JP5790103B2 - シクロペンタノンの製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献3には、酸化銅及び酸化亜鉛を含有する触媒の存在下に、シクロヘキサノールの脱水素反応を行い、シクロヘキサノンを製造する方法が記載されている。
特許文献4には、銅系脱水素触媒の存在下に、シクロペンタノールの脱水素反応を行い、シクロペンタノンを製造する方法が記載されている。
特許文献5には、酸化銅及び貴金属を含有する触媒の存在下に、シクロヘキサノールの脱水素反応を行い、シクロヘキサノンを製造する方法が記載されている。
特許文献6には、酸化銅又は銅を含有する触媒の存在下に、シクロペンタノールの脱水素反応を行い、シクロペンタノンを製造する方法が記載されている。
そのほか、触媒の活性成分として、パラジウム、白金、ルテニウム等の貴金属を含む触媒を用いて脱水素反応を行う方法も知られているが、触媒が高価であるためコストの面で問題があった。
(1)触媒の存在下に、シクロペンタノールの気相脱水素反応を行うことによりシクロペンタノンを製造する方法であって、前記触媒として、少なくとも銅の酸化物及びケイ素の酸化物を含有し、銅の酸化物とケイ素の酸化物の含有量の合計が、触媒全体に対して90質量%以上であるものを用いることを特徴とするシクロペンタノンの製造方法。
(2)前記触媒として、さらにアルミニウムの酸化物を含有するものを用いる(1)に記載のシクロペンタノンの製造方法。
(3)気相脱水素反応の前に、触媒を還元処理する工程を有しないものである、(1)又は(2)に記載のシクロペンタノンの製造方法。
ここで、銅酸化物の含有量は、触媒中の銅酸化物の全量をCuOに換算して表した値であり、ケイ素酸化物の含有量は、触媒中のケイ素酸化物の全量をSiO2に換算して表した値である。また、後述するアルミニウムの酸化物(以下、「アルミニウム酸化物」という。)の含有量は、触媒中のアルミニウム酸化物の全量をAl2O3に換算して表した値である。
上記金属元素としては、例えば、ナトリウム等の周期律表第1族の金属元素、カルシウム等の周期律表第2族の金属元素、亜鉛、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、錫、モリブデン、チタン、ジルコニウム等の周期律表第3〜12族の金属元素などが挙げられる。
混合溶液を調製する際に用いるケイ素含有化合物としては、ケイ素を含有する水溶性の化合物であれば特に制限なく用いることができる。例えば、アルカリ金属ケイ酸塩等のケイ酸塩化合物;テトラアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。
混合溶液を調製する際に用いるアルミニウム含有化合物としては、アルミニウムを含有する水溶性の化合物であれば特に制限なく用いることができる。例えば、アルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等が挙げられる。
例えば、得られた沈殿物を用いて、洗浄処理、乾燥・焼成処理、粉砕処理、成形処理等を行うことで、目的の触媒を調製することができる。
成形体の形状は特に制限されない。例えば、球状、円柱状、中空円柱状、ペレット状等が挙げられる。
成形体の大きさは、用いる反応管の内径等によって適宜選択すればよい。例えば、球状の成形体の場合、平均粒径は1〜40mmが好ましく、2〜20mmがより好ましい。
また、触媒成分として、銅酸化物とケイ素酸化物に加えて、アルミニウム酸化物等の他の成分を含有させる場合には、銅酸化物とケイ素酸化物とを混練する際、又は、銅酸化物とケイ素酸化物との混練物を得た後にアルミニウム含有化合物等の他の成分を再度混合し、得られた混合物を触媒前駆体として用いることで、目的の触媒を調製することができる。
好ましい銅含有化合物としては、例えば、塩基性炭酸銅、水酸化銅、酸化銅等が挙げられる。
好ましいケイ素含有化合物としては、例えば、ケイ素の炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。
好ましいアルミニウム含有化合物としては、アルミニウムの炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。
すなわち、本発明の製造方法は、シクロペンタノールを気体状態で前記触媒に接触させることにより、脱水素反応を行い、シクロペンタノンを得るものである。
用いる希釈剤としては、不活性ガスや不活性溶媒が挙げられる。不活性ガスや不活性溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、不活性ガスと不活性溶媒を組み合わせて用いてもよい。
不活性ガスの使用量は、通常、シクロペンタノール1モルに対して0.1〜20モル、好ましくは0.2〜10モル、より好ましくは0.5〜5モルである。
脂肪族炭化水素としては、通常、炭素数1〜15、好ましくは炭素数3〜10、より好ましくは炭素数5〜8の脂肪族炭化水素が使用できる。その具体例としてはn−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、シクロオクタンなどが挙げられる。
反応器は、その形状や材質について特に制限されない。通常、気相回分反応においては、耐圧反応器が用いられ、気相流通反応においては、1個又は直列に連結した2個以上の反応器、例えば多管式固定床流通反応器が用いられる。
以上のようにして製造されるシクロペンタノンはジャスミン系香料などの製造原料として有用である。
シクロペンタノンの選択率(%)=(反応管出口のシクロペンタノンの流量(モル/分))÷[(導入したシクロペンタノールの流量(モル/分))−(反応管出口におけるシクロペンタノールの流量(モル/分))]×100
シクロペンタノンの収率(%)=(上記転化率(%))×(上記選択率(%))÷100
ステンレス製反応管(内径9.3mm、長さ100mm)に、酸化銅−シリカ(酸化ケイ素)系触媒(酸化銅67質量%、シリカ27質量%、酸化ナトリウム2質量%、及びその他の金属酸化物と水分とを4質量%含有する円柱状押し出し成型品、日揮触媒化成社製、E35S)を5.5ml充填し、オーブンで190℃に加温した。
次いで、反応管中の触媒について還元処理を行わず、そのまま以下のようにして反応を行った。
まず、反応管入口から、気化させたシクロペンタノール(純度99.2%)をLHSV=3.3hr−1の速度で供給し、反応管出口圧力を常圧に保ちながら190℃で連続反応を行った。このとき、反応生成物が反応管出口から気体として流出するため、これを冷却捕集し、凝縮液(粗生成物)を得た。
連続反応開始後の50〜51時間の間に採取した凝縮液をガスクロマトグラフィーで分析し、上記式に従い、シクロペンタノールの転化率、シクロペンタノンの選択率、シクロペンタノンの収率をそれぞれ求めた。これらの結果を第1表に示す。
触媒を、酸化銅−シリカ系触媒(酸化銅49質量%、シリカ47質量%、アルミナ(酸化アルミニウム)1質量%、酸化ナトリウム2質量%、及びその他の金属酸化物と水分とを1質量%含有する円柱状押し出し成型品、日揮触媒化成社製、N240)に変えた以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を第1表に示す。
触媒を、酸化銅44質量%、酸化亜鉛42質量%、シリカ5質量%、及びその他の金属酸化物と水分とを9質量%含有する円柱状押し出し成型品に変えた以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を第1表に示す。
触媒を、酸化銅57質量%、シリカ29質量%、及び酸化カルシウム14質量%を含有する円柱状押し出し成型品に変えた以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を第1表に示す。
触媒を、酸化銅49質量%、酸化亜鉛45質量%、及びその他の金属酸化物と水分とを6質量%含有する直径3mm、長さ3mmの円柱状ペレットに変えた以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。結果を第1表に示す。
これに対して、比較例1〜3においては、シクロペンタノンの選択率が低く、シクロペンタノンの収率も低い値を示している。
Claims (4)
- 触媒の存在下に、シクロペンタノールの気相脱水素反応を行うことによりシクロペンタノンを製造する方法であって、
前記触媒として、少なくとも銅の酸化物及びケイ素の酸化物を含有し、銅の酸化物とケイ素の酸化物の含有量の合計が、触媒全体に対して90質量%以上であり、銅の酸化物とケイ素の酸化物の含有質量比が、51:49〜90:10の範囲であるものを用いることを特徴とするシクロペンタノンの製造方法。 - 前記銅の酸化物とケイ素の酸化物の含有質量比が、51:49〜80:20の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のシクロペンタノンの製造方法。
- 前記触媒として、さらにアルミニウムの酸化物を含有するものを用いる請求項1又は2に記載のシクロペンタノンの製造方法。
- 気相脱水素反応の前に、触媒を還元処理する工程を有しないものである、請求項1〜3のいずれかに記載のシクロペンタノンの製造方法。
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