CN107913714B - 费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及费托合成催化剂领域，具体地，涉及一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成方法。所述费托合成铁基催化剂含有Fe、Cu和/或Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂，其中，所述第一助剂为Ca、Sr和Ba中的一种或多种，所述第二助剂为La、Ce、Y和Nd中的一种或多种。本发明的催化剂，通过特定含量的助剂和主活性组分Fe之间的协同作用，不但能够获得稳定性有所提高的催化剂，而且还能够在费托合成反应中同时降低CO2和CH4的选择性，提高CO转化率。

Description

费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成方法
技术领域
本发明涉及费托合成催化剂领域，具体地，涉及一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成方法。
背景技术
费托合成是指合成气(CO+H2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。而铁基催化剂是最常用的一类费托合成催化剂，因其具有较高的水煤气变换活性而特别适用于以低氢碳比的煤基合成气为原料的费托合成反应。目前，成功实现费托合成大规模工业运营的南非Sasol公司采用的催化剂即为铁基催化剂。
由于铁基催化剂的优势，已有较多的研究技术，例如CN105214663A中描述了一种费托铁基催化剂，其中配方中包括选自过渡金属、稀土金属或碱土金属的任意一种或两种的助剂，但不含有碱金属，其该催化剂中具有大大提高含量的Cu助剂。该催化剂特点是具有较低二氧化碳和甲烷选择性，但是CO转化率很低，并没有超过35％。
CN103933989A描述了一种制备低碳烯烃的催化剂，铁基催化剂中引入碱土金属Sr/Ba，第八族金属Co/Ni和碱金属共同作为助剂，利用助剂的协同效应使催化剂利于低碳烯烃的合成。此类催化剂的配方是应用于高温费托反应，目的是多产低碳烯烃，因此伴随高甲烷的选择性，以及低的C5+选择性。
CN105478128A公开了一种费托合成铁基催化剂，其主活性组分为Fe，同时含有结构助剂M，抗烧结助剂钇、硼和SiO2，以及电子助剂钾，Fe与钇、M、硼、钾和SiO2的重量比为100：1-20：1-25：0.1-10：0.5-10：5-40。该催化剂存在的缺陷为：具有较高的二氧化碳选择性，和较高的甲烷选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高稳定性且能够在费托合成工艺中获得更低CO2和CH4选择性以及更高的CO转化率的费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种费托合成铁基催化剂，该催化剂含有Fe、Cu和/或Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂，其中，所述第一助剂为Ca、Sr和Ba中的一种或多种，所述第二助剂为La、Ce、Y和Nd中的一种或多种；Fe、Cu和/或Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(2.5-14.5)：(0.5-6)：(7-30)：(1-8.5)：(1-6)。
本发明还提供了一种费托合成铁基催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)在水溶液中，将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、第一助剂的水溶性盐和第二助剂的水溶性盐与沉淀剂和至多一部分硅源进行共沉淀；
(2)在水溶液中，在无机酸存在下，将所述共沉淀所得固相与含钾硅源进行反应、老化并打浆；
(3)将所述浆料进行喷雾干燥、焙烧；
其中，所述第一助剂为Ca、Sr和Ba中的一种或多种，所述第二助剂为La、Ce、Y和Nd中的一种或多种；所得的催化剂中Fe、Cu和/或Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(2.5-14.5)：(0.5-6)：(7-30)：(1-8.5)：(1-6)。
本发明还提供了一种费托合成铁基催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)在水溶液中，将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、以及第二助剂的水溶性盐与沉淀剂和至多一部分硅源进行共沉淀；
(2)在水溶液中，在无机酸存在下，将所述共沉淀所得固相与含钾硅源进行反应、老化并打浆；
(3)将所述浆料进行喷雾干燥、焙烧；
(4)将焙烧所得产物浸渍在第一助剂的水溶性盐的水溶液中，并在浸渍后进行干燥、焙烧；
其中，所述第一助剂为Ca、Sr和Ba中的一种或多种，所述第二助剂为La、Ce、Y和Nd中的一种或多种；所得的催化剂中Fe、Cu和/或Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(2.5-14.5)：(0.5-6)：(7-30)：(1-8.5)：(1-6)。
本发明还提供了由上述方法制得的费托合成铁基催化剂。
本发明还提供了由上述费托合成铁基催化剂经还原活化后所得的还原态费托合成铁基催化剂。
本发明还提供了一种费托合成方法，该方法包括：在费托合成反应条件下，将合成气与上述还原态费托合成铁基催化剂接触。
本发明提供的费托合成铁基催化剂，通过特定含量的助剂和主活性组分Fe之间的协同作用，不但能够获得稳定性有所提高的催化剂，而且还能够在费托合成反应中同时降低CO2和CH4的选择性，提高CO转化率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种费托合成铁基催化剂，该催化剂含有Fe、Cu和/或Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂，其中，所述第一助剂为Ca、Sr和Ba中的一种或多种，所述第二助剂为La、Ce、Y和Nd中的一种或多种；Fe、Cu和/或Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(2.5-14.5)：(0.5-6)：(7-30)：(1-8.5)：(1-6)。
根据本发明，应当理解的是，上述费托合成铁基催化剂既可以指氧化态的铁基催化剂，也可以指还原态的铁基催化剂，并且还原态的铁基催化剂中可以认为全部的金属元素都还原为金属、也可以认为部分金属元素还原为金属(部分金属以其碳化物的形式存在)，也可认为部分金属元素以其碳化物的形式存在(部分金属以其氧化物的形式存在)，这是由所采用金属元素的本质性质确定，但是无论哪种情况都包含在本发明的范围内。
根据本发明，本发明所提供的催化剂中采用的助剂元素可以认为除了第一助剂和第二助剂以外，还包括Cu和/或Mn、K；这些助剂能够与作为主活性的Fe一起协同地催化费托合成中的反应，使得降低CO2和CH4的选择性，提高CO转化率，获得较高的C5+的烃类产率。优选情况下，Fe、Cu和/或Mn、K、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(3-10)：(1.4-5.5)：(1-5)：(2-6)，更优选为100：(4-6)：(1.5-3.5)：(1.3-5)：(2.5-5)，例如为100：(4-5.5)：(1.5-3)：(1.5-3.5)：(2.5-4.5)。
根据本发明，在本发明的一种实施方式中，所述催化剂含有Fe、Cu、K、SiO2、第一助剂和第二助剂，其中，Fe、Cu、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(3-10)：(1.4-5.5)：(10-30)：(1-5)：(2-6)，更优选为100：(4-6)：(1.5-3.5)：(14-26)：(1.3-5)：(2.5-5)，例如为100：(4-5.5)：(1.5-3)：(15-25.55)：(1.5-3.5)：(2.5-4.5)。
根据本发明，在本发明的另一种实施方式中，所述催化剂含有Fe、Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂，其中，Fe、Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(3-10)：(1.4-5.5)：(7-30)：(1-5)：(2-6)，更优选为100：(4-6)：(1.5-3.5)：(14-26)：(1.3-5)：(2.5-5)，例如为100：(4-5.5)：(1.5-3)：(15-25.55)：(1.5-3.5)：(2.5-4.5)。
根据本发明，所述催化剂中的SiO2是作为载体材料，该载体含量可以根据所需的催化活性组分的量来确定，为了能够获得匹配效果最好的催化剂，优选地，Fe和SiO2的重量比为100：7-30，优选为100：10-30，更优选为100：14-26，更进一步优选为100：15-25.55。
根据本发明，为了获得更好地催化效果，所述催化剂为具有一定孔分布的催化剂，优选地，所述催化剂的总比表面积为90-220m2/g，优选为120-180m2/g，优选为130-175m2/g，例如为143-150m2/g；总孔体积为0.3-0.65cm3/g，优选为0.4-0.65cm3/g，优选为0.45-0.55cm3/g；所述催化剂的平均孔径为9-16nm，优选为11-16nm，更优选为12.5-16nm。
根据本发明，上述费托合成铁基催化剂中的Fe可以认为是由金属Fe提供，也可以认为是由Fe的碳化物提供，也可以认为的由Fe2O3提供，也可以认为是由Fe的水合物形式提供，或者某种情况下也可以认为由一些Fe的盐类提供，但也可以是它们的任意组合；Cu可以认为是由金属Cu提供，也可以认为的由CuO提供，也可以认为是由Cu的水合物形式提供，或者某种情况下也可以认为由一些Cu的盐类提供，但也可以是它们的任意组合；Mn可以认为是由金属Mn提供，也可以认为的由MnO提供，也可以认为是由Mn的水合物形式提供，或者某种情况下也可以认为由一些Mn的盐类提供，但也可以是它们的任意组合；K可以认为可以认为的由K2O提供(该氧化物形式在费托合成的高温条件下，将使得K2O中的至少部分K+以游离形式存在)，或者某种情况下也可以认为由一些K的盐类提供，但也可以是它们的任意组合；第一助剂可以认为是由第一助剂的金属形式提供，也可以认为的由第一助剂的氧化物形式提供，或者某种情况下也可以认为由一些第一助剂的盐类形式提供，但也可以是它们的任意组合；第二助剂可以认为是由第二助剂的金属形式提供，也可以认为的由第二助剂的氧化物形式提供，也可以认为是由第二助剂的水合物形式提供，或者某种情况下也可以认为由一些第二助剂的盐类形式提供，但也可以是它们的任意组合。当然，如果所述费托合成铁基催化剂为氧化态的催化剂，也可以认为该催化剂的上述元素主要是由其相应的氧化物形式提供(和/或水合物形式)；如果所述费托合成铁基催化剂为还原态的催化剂，也可以认为该催化剂的上述元素主要是由其相应的金属形式(和/或碳化物形式)提供(但是通常情况下K即便在还原态的催化剂中也可能是以氧化物或盐的形式提供)。由此，可认为本发明费托合成铁基催化剂在下述方法经最终焙烧所得的催化剂、在储存、运输等中是作为氧化态的催化剂的形式存在，而在用于费托合成反应前需要还原或化为还原态的催化剂形式，但无论是哪种形式都应当包括在本发明的范围内。
本发明还提供了一种费托合成铁基催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)在水溶液中，将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、第一助剂的水溶性盐和第二助剂的水溶性盐与沉淀剂和至多一部分硅源进行共沉淀；
(2)在水溶液中，在无机酸存在下，将所述共沉淀所得固相与含钾硅源进行反应、老化并打浆；
(3)将所述浆料进行喷雾干燥、焙烧；
其中，所述第一助剂为Ca、Sr和Ba中的一种或多种，所述第二助剂为La、Ce、Y和Nd中的一种或多种；所得的催化剂中Fe、Cu和/或Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(2.5-14.5)：(0.5-6)：(7-30)：(1-8.5)：(1-6)。
根据本发明，步骤(1)中，沉淀剂将提供水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、第一助剂的水溶性盐和第二助剂的水溶性盐沉淀所需的沉淀条件，从而主要获得上述金属活性元素的氢氧化物沉淀物，并与由至多一部分硅源提供的二氧化硅沉淀一起，得到组分均匀分布的共沉淀物。其中，所述沉淀剂例如可以为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。该沉淀剂的用量将使得上述共沉淀的pH值在5-8.5范围内。在满足该条件下，优选地，相对于100重量份的所述水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、第一助剂的水溶性盐和第二助剂的水溶性盐的总用量(以干重计，如果是水合物并不计算其中的水)，所述沉淀剂的用量为40-85重量份。
其中，所述水溶性铁盐可以为本领域常规的各种铁的可溶性盐，优选地，所述水溶性铁盐为硝酸铁(例如为Fe(NO3)3·9H2O)、硫酸铁和氯化铁中的一种或多种。
其中，所述水溶性铜盐可以为本领域常规的各种铜的可溶性盐，优选地，所述水溶性铜盐为硝酸铜(例如为Cu(NO3)2·3H2O)、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种。
其中，所述水溶性锰盐可以为本领域常规的各种锰的可溶性盐，优选地，所述水溶性锰盐为硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种；
其中，所述第一助剂的水溶性盐可以为本领域常规的各种第一助剂的可溶性盐，优选地，所述第一助剂的水溶性盐为硝酸钙(例如为Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸锶、硝酸钡、氯化钙、氯化锶和氯化钡中的一种或多种。
其中，所述第二助剂的水溶性盐可以为本领域常规的各种第二助剂的可溶性盐，优选地，所述第二助剂的水溶性盐为硝酸镧(例如为La(NO3)3·6H2O)、硝酸钇、硝酸铈、硝酸钕(例如为Nd(NO3)3·6H2O)、氯化镧、氯化钇、氯化铈、氯化钕、硫酸镧、硫酸钇、硫酸铈、硫酸钕和混合稀土盐类中的一种或多种。所述混合稀土盐类例如可以为混合稀土氯化物(例如氯化镧铈)、混合稀土硝酸盐等。
其中，所述硅源可以为本领域制备费托合成铁基催化剂时提供二氧化硅的各种硅源，优选地，所述硅源为硅酸钾和/或硅溶胶。应当理解的是，该硅源和步骤(2)中的含钾硅源、例如硅酸钾的用量优选使得所得催化剂中Fe和SiO2的重量比为100：7-30，优选为100：10-30，更优选为100：14-26，更进一步优选为100：15-25.5。
如上所述，上述催化剂各活性成分的金属盐用量应当使所得的催化剂中，Fe、Cu和/或Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(3-10)：(1.4-5.5)：(7-30)：(1-5)：(2-6)，更优选为100：(4-6)：(1.5-3.5)：(10-30)：(1.3-5)：(2.5-5)，例如为100：(4-5.5)：(1.5-3)：(14-26)：(1.5-3.5)：(2.5-4.5)。
在本发明的一种实施方式中，当步骤(1)中采用的是水溶性铜盐而无水溶性锰盐时，所得的催化剂中Fe、Cu、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(3-10)：(1.4-5.5)：(7-30)：(1-5)：(2-6)，更优选为100：(4-6)：(1.5-3.5)：(10-30)：(1.3-5)：(2.5-5)，例如为100：(4-5.5)：(1.5-3)：(14-26)：(1.5-3.5)：(2.5-4.5)。
在本发明的另一种实施方式中，当步骤(1)中采用的是水溶性锰盐而无水溶性铜盐时，所得的催化剂中Fe、Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(3-10)：(1.4-5.5)：(7-30)：(1-5)：(2-6)，更优选为100：(4-6)：(1.5-3.5)：(10-30)：(1.3-5)：(2.5-5)，例如为100：(4-5.5)：(1.5-3)：(14-26)：(1.5-3.5)：(2.5-4.5)。
应当理解的是，所述催化剂中K可以由上述方法中的任何带有K的物质提供，例如可以是由带有K的沉淀剂提供，例如可以是由带有K的硅源提供，当然更主要的是由步骤(2)中的含钾硅源提供；当然如果需要的K并未达到所需的范围，可以再通过加入其它的钾盐提供，该钾盐可以在任意步骤加入，所述钾盐例如可以为碳酸钾、硫酸钾、氯化钾和硝酸钾中的一种或多种。
根据本发明，步骤(1)中，相对于100重量份的水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、第一助剂的水溶性盐、第二助剂的水溶性盐、沉淀剂和硅源的总重量，水、例如去离子水的用量为250-1500重量份，优选为500-1200重量份。
根据本发明，为了能够更好地控制共沉淀过程，优选地，先分别制得水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、第一助剂的水溶性盐和第二助剂的水溶性盐的水溶液(溶质和水的重量比为100：200-1000，优选为100：300-800)，以及沉淀剂和硅源(沉淀剂和硅源的重量比优选为100：2-10)的水溶液(溶质和溶剂的重量比为100：380-1000，优选为100：400-800)后，再将二种水溶液混合来进行所述共沉淀反应。
根据本发明，优选情况下，步骤(1)中，所述共沉淀反应的条件包括：pH值为5-8.5，温度为25-85℃(优选为50-75℃)，时间为20-60min(优选为30-50min)。该共沉淀反应可以在搅拌条件下进行，该搅拌速度只要能够形成剧烈搅拌即可。
根据本发明，为了能够将步骤(1)所得的共沉淀物(即所述共沉淀所得固相)提取出来，上述方法还可以包括：将所述共沉淀反应后的反应体系进行过滤(例如采用压滤的方式)和洗涤，其中，该洗涤过程尽量地使得洗涤至滤液的电导率为1500μS/cm以下，例如为500-1500μS/cm。
根据本发明，步骤(2)将通过引入含钾硅源进一步为催化剂提供作为载体的二氧化硅以及所需的K。其中，所述含钾硅源优选为硅酸钾、含钾硅溶胶或者所述硅源和钾盐的混合物，该硅源和钾盐如上文所述。方便起见，优选所述含钾硅源为硅酸钾。
根据本发明，所述无机酸例如可以为硝酸、盐酸、硫酸等，例如可以采用浓度为2-8重量％的无机酸水溶液。该无机酸的用量可以根据所需的pH进行调整，例如所述无机酸的用量使得所述反应体系的pH值为5-7，优选为5-6.5。步骤(2)优选先将所述共沉淀反应所得固相与含钾硅源混合，而后引入无机酸并进行混合。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，相对于100重量份的所述共沉淀所得固相的重量，水的用量为100-1000重量份，优选为250-700重量份。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述反应条件包括：pH值为5-7(优选为5-6.5)，温度为25-85℃(优选为40-60℃)，时间为15-60min(优选为30-40min)。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述老化的条件包括：温度为25-85℃(优选为40-60℃)，时间为20-180min(优选为30-60min)。
根据本发明，进行老化后，该步骤(2)还包括将老化后的体系进行过滤(例如采用压滤的形式)，并将滤饼进行打浆，即可获得步骤(3)所需的浆料，其中，应当理解的，将滤饼和含水溶剂进行打浆，所得浆料中，催化剂前躯体的含量例如为10-25重量％。
根据本发明，步骤(3)将上述浆料进行干燥、焙烧，即可获得本发明的费托合成铁基催化剂(可以认为是上文中所描述的氧化态催化剂)。其中，成型或造粒采用喷雾干燥的方式进行，喷雾干燥的条件例如可以包括：入口风温为200-450℃(优选为280-350℃)，出口风温为100-160℃(优选为110-120℃)。优选地，在喷雾干燥后再在100-120℃下干燥4-12h，而后才进行所述焙烧。
优选地，所述焙烧的条件包括：从室温(约10-35℃)以5-10℃/h的速率升温至400-600℃(优选为450-550℃)，并保温4-8h。
根据本发明，由上述方法所得费托合成铁基催化剂通常为球形，总比表面积例如为所述催化剂的总比表面积为90-220m2/g，优选为120-180m2/g，优选为130-175m2/g，例如为143-150m2/g；总孔体积为0.3-0.65cm3/g，优选为0.4-0.65cm3/g，优选为0.45-0.55cm3/g；所述催化剂的平均孔径为9-16nm，优选为11-16nm，更优选为12.5-16nm。
本发明还提供了一种费托合成铁基催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)在水溶液中，将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、以及第二助剂的水溶性盐与沉淀剂和至多一部分硅源进行共沉淀反应；
(2)在水溶液中，在无机酸存在下，将所述共沉淀所得固相与含钾硅源进行反应、老化并打浆；
(3)将所述浆料进行喷雾干燥、焙烧；
(4)将焙烧所得产物浸渍在第一助剂的水溶性盐的水溶液中，并在浸渍后进行干燥、焙烧；
其中，所述第一助剂为Ca、Sr和Ba中的一种或多种，所述第二助剂为La、Ce、Y和Nd中的一种或多种；所得的催化剂中Fe、Cu和/或Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(2.5-14.5)：(0.5-6)：(7-30)：(1-8.5)：(1-6)。
根据本发明，该方法和上述方法差别主要在于：第一助剂并非由步骤(1)的共沉淀方式引入，而是由步骤(4)通过浸渍的方式引入。因此，该方法中，步骤(1)中涉及的成份、参数、条件等如上述所介绍的，在此不再赘述。其中，优选地，相对于100重量份的所述水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、以及第二助剂的水溶性盐的总用量，所述沉淀剂的用量为40-100重量份，优选为40-85重量份。
根据本发明，该方法步骤(2)和(3)都如上述方法步骤(2)和(3)相近，可以任意独立地采用上述有关步骤(2)和(3)的成分、参数、条件等进行操作。
根据本发明，该方法的步骤(4)通过将步骤(3)所得的催化剂微球再浸渍上第一助剂的水溶性盐，并进行干燥、焙烧即可获得本发明的费托合成铁基催化剂。
其中，该第一助剂的水溶性盐溶液例如可以为浓度为2-17重量％的第一助剂的水溶性盐水溶液。该浸渍例如可以是将步骤(3)所得的催化剂微球与该第一助剂的水溶性盐水溶液等体积浸渍，或者非等体积浸渍，对此本发明并无特别的限定。该浸渍过程例如可以在室温(10-35℃)下浸渍0.5-12h，优选为8-12h。
优选地，步骤(4)中，干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为4-12h。
优选地，步骤(4)中，焙烧的条件包括：从室温(约10-35℃)以5-10℃/h的速率升温至400-600℃(优选为450-550℃)，并保温4-8h。
本发明还提供了由上述方法制得的费托合成铁基催化剂。
本发明还提供了上述费托合成铁基催化剂经还原活化处理后所得的还原态铁基催化剂。
该还原活化处理可以为本领域常规的在费托合成反应前对铁基催化剂进行的还原活化处理过程，例如可以采用H2和CO作为还原剂(摩尔比为1：2-20)。还原的条件可以包括：温度为200-800℃(优选为220-350℃)，压力为0.1-3MPa(优选为0.1-2.7MPa)，时间为8-50h(优选为16-30h)。
本发明还提供了一种费托合成方法，该方法包括：在费托合成条件下，将合成气与费托合成催化剂接触；其中，所述费托合成催化剂为上述还原态铁基催化剂，或者上述费托合成铁基催化剂任选经还原活化处理后的铁基催化剂。
应当理解的是，该处“费托合成铁基催化剂任选经还原活化处理后的铁基催化剂”是指，当上述费托合成铁基催化剂表示的为氧化态的费托合成铁基催化剂时，应当在使用于费托合成前经还原活化处理，得到具有催化活性的铁基催化剂。
其中，所述费托合成条件可以包括：温度为220-350℃(优选为240-300℃)，合成气中H2与CO的摩尔比为1-5：1。所述费托合成的条件可以进一步包括：压力为0.5-6MPa(优选为1.5-3MPa)。
其中，所述费托合成可以在固定床、浆态床或流化床中进行，优选在固定床或浆态床中进行。
由于能够有效催化费托合成反应，本发明的催化剂可以用于合成碳氢化合物，特别是C5 +的烃类。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
采用BET法测定催化剂的总比表面积、平均孔径以及总孔体积。
通过在进行费托合成反应的反应器进料口测定分析进料中CO的摩尔数，和在反应器出料口测定分析出料中CO、CO2、CH4的摩尔数，对CO转化率％、CO2选择性％、CH4选择性％分别通过下式计算：
CO转化率％＝[(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)/进料中CO摩尔数]×100％；
CO2选择性％＝[出料中CO2摩尔数/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)]×100％；
CH4选择性％＝[出料中CH4摩尔数/(进料中CO摩尔数×CO转化率％(1-CO2选择性％))]×100％。
催化剂的失活速率是指催化剂由反应平稳期至反应结束反应活性(一氧化碳转化率)下降速率，单位为％/h。
实施例1
本实施例用于说明本发明的费托合成铁基催化剂及其制备方法。
(1)将10kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.25kg的Cu(NO3)2·3H2O、0.155kgY(NO3)3·6H2O和0.1kgSr(NO3)2加入到40kg去离子水中搅拌溶解，得到金属盐混合溶液。将5kgNa2CO3和0.15kg硅酸钾加入到30kg去离子水中搅拌溶解，得到碱和盐的混合溶液。用夹套加热方式分别将上述两种混合溶液加热至70℃，然后用两个泵将两者并流进入剧烈搅拌的反应釜中进行共沉淀反应，该共沉淀反应条件为：温度为75℃，pH值为8，反应时间为40min。沉淀结束后，将沉淀浆料进行压滤，并用去离子水反复洗涤压滤至滤液电导率约为1000μS/cm时结束洗涤。
(2)将洗涤后的前驱体滤饼(约8kg)用12kg去离子水进行浆化，并加入15重量％的硅酸钾水溶液(该溶液用量使得硅酸钾的总用量为0.545kg)，搅拌均匀。同时配制10kg的4.5重量％的稀硝酸。将含硅酸钾浆液和稀硝酸并流进入反应器中，在温度为40℃、pH为5.3下反应35min；反应结束后继续在温度40℃下老化30min，随后进行过滤，得到滤饼，用去离子水再浆化得到催化剂浆料(催化剂前躯体含量为15重量％)。
(3)将所得催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温115℃的条件下进行喷雾干燥成型(造粒)。所得微球催化剂在120℃干燥12h，再放入马弗炉中从室温(约25℃)以10℃/h速率升温到500℃，在500℃恒温5h，即得到最终催化剂C1。
该催化剂中，经元素分析测定，Fe、Cu、K、Y、Sr和SiO2的重量比为100：4.7：2.4：2.6：3.0：18.1。该催化剂为球形，球形度和表面形貌良好，其总比表面积为174m2/g，总孔体积为0.55cm3/g，所述催化剂的平均孔径为12.7nm。
实施例2
本实施例用于说明本发明的费托合成铁基催化剂及其制备方法。
(1)将10kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.27kg的Cu(NO3)2·3H2O、0.19kg的La(NO3)3·6H2O和0.12kgCa(NO3)2·4H2O加入到40kg的去离子水中搅拌溶解，得到金属盐混合溶液。将5kg的Na2CO3和0.18kg硅酸钾加入到30kg的去离子水中搅拌溶解，得到碱和盐的混合溶液。用夹套加热方式分别将上述两种混合溶液加热至50℃，然后用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行共沉淀反应，使得该共沉淀反应的条件为：温度为53℃，pH值为8.5，反应时间为50min。沉淀结束后，将沉淀浆料进行压滤，并用去离子水反复洗涤压滤，至滤液电导率约为800μS/cm时结束洗涤。
(2)将洗涤后的前驱体滤饼(约7.5kg)用11kg去离子水进行浆化，并加入15重量％的硅酸钾水溶液(该溶液用量使得硅酸钾的总用量为0.6kg)，搅拌均匀。同时配制9kg的5.5重量％的稀硝酸。将含硅酸钾浆液和稀硝酸并流进入反应器，在温度为50℃、pH为6下反应35min；反应结束后继续在温度50℃老化30min，随后进行过滤，得到滤饼，用去离子水再浆化得到催化剂浆料(催化剂前躯体含量为18重量％)。
(3)将所得催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温115℃的条件下进行喷雾干燥成型。所得微球催化剂在120℃干燥12h，再放入马弗炉中从室温(约25℃)以10℃/h速率升温到500℃，在500℃恒温5h，即得到最终催化剂C2。
该催化剂中，经元素分析测定，Fe、Cu、K、La、Ca和SiO2的重量比为100：5.1：1.5：4.4：1.5：25.3。该催化剂为球形，球形度和表面形貌良好，其总比表面积为146m2/g，总孔体积为0.50cm3/g，所述催化剂的平均孔径为14.2nm。
实施例3
本实施例用于说明本发明的费托合成铁基催化剂及其制备方法。
(1)将10kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.25kg的Cu(NO3)2·3H2O、0.18kgNd(NO3)3·6H2O加入到50kg的去离子水中搅拌溶解，得到金属盐混合溶液。称取4kg的Na2CO3和0.15kg硅酸钾加入到30kg的去离子水中搅拌溶解，得到碱和盐的混合溶液。用夹套加热方式分别将上述两种混合溶液加热至55℃，然后用两个泵将两者并流入剧烈搅拌的反应釜中进行共沉淀反应，使得该共沉淀反应的条件为：温度为58℃，pH值为5.7，反应时间为36min。沉淀结束后，将沉淀浆料进行压滤，并用去离子水反复洗涤压滤，至滤液电导率约为920μS/cm时结束洗涤。
(2)将洗涤后的前驱体滤饼(约7.6kg)用11kg去离子水进行浆化。并加入15重量％的硅酸钾水溶液(该溶液用量使得硅酸钾的总用量为0.545kg)，搅拌均匀。同时配制9.5kg的4.5重量％的稀硝酸。将含硅酸钾浆液和稀硝酸并流进入反应器，在温度为40℃、pH为5.3下反应35min；反应结束后继续在温度40℃老化30min，随后进行过滤，得到滤饼，用去离子水再浆化得到催化剂浆料(催化剂前躯体含量为18重量％)。
(3)将所得催化剂浆料输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温115℃的条件下进行喷雾干燥成型。所得微球催化剂在120℃干燥12h，再放入马弗炉中从室温(约25℃)以10℃/h速率升温到500℃，在500℃恒温5h，得到催化剂半成品微球。
(4)用2.27kg去离子水和0.12kgCa(NO3)2·4H2O配置成浸渍溶液，对上述催化剂半成品微球于室温(约25℃)下等体积浸渍10h；浸渍后催化剂在120℃干燥8h，然后从室温以10℃/h速率升温到500℃进行焙烧，在500℃恒温2h，即得到最终催化剂C3。
该催化剂中，经元素分析测定，Fe、Cu、K、Nd、Ca和SiO2的重量比为100：5.1：2.9：4.3：1.5：20.7。该催化剂为球形，球形度和表面形貌良好，其总比表面积为143m2/g，总孔体积为0.49cm3/g，所述催化剂的平均孔径为13.2nm。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中配置金属盐混合溶液时不加入Y(NO3)3·6H2O和Sr(NO3)2，从而最终得到催化剂DC1。
该催化剂中，经元素分析测定，Fe、Cu、K和SiO2的重量比为100：4.7：2.4：18.1。该催化剂为球形，球形度和表面形貌良好，其总比表面积为172m2/g，总孔体积为0.55cm3/g，所述催化剂的平均孔径为12.8nm。
对比例2
将实施例3步骤(3)最终所得的催化剂半成品微球(不含Ca)作为对比的催化剂DC2。
该催化剂中，经元素分析测定，Fe、Cu、K、Nd和SiO2的重量比为100：5.1：2.9：4.3：20.7。该催化剂为球形，球形度和表面形貌良好，其总比表面积为141m2/g，总孔体积为0.49cm3/g，所述催化剂的平均孔径为13.1nm。
对比例3
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中配置金属盐混合溶液时不加入Sr(NO3)2，从而最终得到催化剂DC3。
该催化剂中，经元素分析测定，Fe、Cu、K、Y和SiO2的重量比为100：4.7：2.4：2.6：18.1。该催化剂为球形，球形度和表面形貌良好，其总比表面积为172m2/g，总孔体积为0.55cm3/g，所述催化剂的平均孔径为12.6nm。
对比例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，配置金属盐混合溶液时，Cu(NO3)2·3H2O的用量为0.12kg，Y(NO3)3·6H2O的用量为0.045kg，Sr(NO3)2的用量为0.023kg，从而经过随后的步骤制得催化剂DC4。
该催化剂中，经元素分析测定，Fe、Cu、K、Y、Sr和SiO2的重量比为100：2.28：1.7：0.76：0.69：17.9。该催化剂为球形，球形度和表面形貌良好，其总比表面积为176m2/g，总孔体积为0.56cm3/g，所述催化剂的平均孔径为12.7nm。
对比例5
根据实施例1所述的方法，不同的是，配置金属盐混合溶液时，Cu(NO3)2·3H2O的用量为0.39kg，Y(NO3)3·6H2O的用量为0.44kg，Sr(NO3)2的用量为0.49kg，从而经过随后的步骤制得催化剂DC5。
该催化剂中，经元素分析测定，Fe、Cu、K、Y、Sr和SiO2的重量比为100：7.4：2.4：7.4：14.7：18.1。该催化剂为球形，球形度和表面形貌良好，其总比表面积为170m2/g，总孔体积为0.53cm3/g，所述催化剂的平均孔径为12.8nm。
测试例
本测试例用于说明本发明的费托合成方法。
(a)还原反应：用含有CO与H2的还原气氛(CO与H2的摩尔比为0.1：1)在270℃和压力0.1MPa下分别对上述催化剂C1-C3和DC1-DC5进行还原反应24h；
(b)费托合成：通入合成气(H2与CO的摩尔比为2：1)，在250℃、压力2.2MPa下，气时空速为6000mL/(g·h)，进行费托合成反应。
进行连续反应的催化剂的反应性能结果见表1。
表1
催化剂 CO转化率，％ CO<sub>2</sub>选择性，％ CH<sub>4</sub>选择性，％ 失活速率，％/h
C1 68.4 15.4 2.2 无明显失活
C2 71.6 15.3 2 无明显失活
C3 70.8 14.1 1.8 无明显失活
DC1 61.7 19.7 3.1 0.0436
DC2 66.2 17.7 2.7 0.0321
DC3 65.8 18.2 2.5 0.0237
DC4 51.2 17.5 3.8 0.0642
DC5 68.5 20.5 1.8 0.0576
通过表1的数据可以看出，在本发明的组成范围的催化剂，能够在稀土类金属、碱土类金属和其他助剂的协同作用下，可以在高的转化率下保持较低二氧化碳选择性和甲烷选择性，并且有效抑制催化剂失活；如果仅单独加入稀土金属或者碱土金属助剂，则不能同时达到以上效果；如果助剂比例超出本专利范围，则催化剂的性能会明显变差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (20)

1.一种费托合成铁基催化剂，含有：Fe、Cu和/或Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂，其中，所述第一助剂为Ca、Sr和Ba中的一种或多种，所述第二助剂为La、Ce、Y和Nd中的一种或多种；Fe、Cu和/或Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(2.5-14.5)：(0.5-6)：(7-30)：(1-8.5)：(1-6)；所述催化剂的平均孔径为11-16nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，Fe、Cu、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比进一步为100：(3-10)：(1.4-5.5)：(10-30)：(1-5)：(2-6)；
或者，Fe、Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比进一步为100：(3-10)：(1.4-5.5)：(10-30)：(1-5)：(2-6)。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，Fe、Cu、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(4-6)：(1.5-3.5)：(14-26)：(1.3-5)：(2.5-5)；
或者，Fe、Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(4-6)：(1.5-3.5)：(14-26)：(1.3-5)：(2.5-5)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的总比表面积为90-220m2/g；总孔体积为0.3-0.65cm3/g。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述催化剂的总比表面积为120-180m2/g；总孔体积为0.4-0.65cm3/g；所述催化剂的平均孔径为12.5-16nm。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的费托合成铁基催化剂的制备方法，依次包括：
(1)在水溶液中，将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、第一助剂的水溶性盐和第二助剂的水溶性盐与沉淀剂和至多一部分硅源进行共沉淀；
(2)在水溶液中，在无机酸存在下，将所述共沉淀所得固相与含钾硅源进行反应、老化并打浆；
(3)将所述浆料进行干燥、焙烧；
其中，所述第一助剂为Ca、Sr和Ba中的一种或多种，所述第二助剂为La、Ce、Y和Nd中的一种或多种；所得的催化剂中Fe、Cu和/或Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(2.5-14.5)：(0.5-6)：(7-30)：(1-8.5)：(1-6)；
步骤(2)中，所述反应的条件包括：pH值为5-7，温度为25-85℃，时间为15-60min；所述老化的条件包括：温度为25-85℃，时间为20-150min。
7.一种权利要求1-5中任意一项所述的费托合成铁基催化剂的制备方法，依次包括：
(1)在水溶液中，将水溶性铁盐、水溶性铜盐和/或水溶性锰盐、以及第二助剂的水溶性盐与沉淀剂和至多一部分硅源进行共沉淀；
(2)在水溶液中，在无机酸存在下，将所述共沉淀所得固相与含钾硅源进行反应、老化并打浆；
(3)将所述浆料进行干燥、焙烧；
(4)将焙烧所得产物浸渍在第一助剂的水溶性盐的水溶液中，并在浸渍后进行干燥、焙烧；
其中，所述第一助剂为Ca、Sr和Ba中的一种或多种，所述第二助剂为La、Ce、Y和Nd中的一种或多种；所得的催化剂中Fe、Cu和/或Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(2.5-14.5)：(0.5-6)：(7-30)：(1-8.5)：(1-6)；
步骤(2)中，所述反应的条件包括：pH值为5-7，温度为25-85℃，时间为15-60min；所述老化的条件包括：温度为25-85℃，时间为20-150min。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，当步骤(1)中采用的是水溶性铜盐而无水溶性锰盐时，所得的催化剂中Fe、Cu、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(3-10)：(1.4-5.5)：(10-30)：(1-5)：(2-6)；
或者，当步骤(1)中采用的是水溶性锰盐而无水溶性铜盐时，所得的催化剂中Fe、Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(3-10)：(1.4-5.5)：(10-30)：(1-5)：(2-6)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，当步骤(1)中采用的是水溶性铜盐而无水溶性锰盐时，所得的催化剂中Fe、Cu、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(4-6)：(1.5-3.5)：(14-26)：(1.5-4)：(2.5-5)；
或者，当步骤(1)中采用的是水溶性锰盐而无水溶性铜盐时，所得的催化剂中Fe、Mn、K、SiO2、第一助剂和第二助剂的重量比为100：(4-6)：(1.5-3.5)：(14-26)：(1.5-4)：(2.5-5)。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述水溶性铁盐为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或多种；
所述水溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；
所述水溶性锰盐为硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种；
所述第一助剂的水溶性盐为硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、氯化钙、氯化锶和氯化钡中的一种或多种；
所述第二助剂的水溶性盐为硝酸镧、硝酸钇、硝酸铈、硝酸钕、氯化镧、氯化钇、氯化铈、氯化钕、硫酸镧、硫酸钇、硫酸铈、硫酸钕和混合稀土盐类中的一种或多种。
11.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述硅源为硅酸钾和/或硅溶胶；所述含钾硅源为硅酸钾、含钾硅溶胶或者所述硅源和钾盐的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所得催化剂中，Fe和SiO2的重量比为100：7-30。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所得催化剂中，Fe和SiO2的重量比为100：10-30。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所得催化剂中，Fe和SiO2的重量比为100：14-26。
15.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。
16.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤(1)中，所述共沉淀的条件包括：pH值为5-8.5，温度为25-85℃，时间为20-60min；
步骤(3)中，焙烧的条件包括：从10-35℃以5-10℃/h的速率升温至400-600℃，并保温4-8h。
17.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(4)中，焙烧的条件包括：从10-35℃以5-10℃/h的速率升温至400-600℃，并保温4-8h。
18.由权利要求6-17中任意一项所述的方法制得的费托合成铁基催化剂。
19.由权利要求1-5和18中任意一项所述的费托合成铁基催化剂经还原活化后所得的还原态费托合成铁基催化剂。
20.一种费托合成方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与根据权利要求19所述的还原态费托合成铁基催化剂接触。
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