CN114105212A - 球形氧化铁及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形氧化铁及其制备方法和应用。其中制备方法包括：将铁盐溶液与沉淀剂反应，反应温度为30℃～90℃，pH为7～9，反应时间为0.5h～5h，其中，所述沉淀剂为碱性溶液；反应后过滤洗涤，对过滤洗涤后滤饼调浆进行喷雾造粒，煅烧，得到球形氧化铁。本发明制备的氧化铁，其颗粒分散性好，无团聚结块现象，粒径分布均匀，呈球形；而且制备工艺流程简单，易于实现产业化；该方法制备的球形产物是由许多小颗粒所组成的球形，比表面积大，尤其适宜于应用在催化剂等领域。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料和纳米催化剂领域，特别是涉及一种球形氧化铁及其制备方法和应用。
背景技术
超细分散性好的球形氧化铁粉，以其特别的电磁学性能和明显的表面效应以及鲜艳的色彩，被广泛应用于功能陶瓷、催化剂、电池、玻璃、油漆磁性和磁记录介质材料等领域；此外，氧化铁还是一种新型传感器材料，不需要掺杂贵金属就可用于检测空气中的可燃性气体和有毒气体，具有气敏性高、能耗低的特点。
传统氧化铁粉的制备方法有沉淀法、机械球磨法、水热法等，这些制备方法原理不同，操作方式也不同，得到的产品其形貌和性能都相差甚大。例如，传统的共沉淀法产出的粉末颗粒分散性差，在烧结过程中很容易发生团聚结块现象，形貌不规则；机械球磨法制备的粉体容易引入杂质，而且很难制备出球形氧化铁；水热法是在高温高压作用下，使溶剂中铁的氧化物发生化学反应，生成纳微米氧化铁，可实现对产物形貌的控制，但该方法对设备和操作要求较高。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种超细分散性好的球形氧化铁及其制备方法和应用。本发明该方法制备的氧化铁，其颗粒分散性好，无团聚结块现象，粒径分布均匀，呈球形，且制备工艺流程简单，易于实现产业化。本发明该方法制备的球形产物是由许多小颗粒所组成的球形，比表面积大，尤其适宜于应用在催化剂等领域。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
根据本发明的第一个方面，本发明提供的一种球形氧化铁的制备方法，包括：将三价铁盐溶液与沉淀剂反应，反应温度为30℃～90℃，pH为7～9，反应时间为0.5h～5h，其中，所述沉淀剂为碱性溶液；反应后过滤洗涤，对过滤洗涤后滤饼调浆，进行喷雾造粒，煅烧，得到球形氧化铁。
本发明提供的另一种球形氧化铁的制备方法，包括：将铁盐溶液与沉淀剂反应，反应温度为30℃～90℃，pH为7～9，反应时间为0.5h～5h，其中，所述铁盐溶液为三价铁盐溶液中添加亚铁盐后的混合溶液，所述沉淀剂为碱性溶液；反应后过滤洗涤，对过滤洗涤后滤饼调浆进行喷雾造粒，煅烧，得到球形氧化铁。
本发明中，沉淀反应中的反应温度为30℃～90℃，例如，可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等。为了生成FeOOH，减少对杂质的吸附，提高氧化铁产品纯度，并且具有很好的分散性、粒度更均匀，更易制得球形氧化铁，优选所述反应温度为65℃～90℃。
所述沉淀反应中控制反应的pH为7～9。为了进一步提高产率，减少废酸废碱的产生，同时易生成FeOOH，而不是Fe(OH)3，优选的pH为7～7.5。
所述沉淀反应的反应时间可以为0.5h～5h，例如，可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h等，所述反应时间优选为0.5h～2h。
可选的，三价铁盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种。可选的，三价铁盐溶液的浓度为0.01mol/L～10mol/L。例如，可以为0.01mol/L、0.05mol/L、2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L等。为了进一步提高产率同时控制产品粒度，优选的，所述三价铁盐溶液的浓度为1mol/L～3mol/L。
本发明添加的亚铁盐选自硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种。所述亚铁盐的添加量为三价铁盐物质量(摩尔量)的0.01％～10％；例如，可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。优选的，所述的亚铁盐的添加量为三价铁盐物质量的2％～5％。加入亚铁盐有利于控制晶型生成FeOOH和控制一次粒径更小。所述亚铁盐溶液的浓度为0.01mol/L～10mol/L。例如，可以为0.01mol/L、0.05mol/L、2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L等。优选地，亚铁盐溶液浓度为1mol/L～3mol/L。
可选的，所述碱性溶液包括氨水、氢氧化钠中的一种或者多种。
可选的，氢氧化钠溶液作为沉淀剂使用时，所述氢氧化钠溶液的浓度为30g/L～500g/L；例如，可以为30g/L、60g/L、90g/L、120g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L、400g/L、450g/L、500g/L等。优选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为120g/L～300g/L。
可选的，氨水作为沉淀剂使用时，所述氨水的浓度为5wt％～25wt％。例如，可以为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％等。优选的，所述氨水的浓度为20wt％～25wt％。
可选的，进行沉淀反应时的加料方式可以采用下述任一种：将铁盐加入到沉淀剂中，将沉淀剂加入到铁盐中，将二者同时加入。
可选的，反应后的过滤洗涤次数为用硝酸银溶液检测氯离子直至检测不到白色沉淀为止。
可选的，所述的对过滤洗涤后滤饼调浆，进行喷雾造粒，煅烧，得到球形氧化铁的步骤中：调浆时的固含量为5％～50％，例如可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等；喷雾造粒的温度为150℃～250℃，例如可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等；煅烧温度为300℃～1000℃，例如可以为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃等，煅烧时间为1h～10h。
优选的，所述调浆时固含量为10％～20％。喷雾造粒的温度为180℃～220℃。煅烧温度为400℃～700℃。煅烧时间为3h～5h。
根据本发明的第二个方面，本发明提供的一种球形氧化铁，所述球形氧化铁采用本发明球形氧化铁的制备方法制备得到。其中，所述球形氧化铁的平均粒径<2μm。
根据本发明的第三个方面，本发明提供的一种球形氧化铁的应用，所述球形氧化铁采用本发明制备方法制备得到。例如，所述球形氧化铁在催化剂中的应用；又如，所述球形氧化铁在磁记录介质材料、气体检测等中的应用。
与现有技术相比，本发明通过控制反应温度，近中性pH，通过对反应后产物进行过滤洗涤并采用喷雾造粒和煅烧方式制备的氧化铁，其颗粒分散性好，无团聚结块现象，粒径分布均匀，呈球形；而且制备工艺流程简单，无苛刻的设备要求和操作要求，易于实现产业化。本发明该方法制备的球形产物是由许多小颗粒所组成的球形，比表面积大，尤其适宜于应用在催化剂等领域。
本发明的优点还具体体现在以下几个方面：
1)本发明通过控制反应温度，近中性pH，优选实施例中加入适量的亚铁盐，有利于中间产物晶型的调控，形成FeOOH而不是Fe(OH)3，FeOOH对杂质的吸附性较Fe(OH)3减小，导致氧化铁纯度高，同时FeOOH的分散性更好、粒度更均匀，更有利于制得分散性好的球形氧化铁。
2)本发明对反应中间产物FeOOH进行喷雾造粒，进一步地通过控制喷雾造粒温度，使喷雾造粒后已生成部分氧化铁，部分氧化铁的形成可作为最终产物的支撑模板，通过煅烧实现分散性好的球形氧化铁的稳定制备。
3)本发明制备的氧化铁粉体颗粒分散性好，无团聚结块现象，粒径分布均匀，呈球形，工艺流程简单，易于实现产业化。
4)本发明制备的球形产物是由许多小颗粒所组成的球形，其比表面积大，更适宜于应用于催化剂等领域。
附图说明
图1是本发明一实施例中球形氧化铁的制备方法的流程示意图；
图2是实施例1制备得到的球形氧化铁的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的球形氧化铁的制备方法分两种情况，一种是不含有亚铁盐的情况(实施例5)，另一种是含有亚铁盐的情况(实施例1-4)。
第一种情况：本发明提供的一种球形氧化铁的制备方法，包括：将三价铁盐溶液与沉淀剂反应，反应温度为30℃～90℃，pH为7～9，反应时间为0.5h～5h，其中，所述沉淀剂为碱性溶液；反应后过滤洗涤，对过滤洗涤后滤饼调浆，进行喷雾造粒，煅烧，得到球形氧化铁。
第二种情况：图1示意性地示出了本发明的第二种情况下的球形氧化铁的制备方法的流程。如图1所示，本发明提供的一种球形氧化铁的制备方法，包括：将铁盐溶液与沉淀剂发生沉淀反应，其中，反应温度为30℃～90℃，pH为7～9，时间为0.5h～5h，所述铁盐溶液为三价铁盐溶液中添加亚铁盐得到的混合溶液，所述沉淀剂为碱性溶液；反应后过滤、洗涤，得到了含铁中间产物，对过滤洗涤后滤饼调浆，进行喷雾造粒，煅烧，得到球形氧化铁。
反应方程式：Fe3++Fe2++OH-→FeOOH。
本发明上述制备方法制备的氧化铁，颗粒分散性好，呈球形，平均粒径<2μm，粒径分布均匀；本发明制备的球形产物是由许多小颗粒所组成的球形，其比表面积大，尤其适宜应用于催化剂等领域。本发明制备工艺流程简单，无苛刻的设备要求和操作要求，易于实现产业化。
下面结合具体实施例，对本明的技术方案做以下说明：
实施例1：
取一定量的1mol/L的FeCl3溶液，取一定量的1mol/L的FeCl2溶液，将二者混合，其中所述的亚铁盐的添加量为三价铁盐物质量的2％，然后将混合盐溶液逐滴加入到25wt％的氨水中至溶液的pH达到7，反应温度为70℃，反应时间为2h，然后将沉淀物过滤洗涤多次，直到用硝酸银溶液检测不到白色沉淀为止，然后将洗涤后的沉淀物配置成固含量为10％的浆料，对浆料进行喷雾造粒，喷雾造粒的温度为200℃，对造粒后的粉末在600℃的马弗炉中煅烧3h，得到红色粉末，粉体粒径d50为1μm，一次粒径为50nm，粉体呈球形、分散性好，产品纯度可达99.5％，比表面积为150m2/g，SEM图片如图2所示。
实施例2：
取一定量的10mol/L的Fe2(SO4)3溶液，取一定量的5mol/L的FeSO4溶液，将二者混合，其中所述的亚铁盐的添加量为三价铁盐物质量的10％，然后将一定量30g/L的氢氧化钠溶液逐滴加入到0.1mol/L的Fe2(SO4)3溶液中至溶液的pH达到9，反应温度为90℃，反应时间为5h，然后将沉淀物过滤洗涤多次，直到用硝酸银溶液检测不到白色沉淀为止，然后将洗涤后的沉淀物配置成固含量为50％的浆料，对浆料进行喷雾造粒，喷雾造粒的温度为250℃，对造粒后的粉末在1000℃的马弗炉中煅烧1h，得到红色粉末，粉体粒径d50为1.5μm，一次粒径为100nm，粉体呈球形、分散性较好，产品纯度达98.5％，比表面积为100m2/g。
实施例3：
取一定量的3mol/L的FeCl3溶液，取一定量的3mol/L的FeCl2溶液，将二者混合，其中所述的亚铁盐的添加量为三价铁盐物质量的7％，然后将混合盐溶液和一定量5wt％的氨水同时加入到反应器中至溶液的pH达到8，反应温度为30℃，反应时间为0.5h，然后将沉淀物过滤洗涤多次，直到用硝酸银溶液检测不到白色沉淀为止，然后将洗涤后的沉淀物配置成固含量为5％的浆料，对浆料进行喷雾造粒，喷雾造粒的温度为150℃，对造粒后的粉末在300℃的马弗炉中煅烧10h，得到黑红色粉末，粉体粒径d50为1.8μm，一次粒径为150nm，粉体呈椭球形、分散性较差，产品纯度达97％，比表面积为80m2/g。
实施例4：
取一定量的1mol/L的Fe(NO3)3溶液，取一定量的1mol/L的Fe(NO3)2溶液，将二者混合，其中所述的亚铁盐的添加量为三价铁盐物质量的5％，然后将一定量500g/L的氢氧化钠溶液逐滴加入到混合盐溶液，中至溶液的pH达到7.5，反应温度为85℃，反应时间为5h，然后将沉淀物过滤洗涤多次，直到用硝酸银溶液检测不到白色沉淀为止，然后将洗涤后的沉淀物配置成固含量为20％的浆料，对浆料进行喷雾造粒，喷雾造粒的温度为220℃，对造粒后的粉末在500℃的马弗炉中煅烧5h，得到红色粉末，粉体粒径d50为1.5μm，一次粒径为60nm，粉体呈球形、分散性较好，产品纯度达99％，比表面积为120m2/g。
实施例5：
与实施例1的区别是未添加亚铁盐，制备得到的红色粉末，其粉体粒径d50为1.5μm，一次粒径为90nm，粉体呈球形、分散性好，产品纯度可达98.8％，比表面积为130m2/g。本发明该实施例制备得到的球形氧化铁也具有优良的产品性能，同样易于实现产业化，且适于应用在催化剂等领域。
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
Claims (10)
1.一种球形氧化铁的制备方法，其特征在于，包括：
将三价铁盐溶液与沉淀剂反应，反应温度为30℃～90℃，pH为7～9，反应时间为0.5h～5h，其中，所述沉淀剂为碱性溶液；
反应后过滤洗涤，对过滤洗涤后滤饼调浆，进行喷雾造粒，煅烧，得到球形氧化铁。
2.一种球形氧化铁的制备方法，其特征在于，包括：
将铁盐溶液与沉淀剂反应，反应温度为30℃～90℃，pH为7～9，反应时间为0.5h～5h，其中，所述铁盐溶液为在三价铁盐溶液中添加亚铁盐的混合溶液，所述沉淀剂为碱性溶液；
反应后过滤洗涤，对过滤洗涤后滤饼调浆，进行喷雾造粒，煅烧，得到球形氧化铁。
3.根据权利要求1或2所述的球形氧化铁的制备方法，其特征在于，所述反应温度为65℃～90℃，pH为7～7.5，反应时间为0.5h～2h。
4.根据权利要求2所述的球形氧化铁的制备方法，其特征在于，
三价铁盐溶液选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或几种，浓度为0.01mol/L～10mol/L；
亚铁盐选自硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种，亚铁盐溶液浓度为0.01mol/L～10mol/L，添加量为三价铁盐物质量的0.01％～10％；
所述碱性溶液包括氨水、氢氧化钠中的一种或者多种；其中，所述氢氧化钠溶液的浓度为30g/L～500g/L；所述氨水的浓度为5wt％～25wt％。
5.根据权利要求4所述的球形氧化铁的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐溶液的浓度为1mol/L～3mol/L；亚铁盐添加量为三价铁盐物质量的2％～5％；所述氢氧化钠溶液的浓度为120g/L～300g/L；所述氨水的浓度为20wt％～25wt％。
6.根据权利要求2所述的球形氧化铁的制备方法，其特征在于，反应后的过滤洗涤次数为用硝酸银溶液检测氯离子直至检测不到白色沉淀为止。
7.根据权利要求1或2所述的球形氧化铁的制备方法，其特征在于，所述的对过滤洗涤后滤饼调浆，进行喷雾造粒，煅烧，得到球形氧化铁的步骤中，调浆时的固含量为5％～50％，喷雾造粒的温度为150℃～250℃，煅烧温度为300℃～1000℃，煅烧时间为1h～10h。
8.根据权利要求7所述的球形氧化铁的制备方法，其特征在于，所述调浆的固含量为10％～20％，喷雾造粒的温度为180℃～220℃，煅烧温度为400℃～700℃，煅烧时间为3h～5h。
9.一种球形氧化铁，其他特征在于，所述球形氧化铁采用权利要求1或2所述的球形氧化铁的制备方法制备得到，其中所述球形氧化铁的平均粒径<2μm。
10.一种如权利要求1或2所述球形氧化铁的制备方法制备得到的球形氧化铁在催化剂中的应用。
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