CN114345352A - 一种环戊醇脱氢制环戊酮催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环戊醇脱氢制环戊酮的催化剂及其制备方法。催化剂含有活性成分Cu、Zn、Al、Si及助剂A；其中CuO的质量含量为5%‑10%，ZnO的质量含量为2%‑5%，Al2O3的质量含量为20%‑40%，SiO2的质量含量为43%‑72%，助剂A氧化物的质量含量为1%‑2%。本发明制备方法简便，制得的催化剂在反应初期环戊醇转化率达到72.4%，环戊酮选择性达到100%，200h后，环戊醇转化率依然达到72.1%，环戊酮选择性达到100%，具有高环戊醇转化率、高环戊酮选择性及较好稳定性的特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种环戊醇脱氢制环戊酮的催化剂及其制备方法。
背景技术
环戊酮是一种重要的精细化工中间体，可用于生产新型的香料二氢茉莉酮酸甲酯和白兰酮及抗焦虑药丁螺环酮等精细化工产品，也可用于杀虫剂和除草剂等农药的合成，才外，由于环戊酮具有较好的溶解特性，在电子行业作为溶剂得到广泛应用。目前，环戊酮的合成路线主要有环戊烯直接氧化和环戊烯水合再脱氢两种。环戊烯直接氧化，虽然可以直接生产环戊酮，但氧化反应转化率较低，选择性较差；而由环戊烯水合制得环戊醇，再脱氢制备环戊酮具有收率高、污染物排放量少的特点。环戊醇脱氢分气相和液相两种工艺。
日本专利JP60,092,234和JP04,312,549采用铜-锌催化剂进行环戊醇气相脱氢的方法，环戊醇单程转化率为50%左右，选择性为97%左右。日本专利JP60,115,542采用钯、铂等贵金属负载性催化剂进行环戊醇气相脱氢反应，环戊醇单程转化率达到86%左右，选择性在96%左右，但是因为使用贵金属作为活性组分，导致催化剂价格昂贵，不利于工业应用推广。
中国专利CN1260195C公开了一种催化精馏法由环戊醇制环戊酮的方法，脱氢反应采用颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂，组分为：Al-Ni-A，其中A为Cr、W、Mo或Fe中的任何一种，各组分的重量比为：Al：Ni：A=1：（0.8-0.94）：（0.03-0.2），催化剂的环戊醇负荷WWH为0.3-1.5h-1，产物选择性达到100%，环戊醇的转化率和产物的纯度一般为98%。
中国专利CN105461526B公开一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法，该方法将环戊醇通过由Ni-Cu/Al2O3-SiO2催化剂构成的固定床床层进行脱氢制得环戊酮，脱氢催化剂的活性组分镍含量为载体质量的30-50wt%，助催化剂铜含量为载体质量的1-5wt%，载体为的Al2O3和SiO2混合物；脱氢反应的单程转化率在70%以上，环戊酮的选择性接近100%。
发明内容
发明目的：本发明目的在于提供一种环戊醇脱氢制环戊酮的催化剂及其制备方法。该催化剂具有高反应空速、高环戊醇转化率、高环戊酮选择性及较好稳定性的特点。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供一种环戊醇脱氢制环戊酮的催化剂，所述催化剂含有活性成分Cu、Zn、Al、Si及助剂；其中CuO的质量含量为5%-10%，ZnO的质量含量为2%-5%，Al2O3的质量含量为20%-40%，SiO2的质量含量为43%-72%，助剂氧化物的质量含量为1%-2%。
一般地，所述Cu来源于铜盐，Zn来源于锌盐，Al来源于偏铝酸钠或异丙醇铝，Si来源于硅溶胶或正硅酸乙酯，助剂来源于镧盐。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，所述制备方法，包括以下步骤：
（1）将铜盐、锌盐、铝源、助剂溶于去离子水中，待全部溶解后制得溶液A；
（2）将碱金属氢氧化物溶于去离子水中得到碱溶液，在搅拌状态下，向其中加入硅源，持续搅拌0.5-2h后得到溶液B；
（3）将溶液A加入到溶液B中，继续搅拌0.5-1h，得到混合物C；
（4）将（3）中所得混合物C装入反应釜中，放入烘箱，在100-120℃下控温处理2-6h；
（5）将最终所得固体过滤洗涤干燥后，进行焙烧，挤条成型即得所述催化剂。
优选地，步骤（1）中所述铜盐、锌盐、镧盐均为它们的硝酸盐；步骤（2）中所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，步骤（4）中所述反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的反应釜。
优选地，步骤（5）中所述干燥温度100-120℃，干燥时间24-48h，焙烧温度为250-350℃，焙烧时间为4-6h。
本发明还提供上述催化剂的应用，所述催化剂用于环戊醇脱氢制环戊酮反应。
优选地，将催化剂装入固定床反应器中，使用前在氢气氛围下进行还原，还原温度200-250℃，还原时间12-24h。
优选地，反应前先将环戊醇在汽化炉中进行汽化，汽化温度150℃。
优选地，所述催化剂用于环戊醇脱氢制环戊酮反应的条件为：反应温度120-150℃，反应压力0.1-0.2MPa，环戊醇进料速度0.5-2h-1。
发明的有益效果
本发明催化剂的制备工艺简便，不需要额外的浸渍助催化剂，就获得较好的催化效果，反应初期环戊醇转化率达到72%，环戊酮选择性达到100%；200h后，环戊醇转化率依然在72%左右，环戊酮选择性依然达到100%，稳定性较好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。本发明实施例所使用的试剂均为市购。
实施例1
按照CuO的质量含量为5%，ZnO的质量含量为2%，Al2O3的质量含量为20%，SiO2的质量含量为72%，助剂La2O3的质量含量为1%，称取Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，NaAlO2，La(NO3)3·6H2O，溶于去离子水中，配成溶液A，以NaOH作为碱性氢氧化物配成1mol/l的溶液，在搅拌状态下加入硅溶胶得到溶液B，0.5h后加入A溶液并继续搅拌0.5h，在100℃下水热2h，过滤洗涤，100℃下干燥24h，最后放入马弗炉中，在250℃下焙烧4小时，挤条成型得到催化剂C-1。
将催化剂C-1破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在220℃下将催化剂还原后将反应器温度控制在130℃，将环戊醇在150℃下汽化，控制进料流量在0.8h-1，反应压力0.1MPa，N2流量6ml/min。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，反应结果见表1。
实施例2
按照CuO的质量含量为5%，ZnO的质量含量为2%，Al2O3的质量含量为20%，SiO2的质量含量为72%，助剂La2O3的质量含量为1%，称取Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，NaAlO2，La(NO3)3·6H2O，溶于去离子水中，配成溶液A，以KOH作为碱性氢氧化物配成1mol/l的溶液，在搅拌状态下加入正硅酸乙酯得到溶液B，0.5h后加入A溶液并继续搅拌0.5h，在100℃下水热2h，过滤洗涤，100℃下干燥24h，最后放入马弗炉中，在250℃下焙烧4小时，挤条成型得到催化剂C-2。
将催化剂C-2破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例3
按照CuO的质量含量为7%，ZnO的质量含量为3%，Al2O3的质量含量为30%，SiO2的质量含量为52%，助剂La2O3的质量含量为2%，称取Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，异丙醇铝，La(NO3)3·6H2O，溶于去离子水中，配成溶液A，以NaOH作为碱性氢氧化物配成1mol/l的溶液，在搅拌状态下加入硅溶胶得到溶液B，1h后加入A溶液并继续搅拌1h，在120℃下水热6h，过滤洗涤，120℃下干燥48h，最后放入马弗炉中，在300℃下焙烧4小时，挤条成型得到催化剂C-3。
将催化剂C-3破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例4
按照CuO的质量含量为10%，ZnO的质量含量为5%，Al2O3的质量含量为40%，SiO2的质量含量为43%，助剂La2O3的质量含量为2%，称取Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，NaAlO2，La(NO3)3·6H2O，溶于去离子水中，配成溶液A，以NaOH作为碱性氢氧化物配成1mol/l的溶液，在搅拌状态下加入硅溶胶得到溶液B，2h后加入A溶液并继续搅拌1h，在120℃下水热4h，过滤洗涤，100℃下干燥36h，最后放入马弗炉中，在350℃下焙烧4小时，挤条成型得到催化剂C-4。
将催化剂C-4破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例5
按照CuO的质量含量为8%，ZnO的质量含量为4%，Al2O3的质量含量为25%，SiO2的质量含量为61.5%，助剂La2O3的质量含量为1.5%，称取Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，异丙醇铝，La(NO3)3·6H2O，溶于去离子水中，配成溶液A，以KOH作为碱性氢氧化物配成1mol/l的溶液，在搅拌状态下加入硅溶胶得到溶液B，1h后加入A溶液并继续搅拌1h，在100℃下水热6h，过滤洗涤，100℃下干燥24h，最后放入马弗炉中，在250℃下焙烧6小时，挤条成型得到催化剂C-5。
将催化剂C-5破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，按照实施例1的条件反应，结果见表1。
实施例6
将催化剂C-1破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在200℃下将催化剂还原后将反应器温度控制在120℃，将环戊醇在150℃下汽化，控制进料流量在0.8h-1，反应压力0.1MPa，N2流量6ml/min。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，反应结果见表1。
实施例7
将催化剂C-1破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在250℃下将催化剂还原后将反应器温度控制在150℃，将环戊醇在150℃下汽化，控制进料流量在0.5h-1，反应压力0.2MPa，N2流量6ml/min。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，反应结果见表1。
实施例8
将催化剂C-1破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在230℃下将催化剂还原后将反应器温度控制在140℃，将环戊醇在150℃下汽化，控制进料流量在2h-1，反应压力0.1MPa，N2流量6ml/min。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，反应结果见表1。
实施例9
将催化剂C-1破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在200℃下将催化剂还原后将反应器温度控制在120℃，将环戊醇在150℃下汽化，控制进料流量在1h-1，反应压力0.1MPa，N2流量6ml/min。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，反应结果见表1。
实施例10
将催化剂C-1破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在220℃下将催化剂还原后将反应器温度控制在130℃，将环戊醇在150℃下汽化，控制进料流量在0.8h-1，反应压力0.1MPa，N2流量6ml/min。反应后产物冷凝对反应200h后的液相做取样分析，反应结果见表1。
对比例1
采用专利CN105461526B公开的一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法制备催化剂C-6，将催化剂C-6破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在220℃下将催化剂还原后将反应器温度控制在130℃，将环戊醇在150℃下汽化，控制进料流量在0.8h-1，反应压力0.1MPa，N2流量6ml/min。反应后产物冷凝，对液相做取样分析，反应结果见表1。
对比例2
将催化剂C-6破碎成20目-40目颗粒，取3ml催化剂装于固定床反应器中，在220℃下将催化剂还原后将反应器温度控制在130℃，将环戊醇在150℃下汽化，控制进料流量在0.8h-1，反应压力0.1MPa，N2流量6ml/min。反应后产物冷凝对反应200h后的液相做取样分析，反应结果见表1。
表1环戊醇脱氢制环戊酮的反应结果
| 实施例 | 环戊醇转化率，% | 环戊酮选择性，% |
| 实施例1 | 72.4 | 100 |
| 实施例2 | 70.1 | 98.5 |
| 实施例3 | 71.3 | 97.6 |
| 实施例4 | 70.4 | 98.5 |
| 实施例5 | 69.5 | 96.4 |
| 实施例6 | 72.2 | 100 |
| 实施例7 | 72.5 | 99.6 |
| 实施例8 | 70.5 | 99.1 |
| 实施例9 | 71.8 | 99.8 |
| 实施例10 | 72.1 | 100 |
| 对比例1 | 58.7 | 98.7 |
| 对比例2 | 46.4 | 96.5 |
从表1中数据可以看出，采用本发明的方法制备的环戊醇脱氢制环戊酮催化剂，在反应初期环戊醇转化率达到72.4%，环戊酮选择性达到100%；200h后，环戊醇转化率依然达到72.1%，环戊酮选择性达到100%。而采用专利CN105461526B公开的一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法制备催化剂，环戊醇转化率达到58.7%，环戊酮选择性达到98.7%，但是200h后催化剂活性下降明显，环戊醇选择性下降到46.4%，环戊酮选择性更是下降到96.5%，对比该催化剂本发明催化剂具有高环戊醇转化率、高环戊酮选择性及较好稳定性的特点。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (10)
1.一种环戊醇脱氢制环戊酮催化剂，其特征在于，所述催化剂含有活性成分Cu、Zn、Al、Si及助剂；其中CuO的质量含量为5%-10%，ZnO的质量含量为2%-5%，Al2O3的质量含量为20%-40%，SiO2的质量含量为43%-72%，助剂氧化物的质量含量为1%-2%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述Cu来源于铜盐，Zn来源于锌盐，Al来源于偏铝酸钠或异丙醇铝，Si来源于硅溶胶或正硅酸乙酯，助剂来源于镧盐。
3.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将铜盐、锌盐、铝源、助剂溶于去离子水中，待全部溶解后制得溶液A；
（2）将碱金属氢氧化物溶于去离子水中得到碱溶液，在搅拌状态下，向其中加入硅源，持续搅拌0.5-2h后得到溶液B；
（3）将溶液A加入到溶液B中，继续搅拌0.5-1h，得到混合物C；
（4）将（3）中所得混合物C装入反应釜中，在100-120℃下控温处理2-6h；
（5）将最终所得固体过滤洗涤干燥后，进行焙烧，挤条成型即得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述铜盐、锌盐、镧盐均为它们的硝酸盐；步骤（2）中所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的反应釜。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述干燥温度100-120℃，干燥时间24-48h，焙烧温度为250-350℃，焙烧时间为4-6h。
7.根据权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于环戊醇脱氢制环戊酮反应。
8.根据权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于将催化剂装入固定床反应器中，使用前在氢气氛围下进行还原，还原温度200-250℃，还原时间12-24h。
9.根据权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于反应前先将环戊醇在汽化炉中进行汽化，汽化温度150-160℃。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于环戊醇脱氢制环戊酮反应的条件为：反应温度120-150℃，反应压力0.1-0.2MPa，环戊醇进料速度0.5-2h-1。
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