离子交换和焙烧得到镁碱沸石分子筛原粉，将镁碱沸石分子筛原粉与粘合剂、水混合后经挤条、干燥和焙烧得到镁碱沸石分子筛。本发明的镁碱沸石分子筛作为低温裂解及异构催化剂，与常规的镁碱沸石分子筛作为异构化催化剂相结合，在降低产物中二聚物或三聚物等液相产物产率的同时提高异丁烯产率。

Description

镁碱沸石分子筛及正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，涉及一种镁碱沸石分子筛及正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法。
背景技术
异丁烯的用途广泛，可用于生产甲基叔丁基醚、叔丁胺、叔丁醇及甲基丙烯酸甲酯等产品。目前，异丁烯的来源主要有石脑油裂解或正丁烯骨架异构。正丁烯骨架异构是通过催化剂的催化作用将正丁烯转化为异丁烯的过程，实现丁烯骨架异构化的关键在于高效催剂研制。最早的正丁烯骨架异构催化剂为γ-Al2O3，但γ-Al2O3催化剂寿命短，只有8h，转化率在30％～40％之间，异丁烯选择性也只有78％～85％，因此开发新型高效催化剂迫在眉睫。目前，正丁烯骨架异构性能较好的分子筛几乎都是具有十元环直孔道结构的分子筛，其中ZSM-35分子筛的活性、寿命和异丁烯选择均较好。
但目前正丁烯骨架异构制异丁烯工业装置运行普遍存在的问题是产物中存在占总质量1～3wt％的液相产物(主要包括烯烃的二聚物和三聚物)，其导致反应过程中部分烯烃原料容易生成二聚物或三聚物。现有的工业处理方法一般为将液相产物分离后进行裂解或掺入汽油中，但这些液相产物掺入汽油中后不安定性较高、裂解过程中又容易造成催化剂积炭快速失活，而且这两种方法的最终经济价值都较低，甚至不足以抵消其自身的分离成本，因此如何避免或消除二聚物等液相产物生成、保证正丁烯骨架异构装置的稳定运行是一个亟需解决的问题。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明的第一目的在于提供一种镁碱沸石分子筛的制备方法；本发明的第二目的在于提供该制备方法制备获得的镁碱沸石分子筛；本发明的第三目的在于提供该镁碱沸石分子筛作为催化剂在正丁烯骨架异构生产异丁烯中的应用；本发明的第四目的在于提供一种正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法，其采用本发明的镁碱沸石分子筛作为低温裂解及异构催化剂，与常规的镁碱沸石分子筛作为异构化催化剂相结合，在降低产物中二聚物或三聚物等液相产物产率的同时提高异丁烯产率。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种镁碱沸石分子筛的制备方法，其包括：
将硅源、铝源、分子筛模板剂、水和碱源加入到反应釜中，进行第一次晶化反应；
第一次晶化反应结束后，降温，然后再补充铝源并添加介孔模板剂，进行第二次晶化反应；
第二次晶化反应结束后，经过冷却、过滤、干燥、离子交换和焙烧得到镁碱沸石分子筛原粉，将镁碱沸石分子筛原粉与粘合剂、水混合后经挤条、干燥和焙烧得到镁碱沸石分子筛。
本发明制备的镁碱沸石分子筛为外层富铝晶核富硅的镁碱沸石分子筛。由于在合成的过程中晶化过程分成了两段，第一段中的硅铝比极高，因此首先形成晶核的硅铝比也较高；在二次晶化的过程中，加入的铝源与原有的硅源继续反应，如此形成外层硅铝比较高的分子筛，即包覆结构的分子筛。这种结构的优势在于，核心区硅铝比较低、仅会发生异构化反应(积炭较少)，不会发生裂解反应(极易积炭失活)，上部催化剂生成的液相产物在进入孔道后即发生裂解，几乎不会扩散至核心区内，整体传质效率较高。
本发明的镁碱沸石分子筛的制备方法中，第二次晶化反应结束后进行冷却、过滤、干燥、离子交换和焙烧得到镁碱沸石分子筛原粉，将镁碱沸石分子筛原粉与粘合剂、水混合后经挤条、干燥和焙烧得到镁碱沸石分子筛，该反应过程为本领域常规操作。
上述的制备方法中，优选地，所述硅源包括中性硅溶胶和/或碱性硅溶胶，但不限于此。
上述的制备方法中，优选地，所述铝源包括偏铝酸钠、铝溶胶、硝酸铝、氢氧化铝和硫酸铝中的一种或多种，但不限于此。
上述的制备方法中，优选地，所述分子筛模板剂包括吡啶和/或正丁胺，但不限于此。
上述的制备方法中，优选地，所述碱源包括氢氧化钠，但不限于此。
上述的制备方法中，优选地，所述介孔模板剂包括水溶性淀粉和/或羟甲基纤维素，但不限于此。
上述的制备方法中，优选地，在第一次晶化反应中，所述碱源、铝源、硅源和分子筛模板剂的摩尔比为(0.02～0.1)：(0.002～0.005)：1：(0.01～0.5)。
其中，硅源若选择硅溶胶，则硅源的摩尔量指的是硅溶胶中二氧化硅的摩尔量。铝源若选择铝溶胶，则铝源的摩尔量指的是铝溶胶中氧化铝的摩尔量。
上述的制备方法中，优选地，第一次晶化反应的温度为100～140℃，晶化时间为4～16h。
上述的制备方法中，优选地，第一次晶化反应后的降温温度为60～80℃。
上述的制备方法中，优选地，第二次晶化反应过程中，补充的铝源与第一次晶化反应中的硅源摩尔比为(0.033～0.1)：1。
上述的制备方法中，优选地，所述介孔模板剂占第二次晶化反应物料总质量的百分比为0.01％～0.1％。
上述的制备方法中，优选地，第二次晶化反应的温度为160～200℃，晶化时间为20～80h。
另一方面，本发明还提供上述制备方法制备获得的镁碱沸石分子筛。
再一方面，本发明还提供上述镁碱沸石分子筛作为催化剂在正丁烯骨架异构生产异丁烯中的应用。
再一方面，本发明还提供一种正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法，其包括以下步骤：
采用固定床反应器，所述固定床反应器内部装填两层不同硅铝比的镁碱沸石分子筛；上层装填常规镁碱沸石分子筛，硅铝比值为40～150；下层装填上述的镁碱沸石分子筛，硅铝比值为10～30；
混合碳四和/或正丁烯原料通入固定床反应器中，自上而下依次通过上层和下层的镁碱沸石分子筛，与上层的镁碱沸石分子筛接触进行丁烯骨架异构反应，与下层的镁碱沸石分子筛接触进行裂解及异构反应；最终生产获得异丁烯。
本发明中，固定床反应器中上层填装常规镁碱沸石分子筛(硅铝比值为40～150)作为异构化催化剂，下层装填本发明的镁碱沸石分子筛(硅铝比值为10～30)；混合碳四和/或正丁烯原料首先接触上层催化剂，发生丁烯骨架异构反应，同时生成少量的异丁烯和少量二聚、三聚产物；上层生产的产物接触下层的催化剂，进一步发生低温裂解反应和异构反应，具体为：上层催化生成的聚合物发生裂解反应生成小分子烯烃、同时丁烯(包括裂解反应生成的丁烯)继续发生异构反应，最终产物中的二聚、三聚等经裂解后进一步生成碳三、碳四等小分子烯烃，降低了液相产物的产率，能够在最大程度上避免液相产物的存在，消除了液相产物对下游工艺流程的影响同时能够提高反应整体的异丁烯产率。
上层填装的常规镁碱沸石分子筛为常规的用于丁烯骨架异构制异丁烯的分子筛催化剂，优选采用公开号CN107265478A中的方法制备的镁碱沸石分子筛催化剂。
上述的方法中，“硅铝比值”指的是硅铝氧化物的摩尔比值，即：SiO2/Al2O3的摩尔比值。此外，计算“硅铝比值”中的硅源是指合成分子筛过程中所采用的硅源，挤条过程中添加的硅溶胶不计算在内。
上述的方法中，优选地，固定床反应器中，上层的镁碱沸石分子筛与下层的镁碱沸石分子筛的装填体积比为(10～50)：1。
上述的方法中，优选地，固定反应器中的反应温度为300～450℃，混合碳四和/或正丁烯原料的气时空速(GHSV)为200～10000h-1，反应压力为常压。
本发明的镁碱沸石分子筛作为低温裂解及异构催化剂，与常规的镁碱沸石分子筛作为异构化催化剂相结合，在降低产物中二聚物或三聚物等液相产物产率的同时提高异丁烯产率。
附图说明
图1为本发明固定床反应器中装填镁碱沸石分子筛的示意图。
图2为本发明实施例1制备的镁碱沸石分子筛与常规镁碱沸石分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1：
本实施例提供一种镁碱沸石分子筛及其制备方法，该镁碱沸石分子筛的制备方法具体为：
向50L水热反应釜中加入76g的氢氧化钠、60g的吡啶、6g的氢氧化铝、14L的去离子水，常温下搅拌至形成均匀溶液；继续向其中加入6.5kg的碱性硅溶胶(35wt％SiO2含量)，在搅拌条件下升温至100℃晶化12h，晶化完成后降温至60℃后开釜；
接着向其中加入585g的氢氧化铝和10g的可溶性淀粉，搅拌条件下升温至180℃晶化72h；晶化完成后，将产物进行过滤、洗涤，并在100℃条件下干燥12h，然后按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧4h后得到硅铝氧化物摩尔比为20的钠型分子筛原粉；
取1.5kg的上述钠型分子筛原粉，与15L的1mol/L的氯化铵水溶液混合，在80℃水浴中离子交换6h，过滤、洗涤后100℃条件下干燥8h，得到氢型分子筛原粉；
将1kg的上述氢型分子筛原粉与250g的酸性硅溶胶(25wt％SiO2含量)、300g的去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在100℃条件下干燥8h，然后按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧4h后即可得该镁碱沸石分子筛(硅铝比值为20)，该镁碱沸石分子筛作为固定床反应器的下层催化剂填料。
本实施例还提供一种正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法，其包括以下步骤：
采用固定床反应器，反应器为316L的不锈钢材质圆柱形反应器，高1.5m、内径7cm，于反应器中段装填两层不同硅铝比的镁碱沸石分子筛；上层装填常规镁碱沸石分子筛，硅铝比值为63；下层装填本实施例上述制备的镁碱沸石分子筛，硅铝比值为20(如图1所示)。上层常规镁碱沸石分子筛与下层镁碱沸石分子筛的装填体积比为30:1，装填总体积1.0L、装填高度约26cm，催化剂两端用惰性氧化铝小球装填。
其中，上层装填的常规镁碱沸石分子筛采取如下方法按照公开号为CN107265478A中实施例4的制备方法获得。
本实施例制备的镁碱沸石分子筛与常规镁碱沸石分子筛的XRD谱图如图2所示。由图2可以看出：下层装填的本实施例两段晶化法制备的镁碱沸石分子筛催化剂具有与上层常规镁碱沸石分子筛催化剂近似的XRD谱图，说明采用两段晶化法制备的镁碱沸石分子筛催化剂也具有良好的结晶度，二者暴露晶面的择优取向相同，具有高度相似的结构。
将上下两层催化剂分别装入固定床反应器中，向固定床反应器中混合碳四原料气(具体成分占比参见表1)，体积空速为6000h-1，自上而下依次通过上层和下层的镁碱沸石分子筛，与上层的镁碱沸石分子筛接触进行丁烯骨架异构反应，与下层的镁碱沸石分子筛接触进行裂解及异构反应；固定床反应器中的温度为390℃，反应压力为常压；最终生产获得异丁烯，反应产物转化率参见表2所示。
实施例2：
本实施例提供一种镁碱沸石分子筛及其制备方法，该镁碱沸石分子筛的制备方法具体为：
向50L水热反应釜中加入125g的氢氧化钠、590g的正丁胺、40g的铝溶胶(Al2O3含量为25wt％)、20L的去离子水，常温下搅拌至形成均匀溶液；继续向其中加入6kg的碱性硅溶胶(40wt％SiO2含量)，在搅拌条件下升温至100℃晶化12h，晶化完成后降温至60℃后开釜；
接着向其中加入800g的铝溶胶(Al2O3含量为25wt％)和13g的羟甲基纤维素，搅拌条件下升温至200℃晶化56h；晶化完成后，将产物进行过滤、洗涤，并在100℃条件下干燥12h，然后按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧4h后得到硅铝氧化物摩尔比为19.4的钠型分子筛原粉冷却后过滤回收分子筛原粉；
取1.5kg的上述钠型分子筛原粉，与15L的1mol/L的氯化铵水溶液混合，在80℃水浴中离子交换6h，过滤、洗涤后100℃条件下干燥8h，得到氢型分子筛原粉；
将1kg的上述氢型分子筛原粉与250g的酸性硅溶胶(25wt％SiO2含量)、300g的去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在100℃条件下干燥8h，然后按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧4h后即可得该镁碱沸石分子筛(硅铝比值为19.4)，该镁碱沸石分子筛作为固定床反应器的下层催化剂填料。
本实施例还提供一种正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法，其包括以下步骤：
采用固定床反应器，反应器为316L的不锈钢材质圆柱形反应器，高1.5m、内径7cm，于反应器中段装填两层不同硅铝比的镁碱沸石分子筛；上层装填常规镁碱沸石分子筛，硅铝比值为90；下层装填本实施例上述制备的镁碱沸石分子筛，硅铝比值为19.4。上层常规镁碱沸石分子筛与下层镁碱沸石分子筛的装填体积比为15:1，装填总体积1.0L、装填高度约26cm，催化剂两端用惰性氧化铝小球装填。
其中，上层装填的常规镁碱沸石分子筛采取如下方法按照公开号为CN107265478A中实施例5的制备方法获得。
将上下两层催化剂分别装入固定床反应器中，向固定床反应器中混合碳四原料气(具体成分占比参见表1)，体积空速为6000h-1，自上而下依次通过上层和下层的镁碱沸石分子筛，与上层的镁碱沸石分子筛接触进行丁烯骨架异构反应，与下层的镁碱沸石分子筛接触进行裂解及异构反应；固定床反应器中的温度为390℃，反应压力为常压；最终生产获得异丁烯，反应产物转化率参见表2所示。
实施例3：
本实施例提供一种镁碱沸石分子筛及其制备方法，该镁碱沸石分子筛的制备方法具体为：
向50L水热反应釜中加入125g的氢氧化钠、590g的正丁胺、8.6g的偏铝酸钠、20L的去离子水，常温下搅拌至形成均匀溶液；继续向其中加入6kg的碱性硅溶胶(40wt％SiO2含量)，在搅拌条件下升温至100℃晶化12h，晶化完成后降温至60℃后开釜；
接着向其中加入279g的偏铝酸钠和12g的羟甲基纤维素，搅拌条件下升温至160℃晶化80h；晶化完成后，将产物进行过滤、洗涤，并在100℃条件下干燥12h，然后按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧4h后得到硅铝氧化物摩尔比为22.8的钠型分子筛原粉冷却后过滤回收分子筛原粉；
取1.5kg的上述钠型分子筛原粉，与15L的1mol/L的氯化铵水溶液混合，在80℃水浴中离子交换6h，过滤、洗涤后100℃条件下干燥8h，得到氢型分子筛原粉；
将1kg的上述氢型分子筛原粉与250g的酸性硅溶胶(25wt％SiO2含量)、300g的去离子水混合并机械搅拌后放入挤条机中挤条，成型后在100℃条件下干燥8h，然后按照2℃/min升温速率升温至550℃进行焙烧，焙烧4h后即可得该镁碱沸石分子筛(硅铝比值为22.8)，该镁碱沸石分子筛作为固定床反应器的下层催化剂填料。
本实施例还提供一种正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法，其包括以下步骤：
采用固定床反应器，反应器为316L的不锈钢材质圆柱形反应器，高1.5m、内径7cm，于反应器中段装填两层不同硅铝比的镁碱沸石分子筛；上层装填常规镁碱沸石分子筛，硅铝比值为90；下层装填本实施例上述制备的镁碱沸石分子筛，硅铝比值为22.8。上层常规镁碱沸石分子筛与下层镁碱沸石分子筛的装填体积比为40:1，装填总体积1.0L、装填高度约26cm，催化剂两端用惰性氧化铝小球装填。
其中，上层装填的常规镁碱沸石分子筛采取如下方法按照公开号为CN107265478A中实施例5的制备方法获得。
将上下两层催化剂分别装入固定床反应器中，向固定床反应器中混合碳四原料气(具体成分占比参见表1)，体积空速为9000h-1，自上而下依次通过上层和下层的镁碱沸石分子筛，与上层的镁碱沸石分子筛接触进行丁烯骨架异构反应，与下层的镁碱沸石分子筛接触进行裂解及异构反应；固定床反应器中的温度为420℃，反应压力为常压；最终生产获得异丁烯，反应产物转化率参见表2所示。
对比例1：
作为与实施例1的对比，本对比例中仅装填公开号为CN107265478A中实施例4制备方法制备的硅铝比为63的硼改性镁碱沸石分子筛催化剂，装填量1.0L。评价所用原料及评价条件与实施例1相同，评价结果列于表2。
对比例2：
作为与实施例2的对比，本对比例中仅装填公开号为CN107265478A中实施例5制备方法制备的硅铝比为90的硼改性镁碱沸石分子筛催化剂，装填量1.0L。评价所用原料及评价条件与实施例2相同，评价结果列于表2。
对比例3：
本对比例提供一种正丁烯骨架异构生产异丁烯工艺流程，与实施例1不同的是本对比例中下层装填的催化剂未经过二次晶化。
对比例4：
本对比例提供一种正丁烯骨架异构生产异丁烯工艺流程，与实施例1不同的是本对比例中下层装填的催化剂在二次晶化过程中未添加介孔模板剂。
表1为正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法中采用的碳四原料气的组成及占比。
表1：
Figure BDA0002827138560000081
Figure BDA0002827138560000091
表2为反应结果汇总表。
表2：
Figure BDA0002827138560000092
由表2实验结果可知：采用传统方法制备的催化剂虽然具有良好的正丁烯骨架异构化性能，但其液相产物总收率稍高。采用本发明方法制备的镁碱沸石分子筛催化剂及正丁烯骨架异构化工艺的反应产物中液相总收率明显优于传统的镁碱沸石分子筛催化剂，同时异丁烯平均选择性也有所提高，说明下部装填的催化剂起到了良好的裂解和异构作用。

Claims (16)

1.一种镁碱沸石分子筛的制备方法，其包括：
将硅源、铝源、分子筛模板剂、水和碱源加入到反应釜中，铝源、硅源的摩尔比为(0.002～0.005)：1，进行第一次晶化反应；
第一次晶化反应结束后，降温，然后再补充铝源并添加介孔模板剂，补充的铝源与第一次晶化反应中的硅源摩尔比为(0.033～0.1)：1，进行第二次晶化反应；
第二次晶化反应结束后，经过冷却、过滤、干燥、离子交换和焙烧得到镁碱沸石分子筛原粉，将镁碱沸石分子筛原粉与粘合剂、水混合后经挤条、干燥和焙烧得到镁碱沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源包括中性硅溶胶和/或碱性硅溶胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铝源包括偏铝酸钠、铝溶胶、硝酸铝、氢氧化铝和硫酸铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分子筛模板剂包括吡啶和/或正丁胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱源包括氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述介孔模板剂包括水溶性淀粉和/或羟甲基纤维素。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在第一次晶化反应中，所述碱源、铝源、硅源和分子筛模板剂的摩尔比为(0.02～0.1)：(0.002～0.005)：1：(0.01～0.5)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，第一次晶化反应的温度为100～140℃，晶化时间为4～16h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，第一次晶化反应后的降温温度为60～80℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述介孔模板剂占第二次晶化反应物料总质量的百分比为0.01％～0.1％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，第二次晶化反应的温度为160～200℃，晶化时间为20～80h。
12.权利要求1～11任一项所述制备方法制备获得的镁碱沸石分子筛。
13.权利要求12所述镁碱沸石分子筛作为催化剂在正丁烯骨架异构生产异丁烯中的应用。
14.一种正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法，其包括以下步骤：
采用固定床反应器，所述固定床反应器内部装填两层不同硅铝比的镁碱沸石分子筛；上层装填常规镁碱沸石分子筛，硅铝比值为40～150；下层装填权利要求12所述镁碱沸石分子筛，硅铝比值为10～30；
混合碳四和/或正丁烯原料通入固定床反应器中，自上而下依次通过上层和下层的镁碱沸石分子筛，与上层的镁碱沸石分子筛接触进行丁烯骨架异构反应，与下层的镁碱沸石分子筛接触进行裂解及异构反应；最终生产获得异丁烯。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，固定床反应器中，上层的镁碱沸石分子筛与下层的镁碱沸石分子筛的装填体积比为(10～50)：1。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，固定床反应器中的反应温度为300～450℃，混合碳四和/或正丁烯原料的气时空速为200～10000h-1，反应压力为常压。
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