CN115779982B - 一种催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂的制备方法，其包括如下步骤：(1)向铝源溶液中加入硬模板剂，然后加入硅源，密闭情况下搅拌获得混合溶液，将所述混合溶液固液分离并过滤后获得滤饼，将滤饼任选洗涤后进行焙烧，得到ZSM‑5分子筛；(2)将所述ZSM‑5分子筛置于铈源溶液中进行离子交换，然后滴加碱液，调整pH值为10‑12后进行浸泡，浸泡完成后进行固液分离并过滤以获得滤饼；(3)将步骤(2)中获得的滤饼置于过硫酸盐溶液中进行浸泡，然后进行过滤以获得滤饼并进行焙烧，得到所述催化剂。本发明制备方法得到的催化剂同时具备聚合及加氢功能，能够实现在一个反应釜内进行聚合和加氢。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合及加氢催化剂领域，具体涉及一种双功能改性分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
烯烃聚合产物是制备表面活性剂、洗涤剂和增塑剂的重要中间体，也可用于香精、香料、医药及染料工业等领域。
己烯二聚产物主要用于生产洗涤剂、香料和润滑油的中间体，也可以作为制备调节剂、农药乳化剂、叔碳酸化合物的原料，并且由于其在生理毒性上满足环保低毒的特性要求，也可以用于香精、医药及染料工业等领域。
目前，十二烷制备路径主要以丙烯四体、丁烯三聚为主，己烯聚合制备十二烷的路径鲜有报道。用于烯烃聚合催化剂主要以改性树脂催化剂为主，该催化剂易在低温工况下使用，高温工况下，催化剂孔道易发生形变，催化剂活性降低；烯烃加氢催化剂以镍、铁、铜等金属催化剂为主，催化剂使用过程中存在活性组分流失的现场同时具备催化剂烯烃聚合及催化烯烃加氢两种功能的催化剂未实现工业化应用推广。
CN111217661A报道了一种异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的方法，其包括使氢气和包含异丁烯的原料在反应器中与叠合-加氢双功能固体酸催化剂接触以发生叠合-加氢反应制备异辛烷；其中所述叠合-加氢双功能固体酸催化剂包含惰性或酸性载体、加氢活性组分和酸性组分。该技术方案介绍了一种同时具备聚合及加氢功能的催化剂，该催化剂应用于生产异辛烷，异构十二烷选择性较低。
US2131806A报道了异丁烯叠合-加氢制备异辛烷的技术，在釜式反应器中加入固体磷酸(焦磷酸/硅藻土)作为叠合催化剂，加入还原态的Fe和NiO作为加氢催化剂，原料异丁烯和催化剂在250℃、8MPa氢气氛围下搅拌，发生异丁烯的叠合反应和异辛烯加氢反应生成异辛烷。该技术方案需在高温高压下进行，对反应体系要求较高，催化剂不易回收，催化剂流失较严重，同时该方案主要应用于生产异辛烷，异构十二烷选择性较低。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种双功能改性分子筛催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂及其应用。解决了烯烃聚合产物选择性低，齐聚、加氢两步反应无法在同一设备内进行等问题。同时本发明中催化剂有效避免了催化剂耐温及催化剂活性组分流失问题，提高了催化剂的使用寿命。
为达到其目的，本发明采用以下技术方案：
在本发明的一个方面，涉及一种催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)向铝源溶液中加入硬模板剂，然后加入硅源，密闭情况下搅拌获得混合溶液，将所述混合溶液固液分离并过滤后获得滤饼，将滤饼任选洗涤后进行焙烧(去除硬模板剂)，得到ZSM-5分子筛；
(2)将所述ZSM-5分子筛置于铈源溶液中进行离子交换，然后滴加碱液，调整pH值为10-12后进行浸泡，浸泡完成后进行固液分离并过滤以获得滤饼；
(3)将步骤(2)中获得的滤饼置于过硫酸盐溶液中进行浸泡，然后进行过滤以获得滤饼并进行焙烧，得到所述催化剂。
根据本发明方法制备得到的催化剂是一种双功能催化剂，同时具备聚合及加氢功能，可以记为SO4 2-/CeZSM-5改性分子筛催化剂。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(1)中，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、薄水铝石、金属铝、硝酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝中的一种或多种。铝源优选薄水铝石和/或异丙醇铝。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(1)中，所述硅源为白炭黑、硅溶胶、固体硅胶、有机硅酸酯、水玻璃中的一种或多种。硅源优选硅溶胶。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(1)中，所述硬模板剂为碳纳米材料和/或泡沫碳；所述碳纳米材料优选为碳纳米管、碳纳米纤维和/或纳米碳球；所述泡沫碳(即碳的多孔材料)的密度为0.08-0.80g/cm3，优选0.2-0.5g/cm3，例如0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3等。在本发明特别优选的实施方式中，硬模板剂优选碳纳米管(也称巴基管)，碳纳米管的单壁管典型直径为0.6-2nm，多壁管最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米，但典型管径为2-100nm。本发明中优选直径处于2-50nm的介孔材料碳纳米管。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(1)中，硅源、铝源和硬模板剂中分别以硅元素、铝元素和碳元素计的摩尔比为300-500:1:50-100，优选350-450:1:60-80，例如硅元素与铝元素的摩尔比为325:1、375:1、400:1、425:1、475:1等，碳元素与铝元素的摩尔比为70:1、90:1等。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(1)中，制备得到的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30-100:1，优选40-60:1，例如50:1、70:1、80:1、90:1等。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(2)中，所述铈源为硫酸铈、硝酸铈、氯化铈、氧化铈中的一种或多种。铈源优选硫酸铈和氯化铈。在本发明中，当铈源为含铈的盐时，该盐也包括其含水化合物，例如氯化铈也包括六水合氯化铈等。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(2)中，所述铈源溶液的浓度为10-20wt％，例如11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％等。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(2)中，在进行离子交换之前，还包括将所述铈源配置成铈源溶液的步骤。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(2)中，所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水中的一种或多种。碱液的浓度无特别限制，滴加碱液将体系的pH值调整至合适范围为宜。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(3)中，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钙中的一种或多种。过硫酸盐优选过硫酸钠。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(3)中，所述过硫酸盐的浓度为10-20wt％，例如11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％等。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(3)中，制备得到的催化剂的铝铈摩尔比为2-4:1，例如2.5:1、3:1、3.5:1等。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(3)中，制备得到的催化剂的硅硫摩尔比为10-30:1，例如15:1、20:1、25:1等。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(1)中，在加入硅源前，先将铝源溶液和硬模板剂搅拌均匀。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(1)中，在加入硅源后，所述搅拌在室温下进行，搅拌时间为4-6h，例如5h。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(1)中，滤饼焙烧的温度为400-500℃，例如450℃；焙烧时间为12-16h，例如13h、14h、15h等。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(2)中，所述离子交换为在0.5-1Mpa(例如0.6Mpa、0.7Mpa、0.8Mpa、0.9Mpa等)的压力下进行浸泡；时间为6-10h，例如7h、8h、9h等。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(2)中，滴加碱液在搅拌的条件下进行。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(2)中，调整pH值后浸泡的时间为4-6h，例如5h。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(1)和(2)中，所述固液分离采用离心分离的方式进行。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(3)中，滤饼在过硫酸盐溶液中浸泡的时间为4-6h，例如5h。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(3)中，滤饼焙烧的温度为400-500℃，例如450℃；焙烧时间为8-24h，例如10h、14h、18h、20h等。
在没有相反说明的情况下，本文中压力指表压。对于本文中提到的搅拌，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的设备和搅拌速度，例如500-800ppm。对于本文中提到的固液分离，例如离心分离，本领域技术人员可以选择合适的设备进行，离心分离的离心速度例如为1000-2000ppm。对于本文中提到的焙烧，本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的设备来进行，例如马弗炉。
在本发明的另一个方面，涉及根据上述制备方法得到的催化剂。
在本发明的又一个方面，涉及一种通过聚合反应和加氢反应由烯烃制备烷烃的方法，其中，所述方法包括使用本发明所述制备方法得到的催化剂作为聚合反应和加氢反应的催化剂。
在本发明的优选实施方式中，所述烯烃为己烯，所述烷烃为异构十二烷；或者，所述烯烃为乙烯，烷烃为乙烯齐聚物；或者，所述烯烃为丙烯，所述烷烃为丙烯二聚体、丙烯三聚体或丙烯四聚体；或者，所述烯烃为异丁烯，所述烷烃为异丁烯二聚体、异丁烯三聚体或异丁烯四聚体。
在本发明特别优选的实施方式中，涉及一种通过聚合反应和加氢反应由己烯制备异构十二烷的方法，其中所述方法包括使用本发明所述制备方法得到的催化剂作为聚合反应和加氢反应的催化剂。
在本文中，“异构十二烷”是指异构十二烷的十多种异构体总称，异构十二烷的异构体例如为5,6-二甲基癸烷、4-乙基-5-甲基壬烷、4,5-二乙基辛烷、3-丙基-4-甲基辛烷、5-甲基十一烷、4-乙基癸烷等。
在本发明的优选实施方式中，按质量计，所述催化剂的加入量为烯烃加入量的1‰-1％。
在本发明的优选实施方式中，所述聚合反应和加氢反应同时进行或者分开进行；优选地，所述聚合反应的压力为1-2Mpa，例如1.5Mpa等，温度为100-150℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃等；所述加氢反应压力为1-2Mpa，例如1.5Mpa等，温度为150-200℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃等。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
(1)分子筛经离子交换后，孔径增加、酸位点增多并且酸性增强。
(2)本发明催化剂同时具备聚合及加氢功能，使用本发明提供的催化剂可以实现在一个反应釜内进行聚合和加氢这两个功能，能够有效降低设备投资，具有工业化的价值。
(3)使用本发明催化剂时，原料可以采用液相进料，在反应器内，可根据实际生产情况，聚合和加氢两步反应可同时进行，也可分别进行，提高了反应的灵活性。
(4)本发明催化剂有效解决了聚合催化剂耐温及加氢催化剂活性组分流失问题，提高了催化剂的使用寿命。反应条件温和，两步反应在同一反应器内进行时，节约了能源。
附图说明
图1出示了使用本发明催化剂由己烯制备异构十二烷时的工艺流程；其中，1为己烯储罐，2为进料泵，3为反应釜，4为反应釜搅拌器。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
原料
模板剂：巴基管，购于中科雷鸣，外径:10-30nm，内径:2-4nm，长度:5-15um；碳含量＞95％。
己烯购于山东众强公司，纯度99.9％以上。
对于本文中出现而未特别指明的原料，均为常规市售试剂。
仪器及测试方法
ZSM-5分子筛及SO4 2-/CeZSM-5改性分子筛催化剂中各组分含量及比例：核磁，Varian-NMR 300；
聚合转化率及加氢转化率：
气相色谱仪：Agilent-7820；
气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯的转化率。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min，15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。
实施例
I、催化剂的制备
实施例1：SO4 2-/CeZSM-5改性分子筛催化剂的制备
在密闭搅拌情况下，将3g异丙醇铝Al(OPri)3、10.8g巴基管加入到1800g去离子水中，搅拌均匀后加入1050g硅溶胶(SiO2·8H2O)，密闭情况下室温搅拌6小时，获得混合溶液，将溶液离心分离、过滤，滤饼用去离子水洗涤后，置于马弗炉中500℃焙烧16h，去除巴基管，得到ZSM-5分子筛。经检测，ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比约为50.5:1。
将适量的六水合氯化铈CeCl3·6H2O固体溶于水中，配置成浓度10wt％氯化铈溶液，取20g上述制备的ZSM-5分子筛置于上述氯化铈溶液中，在0.7MPa压力下浸泡约10h进行离子交换，在搅拌条件下滴加10wt％的氢氧化钠溶液，调整pH值在11左右，浸泡6h后，离心分离、过滤，将滤饼至于浓度为20wt％过硫酸钠溶液中搅拌均匀，浸泡4h，过滤，滤饼置于马弗炉中500℃焙烧8h，制得SO4 2-/CeZSM-5改性分子筛催化剂，此处简称催化剂1。经检测，催化剂的铝铈摩尔比约为3.4:1，硅硫摩尔比约为20.2:1。
实施例2：SO4 2-/CeZSM-5改性分子筛催化剂的制备
制备过程参照实施例1，不同之处在于，硅溶胶加入量为1200g；滤饼在20wt％过硫酸钠溶液中搅拌均匀，浸泡6h，过滤，滤饼置于马弗炉中500℃焙烧8h制得SO4 2-/CeZSM-5改性分子筛催化剂，此处简称催化剂2。经检测，ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比约为60.6:1；催化剂的铝铈摩尔比约为3.8:1，硅硫摩尔比约为10.6:1。
实施例3：SO4 2-/CeZSM-5改性分子筛催化剂的制备
制备过程参照实施例1，不同之处在于，氯化铈溶液水溶液浓度为20wt％，制得SO4 2-/CeZSM-5改性分子筛催化剂，此处简称催化剂3。经检测，ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比约为50.5:1；催化剂的铝铈摩尔比约为2.2:1，硅硫摩尔比约为20.2:1。
实施例4：SO4 2-/CeZSM-5改性分子筛催化剂的制备
制备过程参照实施例1，不同之处在于，铝源选取硫酸铝和薄水铝石，制得SO4 2-/CeZSM-5改性分子筛催化剂，此处简称催化剂4。经检测，ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比约为70.3:1；催化剂的铝铈摩尔比约为3.3:1，硅硫摩尔比约为20.2:1。
实施例5：SO4 2-/CeZSM-5改性分子筛催化剂的制备
制备过程参照实施例1，不同之处在于，硅溶胶加入量为1200g，在10wt％过硫酸钠溶液中搅拌均匀，浸泡4h，过滤，滤饼置于马弗炉中450℃焙烧24h制得SO4 2-/CeZSM-5改性分子筛催化剂，此处简称催化剂5。经检测，ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比约为50.7:1；催化剂的铝铈摩尔比约为3.8:1，硅硫摩尔比约为25.8:1。
对比例1：CeZSM-5改性分子筛催化剂的制备
制备过程参照实施例1，不同之处在于，在使用氯化铈溶液溶液进行离子交换、调整pH并分离得到滤饼之后不进行过硫酸钠溶液的浸泡而直接进行焙烧。得到的催化剂简称催化剂CE1。
对比例2：ZSM-5分子筛的制备
制备过程参照实施例1，不同之处在于，仅制备得到ZSM-5分子筛而不进行后续改性。得到的催化剂简称催化剂CE2。
对比例3：SO4 2-/ZSM-5改性分子筛催化剂的制备
制备过程参照实施例1，不同之处在于，在制备得到ZSM-5分子筛之后不进行氯化铈溶液中的离子交换，而直接进行pH调整、浸泡和分离，以及后续的过硫酸钠溶液浸泡和滤饼焙烧。得到的催化剂简称催化剂CE3。
II、由己烷制备异构十二烷及催化剂性能测试
实施例6：
如图1所示出的工艺流程，向反应釜中加入5kg己烯，加入5g实施例1中制备的催化剂1，启动搅拌，反应釜氮气升压至1MPa，升温至100℃，反应1h后通入氢气升压至2MPa，升温至150℃，反应1h。
实施例7：
实施过程参照实施例6，不同之处在于，催化剂加入量为50g。
实施例8：
实施过程参照实施例6，不同之处在于，催化剂为实施例2的催化剂2，加入量为5g。
实施例9：
实施过程参照实施例8，不同之处在于，催化剂加入量为50g。
实施例10：
实施过程参照实施例6，不同之处在于，催化剂为实施例3的催化剂3，加入量为5g。
实施例11：
实施过程参照实施例10，不同之处在于，催化剂加入量为50g。
实施例12：
实施过程参照实施例6，不同之处在于，催化剂为实施例4的催化剂4，加入量为5g。
实施例13：
实施过程参照实施例12，不同之处在于，催化剂加入量为50g。
实施例14：
实施过程参照实施例6，不同之处在于，催化剂为实施例5的催化剂5，加入量为5g。
实施例15：
实施过程参照实施例14，不同之处在于，催化剂加入量为50g。
对比例4：
实施过程参照实施例6，不同之处在于，催化剂为对比例1的催化剂CE1，加入量为5g。
对比例5：
实施过程参照实施例6，不同之处在于，催化剂为对比例2的催化剂CE2，加入量为5g。
对比例6：
实施过程参照实施例6，不同之处在于，催化剂为对比例3的催化剂CE3，加入量为5g。
根据测试方法中提到方法测定实施例7-14和对比例4-6中由己烯制备异构十二烷时的聚合转化率和加氢转化率，结果如下表1所示。
表1
| 实施例 | 聚合转化率/％ | 加氢转化率/％ |
| 实施例6 | 99.1 | 99.2 |
| 实施例7 | 99.3 | 99.1 |
| 实施例8 | 99.5 | 99.0 |
| 实施例9 | 99.7 | 99.1 |
| 实施例10 | 99.2 | 99.5 |
| 实施例11 | 99.4 | 99.7 |
| 实施例12 | 99.3 | 99.2 |
| 实施例13 | 99.5 | 99.3 |
| 实施例14 | 99.1 | 99.1 |
| 实施例15 | 99.2 | 99.2 |
| 对比例4 | 70.5 | 70.7 |
| 对比例5 | 70.3 | 40.5 |
| 对比例6 | 90.6 | 40.1 |
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
Claims (13)
1.一种烯烃聚合及加氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)向铝源溶液中加入硬模板剂，然后加入硅源，密闭情况下搅拌获得混合溶液，将所述混合溶液固液分离并过滤后获得滤饼，将滤饼任选洗涤后进行焙烧，得到ZSM-5分子筛；
(2)将所述ZSM-5分子筛置于铈源溶液中进行离子交换，然后滴加碱液，调整pH值为10-12后进行浸泡，浸泡完成后进行固液分离并过滤以获得滤饼；
(3)将步骤(2)中获得的滤饼置于过硫酸盐溶液中进行浸泡，然后进行过滤以获得滤饼并进行焙烧，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，
所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、薄水铝石、金属铝、硝酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝中的一种或多种；和/或
所述硅源为白炭黑、硅溶胶、固体硅胶、有机硅酸酯、水玻璃中的一种或多种；和/或
所述硬模板剂为碳纳米材料和/或泡沫碳；和/或
硅源、铝源和硬模板剂中分别以硅元素、铝元素和碳元素计的摩尔比为300-500:1:50-100。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述碳纳米材料为碳纳米管、碳纳米纤维和/或纳米碳球；所述泡沫碳的密度为0.08-0.80g/cm3。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述泡沫碳的密度为0.2-0.5g/cm3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，制备得到的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30-100:1。
6.根据权利要求1所述制备方法，其中，在步骤(2)中，
所述铈源为硫酸铈、硝酸铈、氯化铈、氧化铈中的一种或多种；和/或
所述铈源溶液的浓度为10-20wt％；和/或
在进行离子交换之前，还包括将所述铈源配置成铈源溶液的步骤；和/或
所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述制备方法，其中，在步骤(3)中，
所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钙中的一种或多种；和/或
所述过硫酸盐的浓度为10-20wt％。
8.根据权利要求1所述制备方法，其中，在步骤(3)中
制备得到的催化剂的铝铈摩尔比为2-4:1；和/或
制备得到的催化剂的硅硫摩尔比为10-30:1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述制备方法，其中，
在步骤(1)中，在加入硅源前，先将铝源溶液和硬模板剂搅拌均匀；在加入硅源后，所述搅拌在室温下进行，搅拌时间为4-6h；和/或
在步骤(1)中，滤饼焙烧的温度为400-500℃，焙烧时间为12-16h；和/或
在步骤(2)中，所述离子交换为在0.5-1Mpa的压力下进行浸泡，时间为6-10h；和/或
在步骤(2)中，滴加碱液在搅拌的条件下进行；调整pH值后浸泡的时间为4-6h；和/或
在步骤(1)和(2)中，所述固液分离采用离心分离的方式进行；和/或
在步骤(3)中，滤饼在过硫酸盐溶液中浸泡的时间为4-6h；和/或
在步骤(3)中，滤饼焙烧的温度为400-500℃，焙烧时间为8-24h。
10.根据权利要求1-9中任一项所述制备方法得到的催化剂。
11.一种通过聚合反应和加氢反应由烯烃制备烷烃的方法，其中，所述方法包括使用根据权利要求1-9中任一项所述制备方法得到的催化剂作为聚合反应和加氢反应的催化剂。
12.根据权利要求11所述方法，其中，
所述烯烃为己烯，所述烷烃为异构十二烷；或者，所述烯烃为乙烯，烷烃为乙烯齐聚物；或者，所述烯烃为丙烯，所述烷烃为丙烯二聚体、丙烯三聚体或丙烯四聚体；或者，所述烯烃为异丁烯，所述烷烃为异丁烯二聚体、异丁烯三聚体或异丁烯四聚体；和/或
按质量计，所述催化剂的加入量为烯烃加入量的1‰-1％；和/或
所述聚合反应和加氢反应同时进行或者分开进行。
13.根据权利要求12所述方法，其中，所述聚合反应的压力为1-2Mpa，温度为100-150℃；所述加氢反应压力为1-2Mpa，温度为150-200℃。
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