CN107597125A - 一种含固态钾的仲丁醇脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含固态钾的仲丁醇脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂以CuO、ZnO、Al2O3为主要组分，以K2O作为催化剂改性剂，按质量百分比含有如下组分：CuO 10‑70％，ZnO 20‑60％，Al2O35‑30％，K2O 0.2‑3％，MO0.1‑3％。该催化剂通过分步沉淀的工艺，促成Cu‑Zn固溶体结构前驱体的形成，使得ZnO更好的起到分散CuO的作用，催化剂结构更稳定；降低了Cu‑Al的氧化物结合的几率，有利于降低催化剂的还原温度。通过添加固态钾进一步提高钾的固定作用，从而有利于提高助剂钾的保留时间；同时，固态钾的加入增加了铜晶粒聚集长大的难度，保证催化剂经长期运行后仍具有较好的转化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂化工技术领域，具体涉及一种含固态钾的仲丁醇脱氢催化剂及制备该催化剂的方法。
背景技术
甲乙酮是一种非常重要的有机溶剂和化工原料，用途十分广泛。正由于甲乙酮的优良性能，引起了业内的普遍重视，国内外市场需求量在加大。在甲乙酮生产过程中，仲丁醇脱氢是至关重要的一步，此步骤分为气相脱氢和液相脱氢两种方法，由于气相脱氢法单程转化率高于液相脱氢法，所以工业上制甲乙酮普遍采用气相脱氢法。在气相脱氢过程中，脱氢催化剂占据了异常重要地位，对甲乙酮生产技术的进步有着重大影响。
随着仲丁醇脱氢制甲乙酮工艺的不断进步，对相应的脱氢催化剂提出了更高的要求，除了尽可能的提高催化剂的低温活性及选择性，还要求催化剂具有良好的寿命。催化剂的开发主要有Cu-Zn-Al系及Cu-Si系催化剂，目前已工业应用的仲丁醇脱氢催化剂主要为Cu-Zn-Al系沉淀型催化剂。如CN 103316677A采用沉淀法的方式制备了Cu/SiO2催化剂，该催化剂催化性能较好，但其活性组分含量较高，抗烧结能力差，且沉淀型载体SiO2成型难度大，工业应用价值不大。CN 103170351A公开了一种Cu-硅铝氧化物仲丁醇脱氢催化剂，制备过程添加了金属钯以提高催化剂的性能，显然此催化剂制备过程复杂且贵金属的使用增加了成本。
另外CN 101269331A通过在共沉淀的过程中添加表面活性剂来制备中孔Cu-Zn-Al催化剂，该方法通过增加孔径、提高表面积来提高催化剂活性，但是该方法未披露催化剂的热稳定性数据。另外，CN 102247855A在共沉淀法制备Cu-Zn-Al催化剂基础上引入了Zr以及碱金属氧化物来解决活性差、甲乙酮选择性低的问题，但未考察催化剂的热稳定性。
发明内容
为此，本发明的目的之一在于提供一种用于仲丁醇脱氢的催化剂，即含固态钾的仲丁醇脱氢催化剂。本发明的催化剂用于仲丁醇脱氢，提高了改性剂K2O的保留时间，经长期运行后保持较好的选择性。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含固态钾的仲丁醇脱氢催化剂，以CuO、ZnO、Al2O3为主要组分，以K2O作为催化剂改性剂，按质量百分比含有如下组分：CuO 10-70％，ZnO 20-60％，Al2O3 5-30％，K2O0.2-3％，MO 0.1-3％，其中MO为Mg、Ca、Sr、Ba的金属氧化物中一种或几种的组合，并按如下制备：
①前驱体制备过程中采用分步沉淀工艺，Cu-Zn混合盐与Zn-M混合盐分别与碱液等pH进行沉淀；②前驱体混合加钾过程中采用固态钾作为部分改性剂氧化钾的来源。
本发明的上述催化剂可用于仲丁醇脱氢，不仅能够保持较好的仲丁醇转化率，还可以进一步提高甲乙酮的选择性。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性铜盐、可溶性锌盐的混合盐溶液和可溶性铝盐及可溶性M盐的混合盐溶液分别与碱性沉淀剂溶液进行等pH沉淀，然后老化；
(2)将步骤(1)老化后的两种浆料混合后再次老化；
(3)将步骤(2)所得浆料固液分离、洗涤、干燥后得到前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体破碎成粉体后加入固态钾的粉体，混合；
(5)将步骤(4)所得混合后的粉体与可溶性钾盐的溶液进行湿混，然后干燥、焙烧得到所述催化剂。焙烧后可进一步压片成型得到催化剂成品。
本发明通过分步沉淀的工艺，促成Cu-Zn固溶体结构前驱体的形成，使得ZnO更好的起到分散CuO的作用，催化剂结构更稳定；降低了Cu-Al的氧化物结合的几率，有利于降低催化剂的还原温度。而且通过添加固态钾进一步提高钾的固定作用，从而有利于提高助剂钾的保留时间。同时，固态钾的加入增加了铜晶粒聚集长大的难度，保证催化剂经长期运行后仍具有较好的转化活性。本发明的催化剂用于仲丁醇脱氢的催化剂，能够保持较好的仲丁醇转化率的前提下，进一步提高甲乙酮的选择性。
作为优选，步骤(1)中可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐或可溶性M盐为铜、锌、铝及M的可溶性硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合。
优选地，可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐或可溶性M盐溶液的浓度为0.5-1.5mol/L，不同盐溶液的浓度可相同或不同，优选为相同。
优选地，碱性沉淀剂溶液为碳酸钠的水溶液、碳酸氢钠的水溶液、碳酸钾的水溶液、碳酸氢钾的水溶液、碳酸铵的水溶液、碳酸氢铵的水溶液、氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液中的一种或几种的混合。
优选地，碱性沉淀剂溶液的浓度为0.5-2.0mol/L，其用量保证混合盐最终沉淀pH大于6。
Cu-Zn、Al-其他可溶性盐溶液分别等pH并流沉淀，通过控制Cu-Zn原子比得到铜锌固溶体结构前驱体。优选地，Cu-Zn混合盐中，Cu/Zn原子比为1.0-1.8，更有利于得到铜锌固溶体结构前驱体。
优选地，沉淀pH控制在6-11，温度为30-90℃。沉淀的时间优选为10-30min。沉淀优选在搅拌条件下进行。
优选地，老化的条件，如温度和pH与沉淀的条件相同，老化的时间为0.5h-2h。
作为优选，步骤(2)中再次老化的温度为50-90℃，时间为0.5-2h。
作为优选，步骤(3)中洗涤至洗涤液的电导率小于1000μs/cm。
优选地，干燥的温度为60-150℃，时间为1h以上，优选为2-10h。
固液分离可通过过滤，如抽滤、压滤等进行。
作为优选，步骤(4)中前驱体破碎至100-200目粉体。
优选地，固态钾的粉体尺寸为200-300目。
优选地，固态钾为钾霞石、钾长石、硅酸钾中的一种或几种的混合。
作为优选，步骤(5)中可溶性钾盐为草酸钾、醋酸钾、硝酸钾、碳酸钾及氢氧化钾中的一种或几种的混合。
优选地，可溶性钾盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/l，湿混后前驱体物料呈表面湿润状态。
优选地，可溶性钾盐溶液与粉体固态钾的用量比例折算成氧化钾为1:1-10:1。
优选地，干燥的温度为60-80℃，时间为2-10h。
优选地，焙烧的温度为300-600℃，时间为2-5h。
作为优选，所述的制备方法包括以下步骤：
步骤a、将可溶性的Cu-Zn可溶性盐配成一定浓度的混合盐溶液A，将铝及其他可溶性盐按催化剂所需的质量百分数计算需求量，配成一定浓度的混合盐溶液B，将根据沉淀反应需求沉淀剂用量配成一定浓度的沉淀剂溶液C；
步骤b、在水浴恒温30-90℃及搅拌条件下，将A、B两种混合盐溶液分别与沉淀剂溶液C进行等pH沉淀，沉淀pH控制在6-11，沉淀完成后老化0.5h-2h，将Cu-Zn沉淀及Al-M沉淀浆料进行混合，再次老化0.5-2h；
步骤c、停止搅拌后经抽滤、洗涤、干燥后得到前驱体；
步骤d、将前驱体破碎成200目粉体，与按催化剂所需的质量百分数计算的K2O含量加入固态钾的粉体，混合；
步骤e、将混合后的粉体与可溶性钾盐的溶液进行湿混；
步骤f、将湿混物料于60-80℃再次干燥2-10h、焙烧、压片成型得催化剂成品。
本发明与上述背景技术及其他现有技术相比较具有如下有益效果：本发明用于仲丁醇脱氢的催化剂制备工艺可控性好，该催化剂用于仲丁醇脱氢制备甲乙酮时，提供更好的甲乙酮选择性及催化剂热稳定性能，固态钾的加入提高了钾的保留时间和催化剂的稳定性。
附图说明
图1为实施例2的催化剂B反应后卸样的SEM图；
图2为对比例2的催化剂G反应后卸样的SEM图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将122.0g Cu(NO3)2﹒3H2O、150.0g Zn(NO3)2﹒6H2O加入1L蒸馏水配成铜盐0.50mol/L、锌盐0.50mol/L水溶液；将110.3gAl(NO3)2﹒9H2O、19.1g Mg(NO3)2﹒6H2O加入740ml蒸馏水配成0.5mol/L水溶液，将320g Na2CO3加入4L蒸馏水配成0.75mol/L水溶液。
将Cu-Zn混合盐溶液与Na2CO3水溶液以并流沉淀的方式采用进料泵匀速加入5L烧杯中，滴加过程烧杯水浴恒温70℃并持续搅拌，沉淀pH控制为7.5-8.5，沉淀时间维持在0.5h。加料结束持续搅拌老化0.5h；将Mg-Al混合盐溶液与Na2CO3水溶液以并流沉淀的方式采用进料泵匀速加入2L烧杯中，滴加过程烧杯水浴恒温60℃并持续搅拌，沉淀pH控制为7.5-8.5，沉淀时间维持在0.5h。加料结束持续搅拌老化0.5h；老化结束后将Cu-Zn沉淀母液和Mg-Al沉淀母液混合，于70℃水浴中持续搅拌老化0.5h。
随后将母液转移至布氏漏斗中过滤，经蒸馏水洗涤至电导率低于1000μs/cm，120℃干燥6h，经研磨破碎成100-200目粉体后与2.5g 200-400目钾霞石干混，再浸渍80ml0.11mol/L碳酸钾溶液。将湿粉体置于60℃下干燥8h，350℃焙烧4h，经压片成型即得催化剂A。
该催化剂A经XRF测定其CuO含量为40.3％，ZnO含量为40.5％，Al2O3含量为14.1％，MgO含量为2.5％，K2O含量为1.8％.
实施例2
将127.6g Cu(NO3)2﹒3H2O、150.0g Zn(NO3)2﹒6H2O加入0.8L蒸馏水配成铜盐0.66mol/L、锌盐0.63mol/L水溶液；将111.1gAl(NO3)2﹒9H2O、10.0g Mg(NO3)2﹒6H2O加入670ml蒸馏水配成0.5mol/L水溶液，将320g Na2CO3加入2L蒸馏水配成1.5mol/L水溶液。
将Cu-Zn混合盐溶液与Na2CO3水溶液以并流沉淀的方式采用进料泵匀速加入5L烧杯中，滴加过程烧杯水浴恒温60℃并持续搅拌，沉淀pH控制为7.5-8.5，沉淀时间维持在0.5h。加料结束持续搅拌老化0.5h；将Mg-Al混合盐溶液与Na2CO3水溶液以并流沉淀的方式采用进料泵匀速加入2L烧杯中，滴加过程烧杯水浴恒温60℃并持续搅拌，沉淀pH控制为7.5-8.5，沉淀时间维持在0.5h。加料结束持续搅拌老化0.5h；老化结束后将Cu-Zn沉淀母液和Mg-Al沉淀母液混合，于60℃水浴中持续搅拌老化0.5h。
随后将母液转移至布氏漏斗中过滤，经蒸馏水洗涤至电导率低于1000μs/cm，120℃干燥6h，经研磨破碎成100-200目粉体后与2.0g 200-400目钾霞石干混，再浸渍100ml0.11mol/L碳酸钾溶液。将湿粉体置于80℃下干燥8h，400℃焙烧4h，经压片成型即得催化剂B。
该催化剂B经XRF测定其CuO含量为42.0％，ZnO含量为40.5％Al2O3含量为14.1％，MgO含量为1.5％，K2O含量为1.9％.
实施例3
将149.0g Cu(NO3)2﹒3H2O、128.0g Zn(NO3)2﹒3H2O加入0.8L蒸馏水配成铜盐0.77mol/L、锌盐0.54mol/L水溶液；将81.5g Al(NO3)2﹒9H2O、16.5g Mg(NO3)2﹒6H2O加入500ml蒸馏水配成0.57mol/L水溶液，将320g Na2CO3加入1.5L蒸馏水配成2.0mol/L水溶液。
将Cu-Zn混合盐溶液与Na2CO3水溶液以并流沉淀的方式采用进料泵匀速加入5L烧杯中，滴加过程烧杯水浴恒温80℃并持续搅拌，沉淀pH控制为7.5-8.5，沉淀时间维持在0.5h。加料结束持续搅拌老化0.5h；将Mg-Al混合盐溶液与Na2CO3水溶液以并流沉淀的方式采用进料泵匀速加入2L烧杯中，滴加过程烧杯水浴恒温60℃并持续搅拌，沉淀pH控制为7.5-8.5，沉淀时间维持在0.5h。加料结束持续搅拌老化0.5h；老化结束后将Cu-Zn沉淀母液和Mg-Al沉淀母液混合，于80℃水浴中持续搅拌老化0.5h。
随后将母液转移至布氏漏斗过滤，经蒸馏水洗涤至电导率低于1000μs/cm，120℃干燥6h，经研磨破碎成100-200目粉体后与1.0g 200-400目钾霞石干混，再浸渍100ml0.13mol/L碳酸钾溶液。将湿粉体置于80℃下干燥10h，450℃焙烧4h，经压片成型即得催化剂C。
该催化剂C经XRF测定其CuO含量为50.3％，ZnO含量为34.2％Al2O3含量为11.2％，MgO含量为2.2％，K2O含量为2.0％.
实施例4
将136.0g Cu(NO3)2﹒3H2O、145.0g Zn(NO3)2﹒6H2O加入0.8L蒸馏水配成铜盐0.63mol/L、锌盐0.61mol/L水溶液；将72.5g Al(NO3)2﹒9H2O、9.0g Ca(NO3)2﹒4H2O加入460ml蒸馏水配成0.5mol/L水溶液，将320g Na2CO3加入2L蒸馏水配成1.5mol/L水溶液。
将Cu-Zn混合盐溶液与Na2CO3水溶液以并流沉淀的方式采用进料泵匀速加入5L烧杯中，滴加过程烧杯水浴恒温70℃并持续搅拌，沉淀pH控制为7.5-8.5，沉淀时间维持在0.5h。加料结束持续搅拌老化0.5h；将Ca-Al混合盐溶液与Na2CO3水溶液以并流沉淀的方式采用进料泵匀速加入2L烧杯中，滴加过程烧杯水浴恒温50℃并持续搅拌，沉淀pH控制为7.5-8.5，沉淀时间维持在0.5h。加料结束持续搅拌老化0.5h；老化结束后将Cu-Zn沉淀母液和Ca-Al沉淀母液混合，于70℃水浴中持续搅拌老化0.5h。
随后将母液转移至布氏漏斗中过滤，经蒸馏水洗涤至电导率低于1000μs/cm，120℃干燥6h，经研磨破碎成100-200目粉体后与2.5g 200-400目钾霞石干混，再浸渍80ml0.11mol/L碳酸钾溶液，将湿粉体置于80℃下干燥10h，。400℃焙烧4h，经压片成型即得催化剂D。
该催化剂D经XRF测定其CuO含量为44.7％，ZnO含量为40.3％Al2O3含量为10.0％，CaO含量为2.1％，K2O含量为1.6％.
实施例5
将136.0g Cu(NO3)2﹒3H2O、145.0g Zn(NO3)2﹒6H2O加入0.8L蒸馏水配成铜盐0.63mol/L、锌盐0.61mol/L水溶液；将72.5g Al(NO3)2﹒9H2O、9.0g Ca(NO3)2﹒4H2O加入460ml蒸馏水配成0.5mol/L水溶液，将507.0g NaHCO3加入4L蒸馏水配成1.5mol/L水溶液。
将Cu-Zn混合盐溶液与NaHCO3水溶液以并流沉淀的方式采用进料泵匀速加入5L烧杯中，滴加过程烧杯水浴恒温70℃并持续搅拌，沉淀pH控制为7.5-8.5，沉淀时间维持在0.5h。加料结束持续搅拌老化0.5h；将Ca-Al混合盐溶液与NaHCO3水溶液以并流沉淀的方式采用进料泵匀速加入2L烧杯中，滴加过程烧杯水浴恒温50℃并持续搅拌，沉淀pH控制为7.5-8.5，沉淀时间维持在0.5h。加料结束持续搅拌老化0.5h；老化结束后将Cu-Zn沉淀母液和Ca-Al沉淀母液混合，于70℃水浴中持续搅拌老化0.5h。
随后将母液转移至布氏漏斗中过滤，经蒸馏水洗涤至电导率低于1000μs/cm，120℃干燥6h，经研磨破碎成100-200目粉体后与2.5g 200-400目钾长石干混，再浸渍80ml0.22mol/L硝酸钾溶液，将湿粉体置于80℃下干燥10h，。400℃焙烧4h，经压片成型即得催化剂E。
该催化剂E经XRF测定其CuO含量为44.7％，ZnO含量为40.3％Al2O3含量为10.5％，CaO含量为2.1％，K2O含量为1.6％.
对比例1
将121.6g Cu(NO3)2﹒3H2O、146.0g Zn(NO3)2﹒6H2O、19.1g Mg(NO3)2﹒6H2O加入1L蒸馏水配成铜盐0.63mol/L、锌盐0.61mol/L水溶液，加入21.5g拟薄水铝石打浆；将320gNa2CO3加入2L蒸馏水配成1.5mol/L水溶液。
在剧烈的搅拌下将Na2CO3水溶液加入混合盐溶液，调整pH为7.5-8.5，滴加过程烧杯水浴恒温70℃并持续搅拌，沉淀时间维持在0.5h。加料结束持续搅拌老化0.5h；随后将母液转移至布氏漏斗中过滤，经蒸馏水洗涤至电导率低于1000μs/cm，120℃干燥6h，经研磨破碎成100-200目粉体后再浸渍80ml 0.29mol/L碳酸钾溶液，将湿粉体置于80℃下干燥10h。350℃焙烧4h，经压片成型即得催化剂F。
该催化剂F经XRF测定其CuO含量为41.5％，ZnO含量为39.1％，Al2O3含量为14.2％，MgO含量为3.0％，K2O含量为2.0％。
对比例2
将121.6g Cu(NO3)2﹒3H2O、146.0g Zn(NO3)2﹒6H2O、110.3g Al(NO3)2﹒9H2O、19.1gMg(NO3)2﹒6H2O加入1L蒸馏水配成铜盐0.50mol/L、锌盐0.50mol/L、铝盐0.61mol/L水溶液；将320g Na2CO3加入2L蒸馏水配成1.5mol/L水溶液。
在剧烈的搅拌下将Na2CO3水溶液加入混合盐溶液，调整pH为7.5-8.5，滴加过程烧杯水浴恒温70℃并持续搅拌，沉淀时间维持在0.5h。加料结束持续搅拌老化0.5h；随后将母液转移至布氏漏斗中过滤，经蒸馏水洗涤至电导率低于1000μs/cm，120℃干燥6h，经研磨破碎成100-200目粉体后再浸渍80ml 0.29mol/L碳酸钾溶液。，将湿粉体置于80℃下干燥10h400℃焙烧4h，经压片成型即得催化剂G。
该催化剂G经XRF测定其CuO含量为41.5％，ZnO含量为39.1％，Al2O3含量为14.0％，MgO含量为3.0％，K2O含量为2.0％。
对比例1和2与实施例的区别在于铜锌与铝及其他盐没有分别与沉淀剂沉淀，且对比例是采用正加的方式进行沉淀反应的，而实施例采用并流沉淀，另外对比例没有添加固态K。
催化剂活性评价方法：将实施例和对比例中的催化剂样品用微型固定床反应器评价其反应活性(不锈钢反应管内径15mm、长60mm)；实验催化剂用量为10ml，反应温度通过一安放在催化剂床层的热电偶检测，整个加热炉受控于PID控温表。反应之前催化剂需经过混合气体(5％H2-95％N2)在270℃下还原4h，还原完成同时待催化剂床层温度从还原温度降到反应温度后，用高压液相泵在常压下向反应管内打进仲丁醇开始反应。催化剂稳定运行48h后将反应产物在冰水混合物中冷凝后取出待测。实验反应温度：200℃、240℃(出口温度)；反应压力：常压；反应空速(液空速)：5h-1。
表1-2为实施例1-5和对比例1-2得到的催化剂样品在270℃的温度下还原，在200℃、240℃的温度下反应的活性评价对比。
表1 实施例1-5和对比例1-2催化剂活性评价对比
为了对比本发明催化剂的耐热性能，将催化剂A-G在350℃、液空速3h-1老化2h处理，再次考察200℃、240℃，空速5h-1性能差异。
表2实施例1-5和对比例1-2催化剂老化后活性评价对比
表1中本发明制备的仲丁醇脱氢催化剂A-E和对比例F、G比较，无论是低温下还是高温下均具有更好的选择性，显示了较好的综合性能。
由表2中数据可见，本发明制备的仲丁醇脱氢催化剂A-E经350℃热老化后仲丁醇转化率仍高于对比例F、G，显示了较好的耐热性能。
图1为实施例2中所制备的催化剂B样品评价结束，经空气缓慢钝化后卸出样的高分辨SEM结果。图2为对比样品G评价结束，经空气缓慢钝化后卸出样的高分辨SEM结果。从SEM的图片中可以看出，实施例2样品经350℃热老化后分散均匀，显示了较好的抗烧结能力，说明本发明制备的样品具有优良的热稳定性。对比例的样品经烧结后则结成了较大的块，抗烧结能力较差。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种含固态钾的仲丁醇脱氢催化剂，以CuO、ZnO、Al2O3为主要组分，以K2O作为催化剂改性剂，按质量百分比含有如下组分：CuO 10-70％，ZnO 20-60％，Al2O35-30％，K2O 0.2-3％，MO 0.1-3％，其中MO为Mg、Ca、Sr、Ba的金属氧化物中一种或几种的组合，并按如下制备：
①前驱体制备过程中采用分步沉淀工艺，Cu-Zn混合盐与Zn-M混合盐分别与碱液等pH进行沉淀；②前驱体混合加钾过程中采用固态钾作为部分改性剂氧化钾的来源。
2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性铜盐、可溶性锌盐的混合盐溶液和可溶性铝盐及可溶性M盐的混合盐溶液分别与碱性沉淀剂溶液进行等pH沉淀，然后老化；
(2)将步骤(1)老化后的两种浆料混合后再次老化；
(3)将步骤(2)所得浆料固液分离、洗涤、干燥后得到前驱体；
(4)将步骤(3)所得前驱体破碎成粉体后加入固态钾的粉体，混合；
(5)将步骤(4)所得混合后的粉体与可溶性钾盐的溶液进行湿混，然后干燥、焙烧得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐或可溶性M盐为铜、锌、铝及M的可溶性硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或几种的混合；
优选地，可溶性铜盐、可溶性锌盐、可溶性铝盐或其他可溶性盐溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中碱性沉淀剂溶液为碳酸钠的水溶液、碳酸氢钠的水溶液、碳酸钾的水溶液、碳酸氢钾的水溶液、碳酸铵的水溶液、碳酸氢铵的水溶液、氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液中的一种或几种的混合；
优选地，碱性沉淀剂溶液的浓度为0.5-2.0mol/L。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中沉淀pH控制在6-11，沉淀的温度为30-90℃；
优选地，老化的条件与沉淀的条件相同，老化的时间为0.5h-2h。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中再次老化的温度为50-90℃，时间为0.5-2h。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中洗涤至洗涤液的电导率小于1000μs/cm；
优选地，干燥的温度为60-150℃，时间为1h以上，优选为2-10h。
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中前驱体破碎至100-200目粉体；
优选地，固态钾的粉体尺寸为200-300目；
优选地，固态钾为钾霞石、钾长石、硅酸钾中的一种或几种的混合。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中可溶性钾盐为草酸钾、醋酸钾、硝酸钾、碳酸钾及氢氧化钾中的一种或几种的混合；
优选地，可溶性钾盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/l；
优选地，可溶性钾盐溶液与粉体固态钾的用量比例折算成氧化钾为1:1-10:1。
10.根据权利要求2-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中焙烧的温度为300-600℃，时间为2-5h。
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