CN1219445A - 新型合成甲醇铜系催化剂及其制备方法 - Google Patents

新型合成甲醇铜系催化剂及其制备方法 Download PDF

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雷翠月
陈霄榕
康慧敏
张敏卿
董星
王大祥
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Abstract

本发明公开了一种合成甲醇铜系催化剂及其制备方法。该铜系催化剂除由CuO、ZnO、Al2O3和MnO组成外,其组份还有MgO、Cr2O3和稀土镧的氧化物或铈的氧化物。该催化剂的制备方法,以钠、钾的碳酸盐溶液为沉淀剂,然后将含有上述金属的硝酸盐水溶液以分步共沉淀法加入沉淀剂中反应,再经老化、过滤、干燥、煅烧、打片成型。本发明的催化剂活性好,耐热性能较高,使用寿命较长,在同样条件下对比实验,优于目前国内外同类产品。

Description

新型合成甲醇铜系催化剂及其制备方法
本发明涉及一种新型合成甲醇铜系催化剂及其制备方法。它属于以合成气为原料生产甲醇所使用的铜系催化剂技术。
目前工业生产甲醇，主要方法是以含有10～30％CO,～10％CO2和50～70％H2的合成气为原料，在铜系催化剂的作用下转化为甲醇。该过程为可逆放热反应。目前使用的铜系催化剂，它的成份为：含20～50wt％CuO,15～60wt％ZnO,5～35wt％Al2O3和0.2～7wt％MnO。这种催化剂使用温度(230～270℃)和压力(5～10MPa)均偏高，因而难以达到节能降耗的目的。另外，由于该催化剂耐热性能较差，故使用寿命较短，一般为半年至一年，它的制备方法是共沉淀法。
为克服现有铜系催化剂的上述不足之处，本发明的目的在于提供一种新型合成甲醇铜系催化剂及其制备方法。以此方法制造的催化剂，适用于较低温度和压力工艺，活性高，耐热性能好，使用寿命较长，具有明显地节能降耗效果。
为了达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。包括含有CuO为30～60wt％,ZnO为30～40wt％,Al2O3为4～15wt％,MnO为0.2～3wt％的用于合成甲醇的所用的铜系催化剂，其特征在于，还含有MgO为0.2～5wt％,Cr2O3为0.2～5wt％，氧化铈或氧化镧为0～5wt％，上述组份最佳含量为MgO为0.2～3wt％,Cr2O3为0.2～3wt％，氧化铈或氧化镧为0.2～3wt％。上述新型合成甲醇铜系催化剂的制备方法，是以碳酸钠、或碳酸氢钠、或碳酸钾的水溶液、或它们的混合水溶液为沉淀剂，然后将含有铜、锌、铝、锰、镁、铬、铈或镧的硝酸盐水溶液加入沉淀剂中沉淀，沉淀物在母液中老化处理，再用无离子水洗涤、过滤，在100～130℃下干燥后进行煅烧，最后加石墨打片成型，其特征在于，a．沉淀剂由钠与钾原子比为1～0∶0～1的碳酸盐配制，其浓度为0.5～3.0N；b．在沉淀过程中以分步共沉淀法加料，在50～80℃温度下，首先将含有锌、铝比为1∶1～1∶3的硝酸盐水溶液加入沉淀剂中共沉淀，得到锌铝混合的碱式碳酸盐溶液，然后在同样温度条件下将含有铜、锌、锰、镁、铬、铈或镧的硝酸盐水溶液，以一定速度加入上述悬浮液中再进行分步共沉淀，并调节反应液终点PH值为6.5～8.0；c．将上述得到的沉淀物在反应液中老化10～60分钟，经洗涤、干燥后滤饼在300～320℃下煅烧2小时。
下面对本发明作进一步说明。本发明的铜系催化剂在原有组份CuO、ZnO、MnO、Al2O3的基础上增加了MgO、Cr2O3和稀土氧化物，这样就改变了催化剂的组成及内部结构，提高了催化剂的活性和耐热性，因此使催化剂能在较低温度(190～250℃)和较低压力下(4～8MPa)工作。另外，本发明在制备过程中，注意了沉淀剂中的钾、钠原子的含量对催化剂性能的影响，并且采用了分步共沉淀法，结果明显地改善了催化剂的活性和耐热性。
下面以实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
制取10g催化剂样品。
称取Al(OH)32.45g，加100ml蒸馏水，在釜中搅拌升温并恒温60℃，称取20gNa2CO3加100ml蒸馏水溶解后，加入釜中，恒温60℃，称取Zn(NO3)2·6H2O量为4.6g，用40ml蒸馏水溶解后滴加釜液中，滴加时间为5分钟，恒温60℃搅拌5分钟，称取Cu(NO3)2·3H2O为17.2g,Mg(NO3)2·6H2O为1g,Mn(NO3)2为0.5g,La(NO3)2nH2O为1g，用200ml蒸馏水溶解后，滴加入釜中，滴加30分钟，用Na2CO3水溶液调节反应溶液PH=7～8。在60℃下继续搅拌30分钟实现老化。然后抽滤，用蒸馏水洗涤，洗涤至滤液用二苯胺的硫酸溶液进行检测时无兰色为止，再在120℃下干燥，干燥后的催化剂母体在320℃煅烧2小时后加1～2％(wt)石墨打片成型待用。
实施例二
制取10g催化剂样品。
称2.45g的Al(OH)3粉末，加100ml蒸馏水一起加入釜中，搅拌升温至70℃且恒温，称15gNa2CO3和5gK2CO3用蒸馏水溶解后加入釜中，恒温70℃搅拌；称取Zn(NO3)2·6H2O为4.6g，用40ml蒸馏水溶解后滴加入釜中，滴加5分钟，70℃恒温搅拌5分钟；称取17.2g Cu(NO3)2·3H2O,1.0g Mn(NO3)2,2g Cr(NO3)3·9H2O,1g Ce(NO3)2·6H2O，用200ml蒸馏水溶解后，滴加入釜中，时间30分钟，用Na2CO3和K2CO3混合溶液调节反应液PH=7～8，在70℃下搅拌老化30分钟，然后抽滤，用蒸馏水洗涤，滤液用二苯胺的硫酸液进行检测时无兰色为止。把滤饼在120℃下干燥，干燥后的催化剂母体在320℃煅烧2小时，加1～2％(wt)石墨进行打片待用。
本发明的铜系催化剂与我国目前生产的最为有效的铜系催化剂及从英国进口的第二代合成甲醇催化剂，在同样条件下进行对比实验，它们空时收率均小于1.0ml甲醇/g催化剂·h，而本发明的空时收率为1.1ml甲醇/g催化剂·h。本催化剂的最佳工作温度为200～250℃，它们工作温度在230～270℃。

Claims (3)

1．一种新型合成甲醇铜系催化剂，它包括含有CuO为30～60wt％,ZnO为30～40wt％,Al2O3为4～15wt％,MnO为0.2～3wt％，其特征在于：还含有MgO为0.2～5wt％,Cr2O3为0.2～5wt％，氧化镧或氧化铈为0.2～5wt％。
2．按权利要求1所说的新型合成甲醇铜系催化剂的制备方法是以碳酸钠、或碳酸氢钠、或碳酸钾的水溶液，或它们的混合水溶液为沉淀剂，将含有铜、锌、铝、锰、镁、铬及稀土镧或铈的硝酸盐水溶液加入沉淀剂中实行沉淀，然后将沉淀反应物经老化处理，用无离子水洗涤，过滤后在100～130℃条件下干燥，再经煅烧，最后打片成型，其特征在于：a．沉淀剂由钠与钾原子比为1～0∶0～1的碳酸盐配制，其浓度为0.5～3N；b．在沉淀剂中以分步共沉淀法加料，在50～80℃温度下，首先将含有锌铝比为1∶1～3的硝酸盐水溶液加入沉淀剂中共沉淀，得到锌铝混合碳酸盐悬浮液，然后在同样温度条件下，将含有铜、锌、锰、铬、镧或铈的硝酸盐溶液以一定速度分步加入悬浮液中，再进行分步共沉淀，并调节反应液终点PH值为6.5～8.0；c．将上述得到的沉淀反应物在母液中老化10～60分钟，经洗涤干燥后滤饼在300～320℃下煅烧2小时。
3．按权利要求1所说新型合成甲醇铜系催化剂，其特征在于：MgO的最佳含量为0.2～3wt％,Cr2O3的最佳含量为0.2～3wt％，氧化镧或氧化铈的最佳含量为0.2～3wt％。
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