CN113019391B - 一种乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
一种乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂、其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂，乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂包括载体和活性组分，活性组分负载在载体上；活性组分包括活性金属元素；活性金属元素包括铜和银；载体包括氧化硅、氧化铝、氧化锆中的任一种。使用该催化剂用于乙酸环己酯的加氢反应，可以在较低的温度、压力和氢酯比条件下进行，并且催化剂具有较好的稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及一种乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂、其制备方法和应用，属于催化剂材料领域。
背景技术
环己醇是一种重要的化工中间体。环己醇可以经氧化制得己二酸，环己醇还可以通过脱氢制得环己酮。环己酮和己二酸分别是生产聚酰胺塑料尼龙6和尼龙66的主要原料。乙醇也是一种重要的化工原料，并且是汽油的重要调和成分。
当前，环己醇主要采用环己烯水合方法制备。该方法存在以下问题：1)水合反应速率慢。环己烯在水中溶解度很小，造成反应速率低；2)单程转化率低。环己烯水合反应受热力学平衡限制，即使延长反应停留时间，环己烯单程反应转化率仍只能达到12％左右。3)对环己烯、水原料纯度要求高。环己烯原料中的环己烷杂质的含量须尽可能降低，以减少环己烷杂质溶解效应对反应速率的负面影响；作为原料中水的氧含量对水合反应存在着影响，必须尽可能降低；4)反应操作和后续分离、循环成本较高。反应体系是“油相(环己烯)-水相-固相(分子筛)”三相复杂体系。需要强力搅拌形成乳化体系，以提高反应的传质；催化剂在搅拌过程中产生相应的磨损消耗，所产生的细小磨损催化剂给后续物料分离带来困难。因此，仍然需要发展新型环己醇生产方法，以解决现有方法反应速率慢、转化率低等缺点。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂，使用该催化剂应用于乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的反应，可以使乙酸环己酯的加氢反应在较低的温度、压力和氢酯比条件下进行，并且催化剂具有较好的稳定性。
本申请提供了一种乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂，所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分负载在所述载体上；所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素包括铜和银；所述载体包括氧化硅、氧化铝、氧化锆中的任一种。
可选地，所述活性组分包括铜和银的复合氧化物。
可选地，所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂还包括助剂；所述助剂包括助剂金属元素；所述助剂金属元素包括过渡金属元素；所述过渡金属元素包括镁、钙、钛、钒、铬、锰、锌、镓、锆中的至少一种；所述助剂包括所述助剂金属元素的氧化物。
可选地，所述活性组分包括铜和银的复合氧化物；所述铜在所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂中的含量为10～60wt％；所述银在所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂中的含量为10～40wt％，所述铜的质量以氧化铜的质量计；所述银的质量以氧化银的质量计。
优选地，所述铜在所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂中的含量为20～50wt％；所述银在所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂中的含量为15～30wt％，所述铜的质量以氧化铜的质量计；所述银的质量以氧化银的质量计。
可选地，所述载体在所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂中的含量为20～50wt％；所述助剂在所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂中的含量为0.5～2wt％。
优选地，所述助剂在所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂中的含量为1～1.5wt％。
可选地，所述助剂在所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂中的含量上限选自2wt％、1.8wt％、1.6wt％、1.4wt％、1.2wt％、1.0wt％、0.8wt％、0.6wt％，下限选自0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％。
本申请还提供了一种所述的乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将含有活性金属元素源的溶液和沉淀剂加入到含有载体的溶液中，沉淀，焙烧，得到所述催化剂。
可选地，所述方法包括：
(1)将含有活性金属元素源的溶液和沉淀剂加入到含有载体的溶液中，沉淀，得到中间产物；
(2)将所述中间产物等体积浸渍到含有助剂金属元素源的溶液中，焙烧，得到所述催化剂。
可选地，所述活性金属元素源选自活性金属元素的可溶性盐中的至少一种。
优选地，活性金属元素Cu的可溶性盐包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的至少一种；活性金属元素Ag的可溶性盐为硝酸银。
可选地，所述沉淀剂包括无机碱；所述无机碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种；所述活性金属元素源和载体的质量比为75～25：40～60；所述沉淀的温度为60～90℃；沉淀时间为0.5～3.0h。
可选地，所述活性金属元素源选自活性金属元素的可溶性盐中的至少一种。
优选地，活性金属元素Cu的可溶性盐包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的至少一种；活性金属元素Ag的可溶性盐为硝酸银。
可选地，所述助剂金属元素源选自助剂金属元素的可溶性盐中的至少一种。
优选地，助剂金属元素的可溶性盐包括助剂金属元素的硝酸盐、助剂金属元素的乙酸盐中的至少一种。
可选地，所述焙烧的条件为：温度400～700℃，时间3～5h。
本申请的另一方面，还提供了一种乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的方法，至少包括以下步骤：在氢气氛围下，将含有乙酸环己酯的原料与催化剂接触反应，得到环己醇和乙醇；所述催化剂选自上述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂催化剂、根据上述方法制备的乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂中的任一种。
可选地，所述反应的条件包括：反应温度为200～300℃；反应压力为3.0～5.0MPa。
优选地，所述反应温度的上限选自300℃、290℃、280℃、270℃、260℃、250℃，下限选自200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃；所述反应压力的上限选自5.0MPa、4.5MPa、4.0MPa，下限选自3.0MPa、3.5MPa、4.0Mpa。
可选地，所述原料中氢气与乙酸环己酯的摩尔比为5:1～10:1。
优选地，所述原料中氢气与乙酸环己酯的摩尔比的上限选自10：1、9.5：1、9：1、8.5：1、8：1、7.5：1，下限选自7.5：1、7：1、6.5：1、6：1、5.5：1、5：1。
可选地，所述乙酸环己酯的质量空速为0.5～2.0h-1；所述氢气的体积空速为500～3500h-1。
可选地，所述催化剂经过活化处理；所述活化处理的条件为：在含氢气气氛下还原活化；压力为0.5～0.5Mpa；温度为250～300℃；还原时间为2～6h。
可选地，所述反应在反应器中进行；所述反应器为固定床反应器。
本申请中催化剂的制备方法为本领域技术人员常用的方法，以下介绍一种优选地催化剂制备步骤：
(1)将活性组分前驱体与水混合，得到溶液A，然后将载体前驱体均匀分散在水中，得到分散液B；
(2)将分散液B加热至50-80℃，在持续搅拌的条件下，滴加溶液A和沉淀剂溶液C，滴加结束后，继续加热搅拌0.5-2小时，至PH值达到6-7，然后冷却至室温；
(3)过滤步骤(2)中得到的溶液，将得到的固体产物烘干；
(4)将助催化剂等体积浸渍到步骤(3)制得的固体产物上，烘干，然后在400～700℃焙烧3～5h，得到所述催化剂。
可选地，所述载体前驱体为硅溶胶。
可选地，所述沉淀剂溶液C的浓度为1～2mol/L。
可选地，所述催化剂在进行反应前，压片成型制得颗粒状催化剂。
以下介绍一种在固定床反应器中由乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的方法的具体步骤：将制备得到的催化剂压片成型制得颗粒状催化剂，然后装填至固定床反应器中，催化剂在反应前在氢气气氛下250～300℃还原2～6小时，然后将反应器温度降至反应温度200～300℃，在反应压力3.0～5.0MPa，氢酯摩尔比5：1～10：1，乙酸环己酯质量空速0.5～2.0h-1的条件下进行加氢反应。
可选地，使用气相色谱仪分析产物的组成。
本申请能产生的有益效果包括：本申请所述的催化剂用于乙酸环己酯加氢反应，可在较低的反应温度、压力和氢酯比的条件下，达到较高的乙酸环己酯转化率、环己醇和乙醇选择性。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买。
本申请中使用的气相色谱分析仪为安捷伦7890B。
本申请的实施例中的转化率、选择性计算如下：
实施例1催化剂的制备
将30.3g三水硝酸铜、5.9g硝酸银和100g水配制成溶液A。5.7g气相二氧化硅和100g水配制成分散液B。将分散液B加热至70℃，在持续搅拌的条件下滴加溶液A和1.5mol/L的碳酸钠水溶液C，滴加结束后，继续加热搅拌2小时，至pH值达到6-7，然后冷却至室温。将溶液过滤，120℃烘干，得到固体产物。将1.1g硝酸镁配置成6ml水溶液浸渍到制得的固体上，120℃烘干12小时，650℃焙烧5小时，制得催化剂A。
实施例2催化剂的制备
将6.1g三水硝酸铜、11.7g硝酸银和100g水配制成溶液A。9.9g气相二氧化硅和100g水配制成分散液B。将分散液B加热至70℃，在持续搅拌的条件下滴加溶液A和1.0mol/L的碳酸钠水溶液C，滴加结束后，继续加热搅拌0.5小时，至pH值达到6-7，然后冷却至室温。将溶液过滤，120℃烘干，得到固体产物。将0.4g硝酸镁配置成10ml水溶液浸渍到制得的固体上，120℃烘干12小时，700℃焙烧3小时，制得催化剂B。
实施例3催化剂的制备
将36.5g三水硝酸铜、2.9g硝酸银和100g水配制成溶液A。5.7g气相二氧化硅和100g水配制成分散液B。将分散液B加热至70℃，在持续搅拌的条件下滴加溶液A和2.0mol/L的碳酸钠水溶液C，滴加结束后，继续加热搅拌2小时，至pH值达到6-7，然后冷却至室温。将溶液过滤，120℃烘干，得到固体产物。将1.1g硝酸镁配置成6ml水溶液浸渍到制得的固体上，120℃烘干12小时，650℃焙烧5小时，制得催化剂C。
实施例4催化剂的制备
将30.4g三水硝酸铜、5.9g硝酸银和100g水配制成溶液A。5.6g气相二氧化硅和100g水配制成分散液B。将分散液B加热至70℃，在持续搅拌的条件下滴加溶液A和2.0mol/L的氢氧化钠水溶液C，滴加结束后，继续加热搅拌2小时，至pH值达到6-7，然后冷却至室温。将溶液过滤，120℃烘干，得到固体产物。将1.5g硝酸镁配置成5.5ml水溶液浸渍到制得的固体上，120℃烘干12小时，400℃焙烧5小时，制得催化剂D。
实施例5催化剂的制备
将24.3g三水硝酸铜、5.9g硝酸银和100g水配制成溶液A。7.7g气相二氧化硅和100g水配制成分散液B。将分散液B加热至70℃，在持续搅拌的条件下滴加溶液A和1.5mol/L的碳酸钠水溶液C，滴加结束后，继续加热搅拌2小时，至pH值达到6-7，然后冷却至室温。将溶液过滤，120℃烘干，得到固体产物。将0.9g硝酸钙配置成8ml水溶液浸渍到制得的固体上，120℃烘干12小时，600℃焙烧5小时，制得催化剂E。
实施例6催化剂的制备
将24.3g三水硝酸铜、5.9g硝酸银和100g水配制成溶液A。7.7g气相二氧化硅和100g水配制成分散液B。将分散液B加热至70℃，在持续搅拌的条件下滴加溶液A和1.5mol/L的碳酸钠水溶液C，滴加结束后，继续加热搅拌2小时，至pH值达到6-7，然后冷却至室温。将溶液过滤，120℃烘干，得到固体产物。将0.7g四氯化钛配置成8ml水溶液浸渍到制得的固体上，120℃烘干12小时，650℃焙烧5小时，制得催化剂F。
实施例7催化剂的制备
将24.3g三水硝酸铜、5.9g硝酸银和100g水配制成溶液A。7.7g气相二氧化硅和100g水配制成分散液B。将分散液B加热至70℃，在持续搅拌的条件下滴加溶液A和1.5mol/L的碳酸钠水溶液C，滴加结束后，继续加热搅拌2小时，至pH值达到6-7，然后冷却至室温。将溶液过滤，120℃烘干，得到固体产物。将0.4g偏钒酸铵配置成8ml水溶液浸渍到制得的固体上，120℃烘干12小时，650℃焙烧5小时，制得催化剂G。
实施例8催化剂的制备
将24.3g三水硝酸铜、5.9g硝酸银和100g水配制成溶液A。7.7g气相二氧化硅和100g水配制成分散液B。将分散液B加热至70℃，在持续搅拌的条件下滴加溶液A和1.5mol/L的碳酸钠水溶液C，滴加结束后，继续加热搅拌2小时，至pH值达到6-7，然后冷却至室温。将溶液过滤，120℃烘干，得到固体产物。将1.6g九水硝酸铬配置成8ml水溶液浸渍到制得的固体上，120℃烘干12小时，650℃焙烧5小时，制得催化剂H。
实施例9催化剂的制备
将24.3g三水硝酸铜、5.9g硝酸银和100g水配制成溶液A。7.7g气相二氧化硅和100g水配制成分散液B。将分散液B加热至70℃，在持续搅拌的条件下滴加溶液A和1.5mol/L的碳酸钠水溶液C，滴加结束后，继续加热搅拌2小时，至pH值达到6-7，然后冷却至室温。将溶液过滤，120℃烘干，得到固体产物。将0.7g乙酸锰配置成8ml水溶液浸渍到制得的固体上，120℃烘干12小时，650℃焙烧5小时，制得催化剂I。
实施例10催化剂的制备
将24.3g三水硝酸铜、5.9g硝酸银和100g水配制成溶液A。7.7g气相二氧化硅和100g水配制成分散液B。将分散液B加热至70℃，在持续搅拌的条件下滴加溶液A和1.5mol/L的碳酸钠水溶液C，滴加结束后，继续加热搅拌2小时，至pH值达到6-7，然后冷却至室温。将溶液过滤，120℃烘干，得到固体产物。将1.1g六水硝酸锌配置成8ml水溶液浸渍到制得的固体上，120℃烘干12小时，650℃焙烧5小时，制得催化剂J。
实施例11催化剂的制备
将24.3g三水硝酸铜、5.9g硝酸银和100g水配制成溶液A。7.7g气相二氧化硅和100g水配制成分散液B。将分散液B加热至70℃，在持续搅拌的条件下滴加溶液A和1.5mol/L的碳酸钠水溶液C，滴加结束后，继续加热搅拌2小时，至pH值达到6-7，然后冷却至室温。将溶液过滤，120℃烘干，得到固体产物。将0.8g硝酸镓配置成8ml水溶液浸渍到制得的固体上，120℃烘干12小时，650℃焙烧5小时，制得催化剂K。
实施例12催化剂的制备
将24.3g三水硝酸铜、5.9g硝酸银和100g水配制成溶液A。7.7g气相二氧化硅和100g水配制成分散液B。将分散液B加热至70℃，在持续搅拌的条件下滴加溶液A和1.5mol/L的碳酸钠水溶液C，滴加结束后，继续加热搅拌2小时，至pH值达到6-7，然后冷却至室温。将溶液过滤，120℃烘干，得到固体产物。将0.6g硝酸氧锆配置成8ml水溶液浸渍到制得的固体上，120℃烘干12小时，650℃焙烧5小时，制得催化剂L。
实施例13催化剂的制备
将24.3g三水硝酸铜、5.9g硝酸银和100g水配制成溶液A。7.7g气相二氧化硅和100g水配制成分散液B。将分散液B加热至70℃，在持续搅拌的条件下滴加溶液A和1.5mol/L的碳酸钠水溶液C，滴加结束后，继续加热搅拌2小时，至pH值达到6-7，然后冷却至室温。将溶液过滤，120℃烘干，得到固体产物。将1.1g硝酸镁配置成8ml水溶液浸渍到制得的固体上，120℃烘干12小时，650℃焙烧5小时，制得催化剂M。
实施例14催化剂中各组分含量的测定
对实施例1～13中制得的催化剂A～M进行X荧光元素分析(XRF)测试，结果汇总于表1。
表1 实施例1～13中催化剂各组分的含量
实施例15催化剂的催化性能测试
取2g催化剂颗粒装入不锈钢管式固定床反应器中，在氢气气氛中300℃还原4h，然后温度降至反应温度，调节反应压力，通入氢气和乙酸环己酯，反应进行6h后取样分析。反应条件和结果列于表2。
表2 乙酸环己酯加氢反应
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (17)
1.一种乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂，其特征在于，所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂包括载体和活性金属元素的复合氧化物，活性组分负载在所述载体上；
所述活性金属元素包括铜和银；
所述载体包括气相二氧化硅；
所述铜的质量以氧化铜的质量计，所述铜在所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂中的含量为10～60wt％；
所述银的质量以氧化银的质量计，所述银在所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂中的含量为10～40wt％；
所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂还包括助剂；
所述助剂包括助剂金属元素的氧化物；
所述助剂金属元素包括镁、钙、钛、钒、铬、锰、锌、镓、锆中的至少一种；
所述助剂在所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂中的含量为0.5～2wt％。
2.根据权利要求1所述的乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂，其特征在于，所述铜的质量以氧化铜的质量计，所述铜在所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂中的含量为20～50wt％；
所述银的质量以氧化银的质量计，所述银在所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂中的含量为15～30wt％。
3.根据权利要求1所述的乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂，其特征在于，所述载体在所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂中的含量为20～50wt％。
4.根据权利要求1所述的乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂，其特征在于，所述助剂在所述乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂中的含量为1～1.5wt％。
5.权利要求1至4任一项所述的乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）将含有活性金属元素源的溶液和沉淀剂加入到含有载体的溶液中，沉淀，得到中间产物；
（2）将所述中间产物等体积浸渍到含有助剂金属元素源的溶液中，焙烧，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述沉淀剂包括无机碱；所述无机碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种；
所述活性金属元素源和载体的质量比为75～25：40～60；
所述沉淀的温度为60～90℃；沉淀时间为0.5～3.0h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述活性金属元素源选自活性金属元素的可溶性盐中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，当所述活性金属元素为铜时，所述活性金属元素的可溶性盐包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的至少一种；当所述活性金属元素为银时，所述活性金属元素的可溶性盐为硝酸银。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述助剂金属元素源选自助剂金属元素的可溶性盐中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，助剂金属元素的可溶性盐包括助剂金属元素的硝酸盐、助剂金属元素的乙酸盐中的至少一种。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：温度400～700℃，时间3～5h。
12.一种乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：在氢气氛围下，将含有乙酸环己酯的原料与催化剂接触反应，得到环己醇和乙醇；
所述催化剂选自权利要求1至4任一项所述的乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂、根据权利要求5至11任一项所述的方法制备的乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂中的任一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述反应的条件包括：反应温度为200～300℃；反应压力为3.0～5.0Mpa。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述原料中氢气与乙酸环己酯的摩尔比为5:1～10:1。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述乙酸环己酯的质量空速为0.5～2.0h-1；所述氢气的体积空速为500～3500h-1。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述催化剂经过活化处理；所述活化处理的条件为：在含氢气气氛下还原活化；压力为0.5～0.5Mpa；温度为250～300℃；还原时间为2～6h。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述反应在反应器中进行；所述反应器为固定床反应器。
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