CN115814813A - 一种抗板结催化剂、预处理系统及预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗板结催化剂、预处理系统及预处理方法，其制备方法包括如下步骤：将硝酸镍、硝酸铁和硝酸锰按质量比为2‑3:1‑2:0.5‑1溶解于除盐水中，然后加入氢氧化钠，进行共沉淀，将共沉淀物进行分离清洗后，烘干；将烘干的共沉淀物与轻质氧化铝、氧化镁和木屑按质量比为1‑2:2‑5:1‑2:0.1‑0.2混合均匀后，得混合物料，放入模具中加压成型，然后将其于850‑950℃煅烧，煅烧时间为2‑3h，即得催化剂。
Description
技术领域
本发明属于水质监测技术领域，具体涉及一种抗板结催化剂、预处理系统及预处理方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
随着城市中水应用的推广和各种节水政策的实施，循环水的离线监测，已经无法满足循环水日常监测的要求，因此需要建立在线监测系统对循环水进行实时监测，一方面有利于降低人工检测压力，另一方面提升检测频率，可由离线检测的2-4h每次提升到0.5-1h每次，大幅提升检测频率，从而提升对循环水水质监测的频率。
在进行离线检测时，循环水是导入烧瓶或烧杯中进行检测的，虽然循环水中存在一定的污染物，但由于烧杯和烧瓶等玻璃器皿也是可实现充分清洗的，并且测定时是直接采用肉眼观察或者人工辅助判断指标，通常检测过程和检测结果不会受到较大影响。而大部分的在线检测仪表区别于离线检测方式，是直接将循环水引入检测仪表中，经过在线滴定或者电极检测的方式对碱度、硬度、COD等相关水质指标展开检测。但是循环水中通常存在的菌类、藻类等悬浮杂质较多，直接引入检测仪表中进行检测，一方面会导致污染物累积而导致光路、电路检测精准度受到影响，可能导致滴定终点延后等，另一方面部分杂质，会导致检测数据发生变化或测试结果不稳定，重复性较差。
目前，虽然有相关技术是采用臭氧催化氧化工艺对循环水进行处理，以减少对在线监测元件的检测准确性的影响。但是，即使经过处理后，循环水中都不可避免存在悬浮物，这些悬浮物容易在催化剂表面积沉积，造成催化剂的结垢板结，一方面容易导致臭氧发生偏流或造成臭氧气泡变大等，进而导致臭氧的分布不均匀，影响对循环水的臭氧催化氧化效率，进而对在线监测元件造成一定的不利影响；另一方面，催化剂的结垢板结，容易导致催化剂的失活，影响催化剂的使用寿命和臭氧催化氧化效率。
发明内容
针对当前循环水在线监测系统出现检测数值不准确、运行稳定性较差、对循环水进行臭氧催化氧化催化剂容易板结的现状，本发明提出一种抗板结催化剂、预处理系统及预处理方法。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种抗板结催化剂，其制备方法包括如下步骤：将硝酸镍、硝酸铁和硝酸锰按质量比为2-3:1-2:0.5-1溶解于除盐水中，然后加入氢氧化钠，进行共沉淀，将共沉淀物进行分离清洗后，烘干；
将烘干的共沉淀物与轻质氧化铝、氧化镁和木屑按质量比为1-2:2-5:1-2:0.1-0.2混合均匀后，得混合物料，放入模具中加压成型，然后将其于850-950℃煅烧，煅烧时间为2-3h，即得催化剂。
发明人经过研究发现，所制备的催化剂具有抗板结性能主要由于以下原因：
轻质氧化铝(BET直径为7±0.5nm，密度1.1-1.2g/cm3)与氧化镁按一定质量比混合后在高温煅烧下形成的物质与循环水中的悬浮物的亲和性较差，在对循环水进行催化氧化时，循环水中的悬浮物不易沉积在催化剂表面，进而可以在较大程度上缓解催化剂的结垢板结；
镍、铁和锰元素的共沉淀物在进行高温煅烧时，具有较好的流动性，煅烧产物的表面趋于平整，不利于污染物的附着，也可以在一定程度上缓解催化剂的结垢板结。此外，煅烧产物中，镍、铁和锰以金属氧化物的形式存在，三种金属元素存在于相同的晶格中，赋予催化剂具有良好的臭氧催化氧化性能。
木屑作为造孔剂，使制备的催化剂内部为多孔状态，可以有效提高催化剂的比表面积，进而提高催化剂的催化活性。
在一些实施例中，将硝酸盐混合物溶解于除盐水中后，硝酸盐的质量百分数为5-8％。
在一些实施例中，氢氧化钠的加入量使硝酸镍、硝酸铁和硝酸锰沉淀完全，氢氧化钠逐步加入，加入过程中不断搅拌。
氢氧化钠逐步加入硝酸盐溶液中，加入过程中不断搅拌，可以有效降低镍、铁和锰的沉淀物的粒度，进而有助于提高三种沉淀的混合均匀程度。当三种沉淀混合均匀时，再进行后续的煅烧时，使催化剂的性质趋于均匀，有助于获得抗板结性能均匀的催化剂，进而可以有效避免因催化剂板结造成的臭氧发生偏流、臭氧气泡大等导致的臭氧分布不均匀等问题。
在一些实施例中，氢氧化钠加入过程中，硝酸盐溶液的温度低于60℃，当溶液温度高于60℃时，暂停加入。待温度下降后，再继续加入氢氧化钠。加入氢氧化钠时，溶液会升温，若水温过高，容易出现溶液沸腾，发生危险。此外，经过试验发现，若溶液温度较高，反应剧烈，容易导致沉淀物的聚集，影响三种金属元素的共沉淀物的均匀性，不利于催化剂的组成的均匀性，进而对催化剂的性能造成一定的不利影响。
在一些实施例中，将混合物料置于模具中压制成0.1-0.4cm的小球。未煅烧前应保证小球压实、不散。小球的粒径过小时，形成催化剂床层时，对水流的阻力较大，使水流过小；当小球的粒径过大时，催化剂的比表面积较小，与臭氧和循环水的接触面积较小，影响对循环水的催化氧化性能。
在一些实施例中，煅烧完毕后的降温过程为自然降温。避免打开炉膛使炉内温度迅速下降。温度下降速度太快时，催化剂会出现开裂、机械强度下降等现象，影响催化剂的质量。
第二方面，本发明提供一种循环水在线监测预处理系统，包括依次连接的循环水储罐、管式反应器、过滤器和循环水在线监测仪表组件；所述管式反应器内设置有催化剂层，催化剂层中填充有所述催化剂，管式反应器的一侧与臭氧源连接。
所述管式反应器为小型固定床反应器，使用小型固定床反应器进行随起随停的反应，避免因长时间处理循环水而造成催化剂之间板结的问题。试验结果可证明，当循环水流经催化床层时，臭氧在催化剂的协助作用下，可提升臭氧的氧化能力、水中停留时间以及与污染物的接触频率等参数，从而提升臭氧处理效果，可实现短时间内快速极大程度的降低循环水内的菌落、藻类、有机物的含量，避免发生循环水检测系统的污染。
在一些实施例中，所述催化剂层的高度高于1m。以保证循环水在催化剂层中有足够的停留时间。
优选的，所述催化剂层中，催化剂层的直径与催化剂的粒径之比大于16。
第三方面，本发明提供一种循环水在线监测预处理方法，包括如下步骤：将催化剂填充于管式反应器中，形成催化剂层；
循环水和臭氧通过并流的方式从管式反应器的底部进入，催化氧化反应完毕后，从管式反应器顶部溢流而出；
经催化氧化处理的循环水经过滤后，部分循环水流入在线监测仪表中进行检测。
在一些实施例中，经过处理的部分循环水作为在线检测仪表的冲洗水，冲洗水量不低于检测水量的5倍。
将抗板结的催化剂填充于管式反应器中，根据循环水的平均水质情况，可有针对性的抑制氧化过程中产生杂质所造成的板结问题，从而始终保持氧化过程的稳定性和高效性。经过氧化处理后的循环水，COD、TOC等指标大幅降低，除供给碱度、硬度等仪表进行水质分析之外，还可用于其它部分管路的冲洗，大幅节约冲洗水的用量，可实现整个循环水检测系统避免被污染。因此本发明所述的循环水在线监测预处理系统，可有效解决在线滴定式仪表、电极式仪表的污染问题，可满足电厂循环水在线监测系统维护的需求。
在一些实施例中，循环水在催化剂层的停留时间为1-1.5h。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
(1)本发明所述抗板结催化氧化过程基于依据水质特性的高稳定性催化剂，催化剂以特定的形状和尺寸进行制备，填装在反应器内而制备成小型固定床反应器，氧化工艺易于控制，可实现随起随停，当循环水流经反应器内，臭氧发生器启动，可快速降低循环水中的菌类、藻类、顽固性有机物、表面离子活性剂等物质，从而避免管路，光学元件、电学元件等测量元件被污染，维护各类精密仪器的稳定运行。
由于催化剂针对循环水内的污染物具有一定的抗污染性，不易与循环水中的污染物以及氧化过程产生的污染物相结合，产生的污泥极易排出，不会出现板结问题，氧化单元运行稳定性极强，因此即使长期对循环水进行处理，也不会出现因污染物沉积而造成催化剂的板结情况，从而避免臭氧发生偏流而造成臭氧起泡变大、分布不均等问题而造成的处理效率下降等问题。
并且催化床层具有极强的稳定性，从而使得催化剂可保持较长时间的高活性，提升出水品质，从而使得整个循环水预处理系统运行稳定，避免出现管路、检测元件被污染的问题。因此，本工艺可以满足循环水在线监测的要求。
(2)本发明根据循环水指标涵盖了当前与循环水结垢、腐蚀等所有异常情况相关的指标，无论对电极式、在线滴定式等所有种类的仪表组成的在线监测系统，可保障整个循环水在线监测系统的长期准确发挥其监测作用；
(3)本发明所述循环水预处理系统，针对不同的测试项目，进行不同的预处理方式，在保证数据准确性的基础上，有效避免了检测仪表中的精密检测元件污染的问题；
(5)本发明所述循环水预处理系统，应用范围广，可应用于地下水、地表水、城市中水以及混合水源的循环水系统。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例的循环水在线监测系统处理系统的整体结构示意图。
其中，1.循环水储罐，2.管式反应器，3.过滤器，4.第一组循环水在线监测仪表，5.第二组循环水在线监测仪表，6.循环水源，7.臭氧源，8.冲洗水去向，9.循环水泵，10.臭氧出口。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面根据事实例详细描述本发明，本发明的实施效果如下所示。
实施例1
1.将硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰的粉末按照质量比为2.5：1.5：0.5进行充分混合，而后溶解在除盐水中，搅拌至全部溶解，将氢氧化钠逐步加入到搅拌的混合溶液中，反应完全后，将沉淀物进行分离，用除盐水冲洗后烘干。将烘干后的粉末与轻质氧化铝、氧化镁、木屑按质量比为1.5：3：1.5：0.1进行混合，压成直径为0.1cm的小球后导入马弗炉中进行煅烧，升温速率为5℃/min，最高煅烧温度为950℃，煅烧时间为2.5h，待逐步冷却后，再从马弗炉中取出。
2.将催化剂填装在管式反应器内，以华电邹县电厂的循环水为处理对象，该厂循环水在线仪表系统为滴定式仪表，将循环水原水引入原水罐中，搅拌后导入悬浮物、浊度、COD、BOD5在线检测仪中进行检测，原水罐中另引出一路水，导入氧化反应器中进行处理，循环水和臭氧通过并流的方式从反应器底部进入，催化剂填装高度为1.2m，停留时间为1h。经过过滤处理后，循环水导入在线碱度、硬度、氯离子、硫酸根等分析仪表中进行检测。对循环水进行催化氧化处理的频率为1次/72小时。
3.将相近两年内有维护和没有维护的仪表准确度进行对比，其中未维护数据取自第一年，维护数据取自第二年，以离线检测数据为参考对比。
表1
催化剂在使用一年后，未出现板结现象，催化效率仍维持在初始水平。
实施例2
1.将硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰的粉末按照质量比为3：1.5：1进行充分混合，而后溶解在除盐水中，搅拌至全部溶解，将氢氧化钠逐步加入到搅拌的混合溶液中，反应完全后，将沉淀物进行分离，用除盐水冲洗后烘干。将烘干后的粉末与轻质氧化铝、氧化镁、木屑按质量比为2：4：2：0.15进行混合，压成直径为0.2cm的小球后导入马弗炉中进行煅烧，升温速率为4℃/min，最高煅烧温度为950℃，煅烧时间为2.5h，待逐步冷却后，再从马弗炉中取出。
2.将催化剂填装在管式反应器内，以华能运河电厂的循环水为处理对象，该厂循环水在线仪表系统为滴定式仪表，将循环水原水引入原水罐中，搅拌后导入悬浮物、浊度、COD、BOD5在线检测仪中进行检测，原水罐中另引出一路水，导入氧化反应器中进行处理，循环水和臭氧通过并流的方式从反应器底部进入，催化剂填装高度为1.3m，停留时间为1h。经过过滤处理后，循环水导入在线碱度、硬度、氯离子、硫酸根等分析仪表中进行检测。对循环水进行催化氧化处理的频率为1次/72小时。
3.将相近两年内有维护和没有维护的仪表准确度进行对比，其中未维护数据取自第一年，维护数据取自第二年，以离线检测数据为参考对比。
表2
催化剂在使用一年后，未出现板结现象，催化效率仍维持在初始水平。
实施例3
1.将硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰的粉末按照质量比为3：2：1进行充分混合，而后溶解在除盐水中，搅拌至全部溶解，将氢氧化钠逐步加入到搅拌的混合溶液中，反应完全后，将沉淀物进行分离，用除盐水冲洗后烘干。将烘干后的粉末与轻质氧化铝、氧化镁、木屑按质量比为2：4：2：0.15进行混合，压成直径为0.3cm的小球后导入马弗炉中进行煅烧，升温速率为6℃/min，最高煅烧温度为950℃，煅烧时间为2.5h，待逐步冷却后，再从马弗炉中取出。
2.将催化剂填装在管式反应器内，以华能黄台电厂的循环水为处理对象，该厂循环水在线仪表系统为电极式仪表，将循环水原水引入原水罐中，搅拌后导入悬浮物、浊度、COD、BOD5在线检测仪中进行检测，原水罐中另引出一路水，导入氧化反应器中进行处理，循环水和臭氧通过并流的方式从反应器底部进入，催化剂填装高度为1m，停留时间为1.5h。经过过滤处理后，循环水导入在线碱度、硬度、氯离子、硫酸根等分析仪表中进行检测。对循环水进行催化氧化处理的频率为1次/72小时。
3.将相近两年内有维护和没有维护的仪表准确度进行对比，其中未维护数据取自第一年，维护数据取自第二年，以离线检测数据为参考对比。
表3
催化剂在使用一年后，未出现板结现象，催化效率仍维持在初始水平。
实施例4
1.将硝酸镍、硝酸铁、硝酸锰的粉末按照质量比为2：2：1进行充分混合，而后溶解在除盐水中，搅拌至全部溶解，将氢氧化钠逐步加入到搅拌的混合溶液中，反应完全后，将沉淀物进行分离，用除盐水冲洗后烘干。将烘干后的粉末与轻质氧化铝、氧化镁、木屑按质量比为2：4：2：0.1进行混合，压成直径为0.4cm的小球后导入马弗炉中进行煅烧，升温速率为5℃/min，最高煅烧温度为950℃，煅烧时间为2.5h，待逐步冷却后，再从马弗炉中取出。
2.将催化剂填装在管式反应器内，以华能济宁电厂的循环水为处理对象，该厂循环水在线仪表系统为电极式仪表，将循环水原水引入原水罐中，搅拌后导入悬浮物、浊度、COD、BOD5在线检测仪中进行检测，原水罐中另引出一路水，导入氧化反应器中进行处理，循环水和臭氧通过并流的方式从反应器底部进入，催化剂填装高度为1m，停留时间为1.5h。经过过滤处理后，循环水导入在线碱度、硬度、氯离子、硫酸根等分析仪表中进行检测。对循环水进行催化氧化处理的频率为1次/72小时。
3.将相近两年内有维护和没有维护的仪表准确度进行对比，其中未维护数据取自第一年，维护数据取自第二年，以离线检测数据为参考对比。
表4
催化剂在使用一年后，未出现板结现象，催化效率仍维持在初始水平。
对比例1
与实施例1的区别在于：省略氧化镁，其他参数均与实施例1相同。仪表准确度的数据入表5所示。
表5
催化剂在使用半年后，出现板结现象，催化效率降至初始水平的80％。
对比例2
与实施例1的区别在于：将轻质氧化铝替换为20-60目的活性氧化铝球，其他参数均与实施例1相同。仪表准确度的数据入表6所示。
表6
催化剂在使用半年后，出现板结现象，催化效率降至初始水平的75％。
对比例3
与实施例1的区别在于：省略硝酸镍，其他参数均与实施例1相同。仪表准确度的数据入表7所示。
表7
催化剂在使用3/4年后，出现板结现象，催化效率降至初始水平的10％。
对比例4
与实施例1的区别在于：省略硝酸铁，其他参数均与实施例1相同。仪表准确度的数据入表8所示。
表8
催化剂在使用3/4年后，出现板结现象，催化效率降至初始水平的15％。
本发明主要通过构建基于抗板结固定床催化单元为基础的循环水在线监测预处理系统，实现了对多个电厂、多种水源的循环水系统的预处理，有效抑制了循环水中的各类污染物在管路、检测元件上的沉积，保证检测过程无污染物干扰，有效保障了检测过程的准确性和稳定性，并且该工艺极易实现自动化控制，可实现随着循环水在线监测过程的进行而进行，因此该工艺提供了一套适用范围广、便于自动化过程控制的循环水在线监测仪表体系的预处理系统，为循环水在线监测系统的长期准确性提供了保障，同时随着节水要求的不断提高，多个机组共用一个循环水塔的情况不断出现，循环水水质在线监测普及度越来越高，因此工艺具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗板结催化剂，其特征在于：其制备方法包括如下步骤：将硝酸镍、硝酸铁和硝酸锰按质量比为2-3:1-2:0.5-1溶解于除盐水中，然后加入氢氧化钠，进行共沉淀，将共沉淀物进行分离清洗后，烘干；
将烘干的共沉淀物与轻质氧化铝、氧化镁和木屑按质量比为1-2:2-5:1-2:0.1-0.2混合均匀后，得混合物料，放入模具中加压成型，然后将其于850-950℃煅烧，煅烧时间为2-3h，即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的抗板结催化剂，其特征在于：将硝酸盐混合物溶解于除盐水中后，硝酸盐的质量百分数为5-8％。
3.根据权利要求1所述的抗板结催化剂，其特征在于：氢氧化钠的加入量使硝酸镍、硝酸铁和硝酸锰沉淀完全，氢氧化钠逐步加入，加入过程中不断搅拌；
氢氧化钠加入过程中，硝酸盐溶液的温度低于60℃，当溶液温度高于60℃时，暂停加入。
4.根据权利要求1所述的抗板结催化剂，其特征在于：将混合物料置于模具中压制成0.1-0.4cm的小球；
煅烧完毕后的降温过程为自然降温。
5.一种预处理系统，其特征在于：包括依次连接的循环水储罐、管式反应器、过滤器和循环水在线监测仪表组件；所述管式反应器内设置有催化剂层，催化剂层中填充有所述催化剂，管式反应器的一侧与臭氧源连接。
6.根据权利要求5所述的预处理系统，其特征在于：所述催化剂层的高度高于1m。
7.根据权利要求5所述的预处理系统，其特征在于：所述催化剂层中，催化剂层的直径与催化剂的粒径之比大于16。
8.一种预处理方法，其特征在于：包括如下步骤：将催化剂填充于管式反应器中，形成催化剂层；
循环水和臭氧通过并流的方式从管式反应器的底部进入，催化氧化反应完毕后，从管式反应器顶部溢流而出；
经催化氧化处理的循环水经过滤后，部分循环水流入在线监测仪表中进行检测。
9.根据权利要求8所述的预处理方法，其特征在于：经过处理的部分循环水作为在线检测仪表的冲洗水，冲洗水量不低于检测水量的5倍。
10.根据权利要求8所述的预处理方法，其特征在于：循环水在催化剂层的停留时间为1-1.5h。
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