CN114478209A - 一种丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮的方法 - Google Patents

一种丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮的方法，该方法在固定床中进行催化脱氢，催化剂采用分级沉淀制备而成，一级沉淀制备氧化物载体，为活性组分提供负载场所，同时载体可作为活性组分的分散剂，分布在活性组分之间，可阻碍活性金属在高温条件下大量团聚；二级沉淀负载铜、镍、钴等活性组分，并添加金属络合剂，可进一步减少活性金属的团聚，改善催化剂性能。采用本发明催化剂在220～280℃反应温度下，原料转化率可达60％以上，选择性可达95％以上。本发明提供的催化剂催化性能佳，催化剂所需的活化温度低，避免高温条件下较多的脱水副产物生成，可降低后期分离成本。同时，本发明催化剂成本低廉，绿色环保，可应用于连续工业化生产。

Description

一种丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，特别涉及用于合成甲氧基丙酮的催化剂制备方法及其应用。
背景技术
甲氧基丙酮用途广泛，可作为一种低毒的农药中间体，是除草剂异丙甲草胺的主要合成原料；还可作为高效的有机溶剂，用于制造清洗剂、油漆等精细化工品。目前，甲氧基丙酮主要是通过丙二醇甲醚催化脱氢或氧化而得。由于原料的甲氧基诱导效应导致目标产物甲氧基丙酮制备困难，因此需要合适的催化剂提高反应转化率。原料在高温条件下易于产生脱水副产物，原料和产物沸点接近难以分离导致后续处理成本增加，因此，成本低廉的高效催化剂可极大降低企业生产成本。
中国专利CN 1474798A公开了一种以亚铬酸铜为催化剂，催化脱氢制备甲氧基丙酮的方法，该催化剂中含有重金属铬，存在污染环境的隐患。中国专利CN 1403431A公开了一种以Cu、Ag或Mo为催化剂主体，Mg、Cr、K等金属为助剂，硅胶、氧化铝等为载体的催化剂，制备方法为浸渍法，该催化剂评价反应温度为250～350℃。浸渍法制备的催化剂，其金属主要附着在载体表面，易于流失失活，此外该反应温度较高，可能导致副产较多，且表面的金属也易于烧结。中国专利CN 101314562A公开了一种以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚硝酸盐或硝酸盐为催化剂，氧气或次卤酸盐为氧化剂，采用溶剂法催化氧化制备甲氧基丙酮的方法，此方法自动化程度较差，且后续催化剂和产物分离复杂。中国专利CN105384616A公开了一种以Ni和Cr为活性组分，γ-氧化铝为载体的催化剂，催化脱氢制备甲氧基丙酮的方法，其原料为丙二醇甲醚：水＝4:1(摩尔比)复配而成。该方法中催化剂涉及重金属铬，对环境可能造成污染，此外原料含水率太高，降低了其生产效率。
在现有工艺中，大多采用铜系复合催化剂催化制备甲氧基丙酮，主要存在转化率和选择性不能兼顾的矛盾，因此，用于合成甲氧基丙酮的催化剂制备工艺方法仍需改进。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮的方法，该方法采用的催化剂不含贵金属和重金属，成本低廉，绿色环保，同时，该催化剂催化性能佳，适用于连续化生产工艺要求。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：在固定床中进行丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮，催化脱氢的催化剂采用分级沉淀制备而成，一级沉淀制备载体，二级沉淀负载活性组分，所述载体为氧化锌、氧化铝、氧化镁中任意一种或两种，所述活性组分为铜、镍、钴或它们的氧化物中任意一种或两种；所述催化剂的具体制备方法如下：
(1)一级沉淀：在加热及搅拌条件下，向载体的可溶性金属盐水溶液中滴加沉淀剂，待混合液pH＝7～8时停止滴加沉淀剂，继续恒温搅拌30～120min进行沉淀反应，然后进行老化、抽滤、洗涤、烘干、焙烧、研磨，得到载体；
(2)二级沉淀：将载体与活性组分的可溶性金属盐水溶液混合均匀，并向其中加入金属络合剂，在加热及搅拌条件下滴加沉淀剂，待混合液pH＝7～8时停止滴加沉淀剂，继续恒温搅拌30～120min进行沉淀反应，然后进行老化、抽滤、洗涤、烘干、焙烧、研磨，得到催化剂前驱体；其中，所述载体占催化剂前驱体质量的20％～70％，所述活性组分占催化剂前驱体质量的30％～80％；
(3)将催化剂前驱体与石墨粉混合均匀后进行压片成型，得到催化剂；其中，所述石墨粉的加入量为催化剂前驱体质量的0.5％～5％。
上述催化剂中，所述载体优选氧化锌或氧化镁与氧化铝混合物，其中氧化锌或氧化镁与氧化铝的摩尔比为0.3～3:1；所述活性组分优选铜、钴或它们的氧化物中任意一种。
上述催化剂的制备方法中，优选所述载体占催化剂前驱体质量的30％～60％，所述活性组分占催化剂前驱体质量的40％～70％；所述石墨粉的加入量为催化剂前驱体质量的2％～5％。
上述催化剂的制备方法中，所述载体的可溶性金属盐和活性组分的可溶性金属盐为硝酸盐；所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中任意一种；所述金属络合剂为乙二胺四乙酸钠、氨三乙酸钠、乙醇胺中任意一种，所述络合剂的加入量为催化剂前驱体质量的0.1％～5％。
上述催化剂的制备方法中，所述加热的温度为50～95℃，搅拌速率为50～300r/min；老化的温度为50～95℃、时间为1～24h；焙烧的温度为300～700℃、时间为2～10h。优选所述加热的温度为60～90℃，搅拌的速率为100～200r/min；老化的温度为60～90℃、时间为5～20h；焙烧的温度为350～600℃、时间为3～8h。
上述在固定床中进行丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮时，优选所述催化剂在反应前先用氢气还原，还原温度为210～300℃，还原时间为2～20h。
上述在固定床中进行丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮时，所述催化脱氢的反应温度为200～300℃，反应压力为0～0.5MPa，反应空速为0.3～3h-1，反应过程中充氮气，氮气流量为50～1000mL/min。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用非贵金属和非重金属作为催化剂的活性组分，制备所得的催化剂成本低廉，绿色环保。
(2)本发明采用一级沉淀制备氧化铝、氧化锌或氧化镁载体，为活性组分提供负载场所。同时，载体可作为活性组分的分散剂，分布在活性组分之间，可一定程度上阻碍活性组分金属在高温条件下大量团聚，有利于提高催化剂活性、选择性以及寿命等性能。本发明采用二级沉淀活性组分时，添加了金属络合剂，可进一步减少活性金属的团聚，有利于改善催化剂性能。
(3)本发明催化剂催化性能佳，催化剂所需的活化温度低，可避免高温条件下较多的脱水副产物生成，可降低后期分离成本。同时，本发明催化剂用于丙二醇甲醚催化脱氢制备甲氧基丙酮，在220～280℃反应温度下，原料转化率可达60％以上，选择性可达95％以上。且可实现连续化生产，利于后期工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步详细阐述，但不作为对本发明内容的限制。
实施例1
(1)一级沉淀：将147.11g Al(NO3)3·9H2O和73.45g Zn(NO3)2·6H2O置于带循环水浴的5L玻璃搅拌釜中，加沸水定容至2L，开启搅拌使硝酸盐完全溶解，搅拌速率设定200r/min，开启循环加热，设定加热温度为80℃。待温度稳定在80℃±2℃时，向玻璃搅拌釜中滴加质量浓度为20％的碳酸钾水溶液，待混合液的pH＝7～8时停止滴加，继续恒温搅拌2h进行沉淀反应，然后放入80℃烘箱老化12h。老化结束后进行抽滤、洗涤、烘干，450℃焙烧4h，研磨至粒径<500目，得到氧化锌-氧化铝复合载体，其中氧化锌和氧化铝的摩尔比为1.26：1。
(2)将40g氧化锌-氧化铝复合载体、183.49g Cu(NO3)2·3H2O以及1g乙二胺四乙酸钠加入带循环水浴的5L玻璃搅拌釜中，加沸水定容至2L，开启搅拌使其充分混合，搅拌速率设定200r/min，开启循环加热，设定加热温度为80℃。待温度稳定在80℃±2℃时，向玻璃搅拌釜中滴加质量浓度为20％的碳酸钾水溶液，待混合液的pH＝7～8时停止滴加，继续恒温搅拌2h，然后放入80℃烘箱老化12h。老化结束后进行抽滤、洗涤、烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂前驱体，其中氧化锌-氧化铝复合载体占催化剂前驱体质量的40％，氧化铜占催化剂前驱体质量的60％。
(3)将100g催化剂前驱体与3g石墨粉混合均匀后进行压片成型，得到催化剂。
(4)取50g催化剂装填至固定床反应管中部，催化剂上下填充石英砂，装填好后进行还原，还原气氛为氢气，还原温度为240℃，还原时间为4h。还原完毕后开始进料反应，原料为含水量为5wt.％的丙二醇甲醚，进料端采用加热线预热，反应温度为220℃，反应压力为0MPa，反应空速为2h-1，反应过程中充氮气，氮气流量为300mL/min，反应结果见表1。
实施例2
本实施例的步骤(2)中，将40g氧化锌-氧化铝复合载体、233.04g Co(NO3)2·6H2O以及1g乙二胺四乙酸钠加入带循环水浴的5L玻璃搅拌釜中，加沸水定容至2L，开启搅拌使其充分混合，搅拌速率设定200r/min，开启循环加热，设定加热温度为80℃。待温度稳定在80℃±2℃时，向玻璃搅拌釜中滴加质量浓度为20％的碳酸钾水溶液，待混合液的pH＝7～8时停止滴加，继续恒温搅拌2h，然后放入80℃烘箱老化12h。老化结束后进行抽滤、洗涤、烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂前驱体，其中氧化锌-氧化铝复合载体占催化剂前驱体质量的40％，氧化钴占催化剂前驱体质量的60％。
本实施例的步骤(1)、(3)、(4)与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例3
本实施例的步骤(1)中，将147.11g Al(NO3)3·9H2O和127.24g Mg(NO3)2·6H2O置于带循环水浴的5L玻璃搅拌釜中，加沸水定容至2L，开启搅拌使硝酸盐完全溶解，搅拌速率设定200r/min，开启循环加热，设定加热温度为80℃。待温度稳定在80℃±2℃时，向玻璃搅拌釜中滴加质量浓度为20％的碳酸钾水溶液，待混合液的pH＝7～8时停止滴加，继续恒温搅拌2h进行沉淀反应，然后放入80℃烘箱老化12h。老化结束后进行抽滤、洗涤、烘干，450℃焙烧4h，研磨至粒径<500目，得到氧化镁-氧化铝复合载体，其中氧化镁和氧化铝的摩尔比为2.53：1。
本实施例的步骤(2)中，将40g氧化镁-氧化铝复合载体、183.49g Cu(NO3)2·3H2O以及1g乙二胺四乙酸钠加入带循环水浴的5L玻璃搅拌釜中，加沸水定容至2L，开启搅拌使其充分混合，搅拌速率设定200r/min，开启循环加热，设定加热温度为80℃。待温度稳定在80℃±2℃时，向玻璃搅拌釜中滴加质量浓度为20％的碳酸钾水溶液，待混合液的pH＝7～8时停止滴加，继续恒温搅拌2h，然后放入80℃烘箱老化12h。老化结束后进行抽滤、洗涤、烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂前驱体，其中氧化镁-氧化铝复合载体占催化剂前驱体质量的40％，氧化铜占催化剂前驱体质量的60％。
本实施例的步骤(3)、(4)与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例4
本实施例的步骤(1)中，将330.99g Al(NO3)3·9H2O和55.09g Zn(NO3)2·6H2O置于带循环水浴的5L玻璃搅拌釜中，加沸水定容至2L，开启搅拌使硝酸盐完全溶解，搅拌速率设定200r/min，开启循环加热，设定加热温度为80℃。待温度稳定在80℃±2℃时，向玻璃搅拌釜中滴加质量浓度为20％的碳酸钠水溶液，待混合液的pH＝7～8时停止滴加，继续恒温搅拌2h进行沉淀反应，然后放入80℃烘箱老化12h。老化结束后进行抽滤、洗涤、烘干，450℃焙烧4h，研磨至粒径<500目，得到氧化锌-氧化铝复合载体，其中氧化锌和氧化铝的摩尔比为0.42：1。
本实施例的步骤(2)中，将60g氧化锌-氧化铝复合载体、122.33g Cu(NO3)2·3H2O以及1g氨三乙酸钠加入带循环水浴的5L玻璃搅拌釜中，加沸水定容至2L，开启搅拌使其充分混合，搅拌速率设定200r/min，开启循环加热，设定加热温度为80℃。待温度稳定在80℃±2℃时，向玻璃搅拌釜中滴加质量浓度为20％的碳酸钾水溶液，待混合液的pH＝7～8时停止滴加，继续恒温搅拌2h，然后放入80℃烘箱老化12h。老化结束后进行抽滤、洗涤、烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂前驱体，其中氧化锌-氧化铝复合载体占催化剂前驱体质量的60％，氧化铜占催化剂前驱体质量的40％。
本实施例的步骤(3)和步骤(4)与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例5
本实施例的步骤(1)中，将73.55g Al(NO3)3·9H2O和73.45g Zn(NO3)2·6H2O置于带循环水浴的5L玻璃搅拌釜中，加沸水定容至2L，开启搅拌使硝酸盐完全溶解，搅拌速率设定200r/min，开启循环加热，设定加热温度为85℃。待温度稳定在85℃±2℃时，向玻璃搅拌釜中滴加质量浓度为20％的碳酸钾水溶液，待混合液的pH＝7～8时停止滴加，继续恒温搅拌2h进行沉淀反应，然后放入85℃烘箱老化8h。老化结束后进行抽滤、洗涤、烘干，400℃焙烧5h，研磨至粒径<500目，得到氧化锌-氧化铝复合载体，其中氧化锌和氧化铝的摩尔比为2.52：1。
本实施例的步骤(2)中，将30g氧化锌-氧化铝复合载体、214.08g Cu(NO3)2·3H2O以及2.5g乙二胺四乙酸钠加入带循环水浴的5L玻璃搅拌釜中，加沸水定容至2L，开启搅拌使其充分混合，搅拌速率设定200r/min，开启循环加热，设定加热温度为85℃。待温度稳定在85℃±2℃时，向玻璃搅拌釜中滴加质量浓度为20％的碳酸钾水溶液，待混合液的pH＝7～8时停止滴加，继续恒温搅拌2h，然后放入80℃烘箱老化12h。老化结束后进行抽滤、洗涤、烘干，400℃焙烧5h，得到催化剂前驱体，其中氧化锌-氧化铝复合载体占催化剂前驱体质量的30％，氧化铜占催化剂前驱体质量的70％。
本实施例的步骤(3)与实施例1相同。
本实施例的步骤(4)中，取50g催化剂装填至固定床反应管中部，催化剂上下填充石英砂，装填好后进行还原，还原气氛为氢气，还原温度为280℃，还原时间为3h。还原完毕后开始进料反应，原料为含水量为5wt.％的丙二醇甲醚，进料端采用加热线预热，反应温度为220℃，反应压力为0MPa，反应空速为2h-1，反应过程中充氮气，氮气流量为300mL/min，反应结果见表1。
实施例6
本实施例的步骤(1)中，将220.66g Al(NO3)3·9H2O和110.18g Zn(NO3)2·6H2O置于带循环水浴的5L玻璃搅拌釜中，加沸水定容至2L，开启搅拌使硝酸盐完全溶解，搅拌速率设定200r/min，开启循环加热，设定加热温度为90℃。待温度稳定在90℃±2℃时，向玻璃搅拌釜中滴加质量浓度为20％的碳酸钾水溶液，待混合液的pH＝7～8时停止滴加，继续恒温搅拌2h进行沉淀反应，然后放入90℃烘箱老化10h。老化结束后进行抽滤、洗涤、烘干，550℃焙烧4h，研磨至粒径<500目，得到氧化锌-氧化铝复合载体，其中氧化锌和氧化铝的摩尔比为1.26：1。
本实施例的步骤(2)中，将60g氧化锌-氧化铝复合载体、122.33g Cu(NO3)2·3H2O以及0.8g乙二胺四乙酸钠加入带循环水浴的5L玻璃搅拌釜中，加沸水定容至2L，开启搅拌使其充分混合，搅拌速率设定200r/min，开启循环加热，设定加热温度为90℃。待温度稳定在90℃±2℃时，向玻璃搅拌釜中滴加质量浓度为20％的碳酸钾水溶液，待混合液的pH＝7～8时停止滴加，继续恒温搅拌2h，然后放入90℃烘箱老化10h。老化结束后进行抽滤、洗涤、烘干，550℃焙烧4h，得到催化剂前驱体，其中氧化锌-氧化铝复合载体占催化剂前驱体质量的60％，氧化铜占催化剂前驱体质量的40％。
本实施例的步骤(3)中，将步骤(2)中100g催化剂前驱体与4g石墨粉混合均匀后进行压片成型，得到催化剂。
本实施例的步骤(4)中，取50g催化剂装填至固定床反应管中部，催化剂上下填充石英砂，装填好后进行还原，还原气氛为氢气，还原温度为260℃，还原时间为3h。还原完毕后开始进料反应，原料为含水量为5wt.％的丙二醇甲醚，进料端采用加热线预热，反应温度为220℃，反应压力为0MPa，反应空速为2h-1，反应过程中充氮气，氮气流量为300mL/min，反应结果见表1。
实施例7
本实施例的步骤(1)中，将147.11g Al(NO3)3·9H2O和73.45g Zn(NO3)2·6H2O置于带循环水浴的5L玻璃搅拌釜中，加沸水定容至2L，开启搅拌使硝酸盐完全溶解，搅拌速率设定200r/min，开启循环加热，设定加热温度为60℃。待温度稳定在60℃±2℃时，向玻璃搅拌釜中滴加质量浓度为20％的碳酸钾水溶液，待混合液的pH＝7～8时停止滴加，继续恒温搅拌2h进行沉淀反应，然后放入60℃烘箱老化20h。老化结束后进行抽滤、洗涤、烘干，400℃焙烧5h，研磨至粒径<500目，得到氧化锌-氧化铝复合载体，其中氧化锌和氧化铝的摩尔比为1.26：1。
本实施例的步骤(2)中，将40g氧化锌-氧化铝复合载体、183.49g Cu(NO3)2·3H2O以及1g乙二胺四乙酸钠加入带循环水浴的5L玻璃搅拌釜中，加沸水定容至2L，开启搅拌使其充分混合，搅拌速率设定200r/min，开启循环加热，设定加热温度为60℃。待温度稳定在60℃±2℃时，向玻璃搅拌釜中滴加质量浓度为20％的碳酸钾水溶液，待混合液的pH＝7～8时停止滴加，继续恒温搅拌2h，然后放入60℃烘箱老化20h。老化结束后进行抽滤、洗涤、烘干，400℃焙烧5h，得到催化剂前驱体，其中氧化锌-氧化铝复合载体占催化剂前驱体质量的40％，氧化铜占催化剂前驱体质量的60％。
本实施例的步骤(3)与实施例1相同。
本实施例的步骤(4)中，取50g催化剂装填至固定床反应管中部，催化剂上下填充石英砂，装填好后进行还原，还原气氛为氢气，还原温度为230℃，还原时间为10h。还原完毕后开始进料反应，原料为含水量为5wt.％的丙二醇甲醚，进料端采用加热线预热，反应温度为220℃，反应压力为0MPa，反应空速为2h-1，反应过程中充氮气，氮气流量为300mL/min，反应结果见表1。
实施例8
本实施例的步骤(1)、(2)、(3)与实施例1相同。
本实施例的步骤(4)中，取50g催化剂装填至固定床反应管中部，催化剂上下填充石英砂，装填好后进行还原，还原气氛为氢气，还原温度为250℃，还原时间为4h。还原完毕后开始进料反应，原料为含水量为5wt.％的丙二醇甲醚，进料端采用加热线预热，反应温度为230℃，反应压力为0.2MPa，反应空速为1h-1，反应过程中充氮气，氮气流量为200mL/min。反应结果见表1。
实施例9
本实施例的步骤(1)、(2)、(3)与实施例1相同。
本实施例的步骤(4)中，取50g催化剂装填至固定床反应管中部，催化剂上下填充石英砂，装填好后进行还原，还原气氛为氢气，还原温度为250℃，还原时间为4h。还原完毕后开始进料反应，原料为含水量为5wt.％的丙二醇甲醚，进料端采用加热线预热，反应温度为280℃，反应压力为0.5MPa，反应空速为2.5h-1，反应过程中充氮气，氮气流量为500mL/min。反应结果见表1。
实施例10
本实施例的步骤(1)中，将147.11g Al(NO3)3·9H2O和73.45g Zn(NO3)2·6H2O置于带循环水浴的5L玻璃搅拌釜中，加沸水定容至2L，开启搅拌使硝酸盐完全溶解，搅拌速率设定200r/min，开启循环加热，设定加热温度为70℃。待温度稳定在70℃±2℃时，向玻璃搅拌釜中滴加质量浓度为20％的碳酸钾水溶液，待混合液的pH＝7～8时停止滴加，继续恒温搅拌2h进行沉淀反应，然后放入70℃烘箱老化10h。老化结束后进行抽滤、洗涤、烘干，500℃焙烧6h，研磨至粒径<500目，得到氧化锌-氧化铝复合载体，其中氧化锌和氧化铝的摩尔比为1.26：1。
本实施例的步骤(2)中，将40g氧化锌-氧化铝复合载体、183.49g Cu(NO3)2·3H2O以及1g乙二胺四乙酸钠加入带循环水浴的5L玻璃搅拌釜中，加沸水定容至2L，开启搅拌使其充分混合，搅拌速率设定200r/min，开启循环加热，设定加热温度为70℃。待温度稳定在70℃±2℃时，向玻璃搅拌釜中滴加质量浓度为20％的碳酸钾水溶液，待混合液的pH＝7～8时停止滴加，继续恒温搅拌2h，然后放入70℃烘箱老化10h。老化结束后进行抽滤、洗涤、烘干，500℃焙烧6h，得到催化剂前驱体，其中氧化锌-氧化铝复合载体占催化剂前驱体质量的40％，氧化铜占催化剂前驱体质量的60％。
本实施例的步骤(3)与实施例1相同。
本实施例的步骤(4)中，取50g催化剂装填至固定床反应管中部，催化剂上下填充石英砂，装填好后进行还原，还原气氛为氢气，还原温度为250℃，还原时间为4h。还原完毕后开始进料反应，原料为含水量为5wt.％的丙二醇甲醚，进料端采用加热线预热，反应温度为240℃，反应压力为0MPa，反应空速为2.5h-1，反应过程中充氮气，氮气流量为800mL/min，反应结果见表1。
对比例1
采用共沉淀法制备催化剂：将147.11g Al(NO3)3·9H2O、73.45g Zn(NO3)2·6H2O、183.49g Cu(NO3)2·3H2O以及1g乙二胺四乙酸钠置于带循环水浴的5L玻璃搅拌釜中，加沸水定容至2L，开启搅拌使其完全溶解，搅拌速率设定200r/min，开启循环加热，设定加热温度为80℃。待温度稳定在80℃±2℃时，向玻璃搅拌釜中滴加质量浓度为20％的碳酸钾水溶液，待混合液的pH＝7～8时停止滴加，继续恒温搅拌2h进行沉淀反应，然后放入80℃烘箱老化12h。老化结束后进行抽滤、洗涤、烘干，450℃焙烧4h，研磨至粒径<500目，得到催化剂前驱体。将100g催化剂前驱体与3g石墨粉混合均匀后进行压片成型，得到催化剂。后续催化脱氢方法同实施例1。反应结果见表1。
表1各实施例和对比例反应评价结果
序号 丙二醇甲醚转化率/％ 甲氧基丙酮选择性/％
实施例1 68.15 99.56
实施例2 65.59 99.38
实施例3 65.37 99.46
实施例4 62.94 99.41
实施例5 73.67 99.12
实施例6 61.36 99.53
实施例7 60.19 99.46
实施例8 65.15 99.89
实施例9 83.94 95.16
实施例10 68.42 98.26
对比例1 54.98 80.26
通过表1可知，本发明通过二级沉淀制备的铜系催化剂用于丙二醇甲醚催化脱氢制备甲氧基丙酮的性能优于对比例1中一次共沉淀制备的铜系催化剂性能。

Claims (8)

1.一种丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮的方法，其特征在于：在固定床中进行丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮，催化脱氢的催化剂采用分级沉淀制备而成，一级沉淀制备载体，二级沉淀负载活性组分，所述载体为氧化锌、氧化铝、氧化镁中任意一种或两种，所述活性组分为铜、镍、钴或它们的氧化物中任意一种或两种；所述催化剂的具体制备方法如下：
(1)一级沉淀：在加热及搅拌条件下，向载体的可溶性金属盐水溶液中滴加沉淀剂，待混合液pH＝7～8时停止滴加沉淀剂，继续恒温搅拌30～120min进行沉淀反应，然后进行老化、抽滤、洗涤、烘干、焙烧、研磨，得到载体；
(2)二级沉淀：将载体与活性组分的可溶性金属盐水溶液混合均匀，并向其中加入金属络合剂，在加热及搅拌条件下滴加沉淀剂，待混合液pH＝7～8时停止滴加沉淀剂，继续恒温搅拌30～120min进行沉淀反应，然后进行老化、抽滤、洗涤、烘干、焙烧、研磨，得到催化剂前驱体；其中，所述载体占催化剂前驱体质量的20％～70％，所述活性组分占催化剂前驱体质量的30％～80％；
(3)将催化剂前驱体与石墨粉混合均匀后进行压片成型，得到催化剂；其中，所述石墨粉的加入量为催化剂前驱体质量的0.5％～5％。
2.根据权利要求1所述的丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮的方法，其特征在于：所述载体为氧化锌或氧化镁与氧化铝混合物，其中氧化锌或氧化镁与氧化铝的摩尔比为0.3～3:1；所述活性组分为铜、钴或它们的氧化物中任意一种。
3.根据权利要求1和2所述的丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮的方法，其特征在于：所述载体占催化剂前驱体质量的30％～60％，所述活性组分占催化剂前驱体质量的40％～70％；所述石墨粉的加入量为催化剂前驱体质量的2％～5％。
4.根据权利要求1所述的丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮的方法，其特征在于：所述载体的可溶性金属盐和活性组分的可溶性金属盐为硝酸盐；所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中任意一种；所述金属络合剂为乙二胺四乙酸钠、氨三乙酸钠、乙醇胺中任意一种，所述络合剂的加入量为催化剂前驱体质量的0.1％～5％。
5.根据权利要求1所述的丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮的方法，其特征在于：所述加热的温度为50～95℃，搅拌速率为50～300r/min；老化的温度为50～95℃、时间为1～24h；焙烧的温度为300～700℃、时间为2～10h。
6.根据权利要求5所述的丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮的方法，其特征在于：所述加热的温度为60～90℃，搅拌的速率为100～200r/min；老化的温度为60～90℃、时间为5～20h；焙烧的温度为350～600℃、时间为3～8h。
7.根据权利要求1所述的丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮的方法，其特征在于：所述催化剂在反应前先用氢气还原，还原温度为210～300℃，还原时间为2～20h。
8.根据权利要求1所述的丙二醇甲醚连续催化脱氢制备甲氧基丙酮的方法，其特征在于：所述催化脱氢的反应温度为200～300℃，反应压力为0～0.5MPa，反应空速为0.3～3h-1，反应过程中充氮气，氮气流量为50～1000mL/min。
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