CN107952473B - 丙酮加氢制备异丙醇催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明通过采用在氢气存在的情况下，以丙酮为原料，在反应温度为80～180℃，压力为1.0～4.0MPa，丙酮的重量空速为0.1～5小时‑1，丙酮与氢气的摩尔比为1:(1～4)的条件下，在含有催化剂的固定床反应器中，丙酮与氢气反应生成异丙醇；所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)40～95％的晶粒直径为10～80nm的Beta沸石，b)5～55％的镍元素或其氧化物，c)0～5％的锌、铑元素或其氧化物。该技术方案可用于丙酮加氢制备异丙醇的工业生产中。

Description

丙酮加氢制备异丙醇催化剂
技术领域
本发明涉及一种丙酮加氢制备异丙醇催化剂和方法。
背景技术
异丙醇的生产可以采用丙烯水合的方法制得，如采用阳离子交换树脂催化剂的直接水合法。
近年来，丙酮的产量不断增加，但由于甲基丙烯酸甲酯的生产方法有由C4馏分直接氧化法取代丙酮氰醇法的趋势，以及丙酮作为溶剂用量在不断减少，使丙酮的应用范围变窄，因此把丙酮转变为异丙醇精细化学品具有重要的意义。
丙酮加氢制备异丙醇的催化剂有：Raney Ni催化剂、Ru/C催化剂、Ru/Al2O3催化剂、铜铬催化剂。丙酮在以上类型的催化剂上加氢，一般采用固定床反应器，丙酮与氢气以一定的比例在液相或气相条件下进入到催化剂床层，在适当的温度和压力下加氢生成异丙醇。
日本专利平3-41038、苏联专利SU 1118632A均介绍了采用Cu-Cr催化剂的丙酮加氢方法，俄罗斯专利RU 2047590使用了含有NiO-CuO-Cr2O3的催化剂进行丙酮加氢制取异丙醇。使用上述专利中所述的催化剂均存在丙酮转化率和异丙醇选择性不高的缺点，从而导致异丙醇收率保持在一个较低水平。此外，催化剂中的Cr2O3易产生环境污染，对环境不利。
中国专利CN 1962588A报道了一种以丙酮为原料，以Ni-Co/AC为催化剂，气相连续反应制备异丙醇的方法。采用此种方法经过后续加工虽可获得高纯度的医药和化妆品工业用异丙醇。但此种方法中负载型镍催化剂中的镍和钴的含量较高，导致催化剂的制备成本较高，降低了丙酮加氢制异丙醇的经济性。
Beta沸石是由Waddinger等于1964年首次合成的一种大孔硅铝沸石，Beta沸石具有三维十二元环孔道结构，其平行于(001)晶面的一维孔道的十二元环孔径为0.57～0.75nm，另一个与(100)晶面平行的二维孔道的十二元环孔径为0.56～0.65nm。一般认为Beta沸石是由四方晶系和单斜晶系共生组成的高度堆积缺陷手性沸石。由于Beta沸石具有独特的拓扑结构，因此在催化领域应用广泛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中使用的丙酮加氢制备异丙醇催化剂稳定性和活性不好的技术缺陷，本发明提供了一种稳定性和活性较高的催化剂用于制备异丙醇。我们以纳米Beta沸石作为载体，负载镍的催化剂，在丙酮加氢制异丙醇的反应中表现出了很好的活性与稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种丙酮加氢制备异丙醇催化剂。
一种丙酮加氢制备异丙醇催化剂，所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)40～95％的晶粒直径为10～80nm的Beta沸石，b)5～55％的镍元素或其氧化物，c)0～5％的锌和/或铑元素或其氧化物。
上述技术方案中，优选地，所述载体为纳米Beta沸石，以催化剂的重量分数计，含量为40～80％。
上述技术方案中，优选地，以催化剂的重量分数计，锌或铑含量为0～3％。较为优选地，锌或铑含量为0.3～2.8％。
上述技术方案中，催化剂的重量份数计，镍含量优选范围5～40％；所述在载体为纳米Beta沸石。
上述技术方案中，纳米Beta沸石直径优选范围为20～60nm。
上述技术方案中，其中所述Beta沸石通过下述方法制备：将硅源、铝源、碱MOH、复合模板剂RN和水混合，反应混合物以摩尔比计SiO2/Al2O3＝5～100，MOH/SiO2＝0.1～2，H2O/SiO2＝5～80，RN/SiO2＝0.01～1.0；将上述混合物在温度110～200℃条件下晶化5～100小时后，得到晶化液；其中所述复合模板剂RN为R1和R2的混合物，R1选自四乙基氢氧化铵、三乙胺或二乙胺中的至少一种，R2选自四乙基卤化铵，R1与R2的摩尔比为0.05～2.0。
上述技术方案中，优选地，硅源选自硅溶胶或氧化硅，所述铝源选自铝酸钠、烷氧基铝或氧化铝，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，SiO2/Al2O3＝8～80，MOH/SiO2＝0.2～1.5，H2O/SiO2＝6～60,RN/SiO2＝0.1～0.5，R1/R2＝0.1～1.0。
上述技术方案中，优选地，晶化温度为120-170℃，晶化时间为10-90小时。
本发明还提供一种丙酮加氢制备异丙醇的方法，通过采用在氢气存在的情况下，以丙酮为原料，在反应温度为80～180℃，压力为1.0～4.0MPa，丙酮的重量空速为0.1～5小时-1，丙酮与氢气的摩尔比为1:(1～4)的条件下，在含有上述催化剂的固定床反应器中，丙酮与氢气反应生成异丙醇。
上述技术方案中，优选地，压力优选范围为1.5～3.0MPa，反应温度优选范围为100～160℃，丙酮的重量空速优选范围为0.2～4h-1，丙酮与氢气的摩尔比优选范围为1：2～3。
本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下:
将上述合成的纳米沸石经1M硝酸铵溶液离子交换，干燥。取一定量的上述处理过的纳米沸石，放入到一定浓度的硝酸镍和硝酸锌和/或硝酸铑溶液中进行浸渍，然后在120℃的烘箱里干燥24小时，最后在300℃焙烧6小时后得到所需催化剂。
本发明方法中，由于采用混合模板剂以及对反应混合物中各组份相对含量的调变和对晶化过程的控制条件下合成了在直径范围10～80nm纳米Beta沸石，以此纳米Beta沸石作催化剂载体，用于丙酮加氢生产异丙醇的反应时，能使负载的镍，锌或铑更合理有序地分布在载体上，使得反应物能更好地与催化剂接触反应，并减少积碳，从而提高了催化剂的反应稳定性和反应活性，金属助剂锌、铑进一步提高催化剂的活性和选择性。本发明取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明实施例1的透射电镜图；
图2为本发明实施例1的XRD图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将600g 40wt.％硅溶胶，38.9g铝酸钠(氧化铝含量42wt.％)，70.6g25wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)，5.0g二乙胺(DEA)，168.0g四乙基溴化铵(TEABr)，16.0g氢氧化钠，136.0g 25wt.％的氢氧化铵，925.1g水混合，常温下搅拌均匀。然后，转入不锈钢高压釜中，晶化温度140℃，反应72小时。反应结束后，过滤、洗涤、干燥结晶产物。其中，反应混合物中以摩尔比计SiO2/A12O3＝25，TEAOH/SiO2＝0.03，DEA/SiO2＝0.03，TEABr/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.1，NH4OH/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝20，R1/R2＝0.30。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石，透射电镜TEM分析其晶粒直径为20～30nm。如图1-2所示。
用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。烘干后，在550℃焙烧5小时。
取30g焙烧得到的纳米Beta沸石，在放入70ml 8～63％的硝酸镍溶液浸渍3小时，然后在120℃的烘箱里干燥24小时，最后在300℃焙烧6小时得到催化剂，命名为Ni/25NBe。
【实施例2】
将600g 40wt.％硅溶胶，38.9g铝酸钠(氧化铝含量42wt.％)，70.6g25wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)，5.0g二乙胺(DEA)，168.0g四乙基溴化铵(TEABr)，16.0g氢氧化钠，136.0g 25wt.％的氢氧化铵，925.1g水混合，常温下搅拌均匀。然后，转入不锈钢高压釜中，晶化温度150℃，反应55小时。反应结束后，过滤、洗涤、干燥结晶产物。其中，反应混合物中以摩尔比计SiO2/A12O3＝15，TEAOH/SiO2＝0.05，DEA/SiO2＝0，TEABr/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.02，NH4OH/SiO2＝0.8，H2O/SiO2＝12，R1/R2＝0.25。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石，透射电镜TEM分析其晶粒直径为30～40nm。
用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。烘干后，在550℃焙烧5小时。
取30g焙烧得到的纳米Beta沸石，在放入70ml 8～63％的硝酸镍与0～5％的硝酸锌溶液浸渍3小时，然后在120℃的烘箱里干燥24小时，最后在300℃焙烧6小时得到催化剂，命名为Ni-Zn/35NBe。
【实施例3】
将600g 40wt.％硅溶胶，38.9g铝酸钠(氧化铝含量42wt.％)，70.6g25wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)，5.0g三乙胺(TrEA)，168.0g四乙基溴化铵(TEABr)，16.0g氢氧化钠，136.0g 25wt.％的氢氧化铵，925.1g水混合，常温下搅拌均匀。然后，转入不锈钢高压釜中，晶化温度155℃，反应45小时。反应结束后，过滤、洗涤、干燥结晶产物。其中，反应混合物中以摩尔比计SiO2/A12O3＝40，TEAOH/SiO2＝0.02，TrEA/SiO2＝0.1，TEABr/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0，NH4OH/SiO2＝1.0，H2O/SiO2＝15，R1/R2＝0.6
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石，透射电镜TEM分析其晶粒直径为40～50nm。
用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。烘干后，在550℃焙烧5小时。
取30g焙烧得到的纳米Beta沸石，在放入70ml 8～63％的硝酸镍和0～5％的硝酸铑溶液浸渍3小时，然后在120℃的烘箱里干燥24小时，最后在300℃焙烧6小时得到催化剂，命名为Ni-Rh/45NBe。
【实施例4】
将600g 40wt.％硅溶胶，38.9g铝酸钠(氧化铝含量42wt.％)，70.6g25wt.％四乙基氢氧化铵(TEAOH)，5.0g二乙胺(DEA)，168.0g四乙基溴化铵(TEABr)，16.0g氢氧化钠，136.0g 25wt.％的氢氧化铵，925.1g水混合，常温下搅拌均匀。然后，转入不锈钢高压釜中，晶化温度155℃，反应50小时。反应结束后，过滤、洗涤、干燥结晶产物。其中，反应混合物中以摩尔比计SiO2/A12O3＝35，TEAOH/SiO2＝0.05，DEA/SiO2＝0.01，TEABr/SiO2＝0.3，NaOH/SiO2＝0.05，NH4OH/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝25，R1/R2＝0.2。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石，透射电镜TEM分析其晶粒直径为50～60nm。
用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。烘干后，在550℃焙烧5小时。
取30g焙烧得到的纳米Beta沸石，在放入70ml 8～63％的硝酸镍溶液浸渍3小时，然后在120℃的烘箱里干燥24小时，最后在300℃焙烧6小时得到催化剂，命名为Ni-Zn-Rh/55NBe。
【比较例1】
按照【实施例1】的方法负载活性金属Ni催化剂,把其中的纳米Beta沸石换为普通的Beta沸石，其他都一样，催化剂命名为Ni/Be。
【实施例5】
取3克【实施例1～4,比较例1】合成的催化剂装填在固定床管式反应器中，在H2/N2的混合气中200℃进行还原2h，其中H2流量为40ml/min，N2流量为60ml/min。还原后用N2进行吹扫并降温。然后通入丙酮和氢气进行加氢反应，反应后经气液分离后使用在线色谱对液相组成进行分析。反应条件为:在反应温度为160℃，压力为2.0MPa，丙酮的重量空速为1小时-1，丙酮与氢气的摩尔比为1:3的条件下。
表1
Figure BDA0001130745560000081
Figure BDA0001130745560000091
在反应的稳定性研究，Ni/25NBe在反应中稳定运行400小时，且反应活性基本保持在99％，而Ni/Be在反应中运行350小时后，反应活性开始降低。

Claims (9)

1.一种丙酮加氢制备异丙醇的方法，其特征在于，以丙酮为原料，在反应温度为80～180℃，压力为1.0～4.0MPa，丙酮的重量空速为0.1～5小时-1，丙酮与氢气的摩尔比为1:1～4的条件下，在含有丙酮加氢制备异丙醇催化剂的固定床反应器中，丙酮与氢气反应生成异丙醇；
所述丙酮加氢制备异丙醇催化剂，以重量百分比计由以下组份组成：
a)40～95％的晶粒直径为10～80nm的Beta沸石；
b)5～55％的镍元素或其氧化物；
c)0～5％的锌和/或铑元素或其氧化物。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述Beta沸石，以催化剂的重量分数计，含量为40～80％。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述Beta沸石晶粒直径为20～60nm。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于以催化剂的重量分数计，镍含量为5～40％。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于以催化剂的重量分数计，锌或铑含量为0～3％。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述Beta沸石通过下述方法制备：将硅源、铝源、碱MOH、复合模板剂RN和水混合，反应混合物以摩尔比计为SiO2/Al2O3＝5～100，MOH/SiO2＝0.1～2，H2O/SiO2＝5～80，RN/SiO2＝0.01～1.0；将上述混合物在温度110～200℃条件下晶化5～100小时后，得到晶化液；其中所述复合模板剂RN为R1和R2的混合物，R1选自四乙基氢氧化铵、三乙胺或二乙胺中的至少一种，R2选自四乙基卤化铵，R1与R2的摩尔比为0.05～2.0。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于所述硅源选自硅溶胶或氧化硅，所述铝源选自铝酸钠、烷氧基铝或氧化铝，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵中的至少一种。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于SiO2/Al2O3＝8～80，MOH/SiO2＝0.2～1.5，H2O/SiO2＝6～60，RN/SiO2＝0.1～0.5，R1/R2＝0.1～1.0。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应温度为100～160℃；反应压力为1.5～3.0MPa；氢/丙酮摩尔比为2～3；丙酮重量空速为0.2～4h-1。
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