CN110876937A - 顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法 - Google Patents

顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种顺丁烯二酸酐常压气相加氢制γ‑丁内酯催化剂的制备方法，属于催化技术领域。催化剂制备包括以下步骤：a)将铜和铈可溶性盐溶液与碱溶液中和、处理后得到沉淀A；b)将铜、铈和铝可溶性盐溶液与碱溶液中和、处理后得到沉淀B；c)将A和B混合后得到C；d)C经过干燥、焙烧、成型得到环己醇脱氢制环己酮催化剂。本发明方法制备得到的顺丁烯二酸酐加氢催化剂具有非常高的低温活性和γ‑丁内酯选择性。

Description

顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法。
背景技术
γ-丁内酯是一种无色、具有特殊气味的油状液体，沸点204℃。GBL属于高沸点、质子型强力溶剂，被认为是最有前途的含氯有机溶剂的替代品，GBL能与水混溶，并溶于甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳等常见有机溶剂。GBL可溶解大多数低分子聚合物和部分高分子聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。
γ-丁内酯的合成方法主要有糠醛法、Reppe法、丁二烯法、环氧丙烷法、1,4-丁二醇脱氢发和顺丁烯二酸酐加氢法。随着正丁烷部分氧化制备顺丁烯二酸酐工艺的大规模工业化生产，大大降低了顺丁烯二酸酐的生产成本，使得具有较好原子经济性的顺丁烯二酸酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的工艺越来越受到重视。顺丁烯二酸酐加氢制备γ-丁内酯所用催化剂主要分为两类，第一类是Cu-ZnO基催化剂，如Cu-ZnO-Al2O3、Cu-ZnO-TiO2、Cu-ZnO-ZrO2和Cu-ZnO-CeO2。第二类是无Zn的Cu基催化剂，如Cu-TiO2-Al2O3、Cu-CeO-Al2O3。第一类催化剂在活性和γ-丁内酯选择性上都较第二类催化剂低，第二类催化剂上顺丁烯二酸酐转化率和γ-丁内酯选择性都能够达到100%。但是第二类催化剂的稳定性不高，在反应进行十几个小时后，由于活性组分Cu的烧结和催化剂表面积碳的形成，顺丁烯二酸酐转化率和γ-丁内酯选择性便会迅速下降至一个很低的水平。
发明内容
本发明的目的是提供一种顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，提高催化剂低温活性的同时，保障催化剂具有较高的γ-丁内酯选择性。
本发明的主要特点是采用分别沉淀活性组成，再在较低温度下均匀混合，制备得到表面含有两种微结构环境不同的Cu活性位的铜基顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯催化剂。
本发明一种顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法包括以下步骤：a)将铜和铈可溶性盐溶液与碱溶液中和、处理后得到沉淀A；b) 将铜、铈和铝可溶性盐溶液与碱溶液中和、处理后得到沉淀B；c) 将A和B混合后得到C；d) C经过干燥、焙烧、成型得到顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯催化剂。
一般地，所述 a）步骤中铜和铈可溶性盐溶液中，铜占铜铈总摩尔数的20%~80%。
所述b) 步骤中铜、铈和铝盐溶液中，铜占铜铈铝总摩尔数的30%~70%，铈占铜铈铝总摩尔数的20%~50%。
所述a)步骤中铜、铈总量占催化剂中铜、铈总量的20%~80%。
所述a)或b)步骤中的中和温度为60~120℃，中和终点pH值为7~9。
所述a)或b）步骤中的处理包括老化、洗涤。
所述a)或b)步骤中的碱溶液包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氨、碳酸氢氨、尿素中的一种水溶液；浓度为0.1~5mol/L。
所述c)步骤中混合温度为0~30℃。
所述c)步骤中混合所用溶剂是去离子水、乙醇中的一种或两种。
所述d)步骤中的焙烧温度为300~500℃；焙烧气氛为空气、氮气中的一种。
本发明方法制备得到的顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯催化剂具有较高的活性和γ-丁内酯选择性，尤其是具有较高的低温活性和选择性。
具体实施方式
以下的实施例仅用于进一步解释本发明的内容，并不是对本发明的限制。
实施例1
将0.08mol硝酸铜和0.32mol硝酸铈溶于500mL去离子水中得到铜铈溶液，在60℃、搅拌条件下，将0.1mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜铈混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.2，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.48mol硝酸铜、0.8mol硝酸铈和0.32mol硝酸铝溶于1000mL去离子水中得到铜铈铝混合硝酸盐溶液，在60℃、搅拌条件下，将0.5mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜铈铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.5，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在10℃去离子水中混合搅拌1h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在100℃烘箱中干燥12h，再在300℃空气气氛中焙烧3h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat1。
实施例2
将0.18mol硝酸铜和0.42mol硝酸铈溶于800mL去离子水中得到铜铈溶液，在70℃、搅拌条件下，将0.1mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜铈混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.56mol硝酸铜、0.56mol硝酸铈和0.28mol硝酸铝溶于1000mL去离子水中得到铜铈铝混合硝酸盐溶液，在70℃、搅拌条件下，将0.5mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜铈铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在5℃去离子水中混合搅拌1h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在100℃烘箱中干燥12h，再在350℃空气气氛中焙烧2h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat2。
实施例3
将0.32mol硝酸铜和0.48mol硝酸铈溶于800mL去离子水中得到铜铈溶液，在80℃、搅拌条件下，将0.5mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜铈混合硝酸盐溶液中得到铜铈铝混合硝酸盐溶液，直到溶液pH=7，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.6mol硝酸铜、0.36mol硝酸铈和0.24mol硝酸铝溶于1000mL去离子水中得到铜铈铝混合硝酸盐溶液，在80℃、搅拌条件下，将0.5mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜铈铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在6℃去离子水中混合搅拌1h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在100℃烘箱中干燥12h，再在400℃空气气氛中焙烧2h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat3。
实施例4
将0.5mol硝酸铜和0.5mol硝酸铈溶于1000mL去离子水中得到铜铈溶液，在90℃、搅拌条件下，将1mol/L碳酸钠溶液滴加到上述铜铈混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=8，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.6mol硝酸铜、0.2mol硝酸铈和0.2mol硝酸铝溶于800mL去离子水中得到铜铈铝混合硝酸盐溶液，在90℃、搅拌条件下，将1mol/L碳酸钠溶液滴加到上述铜铈铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.5，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在0℃去离子水中混合搅拌1.5h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在120℃烘箱中干燥12h，再在450℃空气气氛中焙烧2h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat4。
实施例5
将0.72mol硝酸铜和0.48mol硝酸铈溶于1000mL去离子水中得到铜铈溶液和1L、5mol/L尿素溶液混合并置于密闭高压反应釜中，在100℃、搅拌条件下，溶液pH在7~8之间变动，反应2h后沉淀反应结束，沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.56mol硝酸铜、0.16mol硝酸铈和0.08mol硝酸铝溶于800mL去离子水中得到铜铈铝混合硝酸盐溶液和1L、5mol/L尿素溶液混合并置于密闭高压反应釜中，在100℃、搅拌条件下，溶液pH在7.5~8.5之间变动，反应2h后沉淀反应结束，沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在20℃去离子水中混合搅拌1.5h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在120℃烘箱中干燥12h，再在500℃氮气气氛中焙烧2h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat5。
实施例6
将0.98mol硝酸铜和0.42mol硝酸铈溶于1000mL去离子水中得到铜铈溶液和L、5mol/L尿素溶液混合并置于密闭高压反应釜中，在110℃、搅拌条件下，溶液pH在7.5~8.7之间变动，反应2.5h后沉淀反应结束，沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.3mol硝酸铜、0.12mol硝酸铈和0.18mol硝酸铝溶于500mL去离子水中得到铜铈铝混合硝酸盐溶液和1L、5mol/L尿素溶液混合并置于密闭高压反应釜中，在110℃、搅拌条件下，溶液pH在7.5~9之间变动，反应2h后沉淀反应结束，沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在25℃去离子水中混合搅拌1h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在120℃烘箱中干燥12h，再在300℃氮气气氛中焙烧2h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat6。
实施例7
将1.28mol硝酸铜和0.32mol硝酸铈溶于1500mL去离子水中得到铜铈溶液和L、5mol/L尿素溶液混合并置于密闭高压反应釜中，在120℃、搅拌条件下，溶液pH在7.5~9之间变动，反应2.5h后沉淀反应结束，沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.2mol硝酸铜、0.12mol硝酸铈和0.08mol硝酸铝溶于500mL去离子水中得到铜铈铝混合硝酸盐溶液和0.5L、5mol/L尿素溶液混合并置于密闭高压反应釜中，在120℃、搅拌条件下，溶液pH在8~9之间变动，反应2h后沉淀反应结束，沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在8℃乙醇中混合搅拌2h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在120℃烘箱中干燥12h，再在400℃氮气气氛中焙烧3h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat7。
实施例8
将0.32mol硝酸铜和0.48mol硝酸铈溶于800mL去离子水中得到铜铈溶液，在70℃、搅拌条件下，将0.5mol/L碳酸钾溶液滴加到上述铜铈混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.5，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.6mol硝酸铜、0.48mol硝酸铈和0.12mol硝酸铝溶于1000mL去离子水中得到铜铈铝混合硝酸盐溶液，在70℃、搅拌条件下，将1mol/L碳酸钾溶液滴加到上述铜铈铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.5，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在30℃去离子水中混合搅拌1h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在120℃烘箱中干燥12h，再在300℃氮气气氛中焙烧4h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat8。
实施例9
将0.32mol硝酸铜和0.48mol硝酸铈溶于800mL去离子水中得到铜铈溶液，在70℃、搅拌条件下，将0.6mol/L碳酸氢钾溶液滴加到上述铜铈混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.5，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.48mol硝酸铜、0.36mol硝酸铈和0.36mol硝酸铝溶于1000mL去离子水中得到铜铈铝混合硝酸盐溶液，在70℃、搅拌条件下，将1mol/L碳酸氢钾溶液滴加到上述铜铈铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.5，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在10℃去离子水中混合搅拌2h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在120℃烘箱中干燥12h，再在450℃氮气气氛中焙烧2h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat9。
实施例10
将0.32mol硝酸铜和0.48mol硝酸铈溶于800mL去离子水中得到铜铈溶液，在70℃、搅拌条件下，将1mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜铈混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.5，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.36mol硝酸铜、0.6mol硝酸铈和0.24mol硝酸铝溶于1000mL去离子水中得到铜铈铝混合硝酸盐溶液，在70℃、搅拌条件下，将1mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜铈铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.5，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在8℃去离子水中混合搅拌2h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在120℃烘箱中干燥12h，再在500℃氮气气氛中焙烧1h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat10。
对比例1
将0.56mol硝酸铜、1.12mol硝酸铈和0.32mol硝酸铝溶于1500mL去离子水中得到铜铈铝溶液，在60℃、搅拌条件下，将0.5mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜铈铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.2，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀，将沉淀在60℃去离子水中混合搅拌1h，过滤后的沉淀放置在100℃烘箱中干燥12h，再在300℃空气气氛中焙烧3h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat1-1。
对比例2
将0.56mol硝酸铜、1.12mol硝酸铈和0.32mol硝酸铝溶于1500mL去离子水中得到铜铈铝溶液，在60℃、搅拌条件下，将0.5mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜铈铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.2，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀，将沉淀在10℃去离子水中混合搅拌1h，过滤后的沉淀放置在100℃烘箱中干燥12h，再在300℃空气气氛中焙烧3h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat1-2。
催化剂表征：催化剂表面元素电子态采用X射线光电子能谱（XPS，Perkin-ElmerPHⅠ 5000C/ECSA）测定，结合能由污染碳C1s（284.6eV）进行校正。几种催化剂的还原态表征结果如表1所示。
催化剂 Cat1 Cat1-1 Cat1-2 Cat2 Cat3 Cat4 Cat5 Cat6 Cat7 Cat8 Cat9 Cat10
Cu2p3/2，eV 931.1；931.5 931.1 931.2 931.2；931.6 931.1；931.4 931.0；931.5 931.1；931.7 931.2；931.8 931.3；931.8 931.2；931.7 931.1；931.5 931.4；931.9
从表1可以看出，本方法制备的铜基催化剂经过还原后，表面存在两种不同结合能的铜活性位。
顺酐加氢制备γ-丁内酯：采用固定床反应器（i.d.=30mm），量取60mL催化剂置于催化剂床层恒温段，催化剂床层两端用石英砂填充。常压下，催化剂首先在210℃，空速为1500h-1的含H2体积分数为5%的H2-N2气氛中还原4h；将温度降至210℃，然后将H2-N2气切换为300mL/min的H2，然后启动高压输液泵开始通流速为2mL/min的原料液，原料液组成为顺丁烯二酸酐的γ丁内酯溶液（顺丁烯二酸酐的质量百分含量为20%）。原料液首先被210℃的上层石英砂气化，然后进入催化剂床层与H2进行催化加氢，产物经过冷凝后均为液体，每1h收集一次产物进行色谱分析。催化剂的催化性能数据如表2所示。
表2 催化剂物化性质及在顺丁烯二酸酐常压气相加氢制γ-丁内酯反应中的性能
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表2可以看出：与传统方法比较，本专利方法制备的铜铈铝催化剂具有很高的低温活性和γ-丁内酯选择性。

Claims (10)

1.一种顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a) 将铜和铈可溶性盐溶液与碱溶液中和、处理后得到沉淀A；b) 将铜、铈和铝可溶性盐溶液与碱溶液中和、处理后得到沉淀B；c) 将A和B混合后得到C；d) C经过干燥、焙烧、成型得到顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述a）步骤中铜和铈可溶性盐溶液中，铜占铜铈总摩尔数的20%~80%。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述b) 步骤中铜、铈和铝盐溶液中，铜占铜铈铝总摩尔数的30%~70%，铈占铜铈铝总摩尔数的20%~50%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述a)步骤中铜、铈总量占催化剂中铜、铈总量的20%~80%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述a)或b)步骤中的中和温度为60~120℃，中和终点pH值为7~9。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述a)或b）步骤中的处理包括老化、洗涤。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述a)或b)步骤中的碱溶液选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氨、碳酸氢氨、尿素中的一种水溶液；浓度为0.1~5mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述c)步骤中混合温度为0~30℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述c)步骤中混合所用溶剂是去离子水、乙醇中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述d)步骤中的焙烧温度为300~500℃；焙烧气氛为空气、氮气中的一种。
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