CN105502759A - 冷轧电镀锡废水处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种冷轧电镀锡废水处理工艺，该工艺包括如下步骤：1)将冷轧电镀锡废水输送排放至调节池中，搅拌曝气并控制调节池内pH值；2)将废水由调节池输送至铁碳微电解反应器，经曝气和布水布气后进入铁碳复合体填料层进行微电解反应；3)再将废水输送至氧化反应池，加入硫酸亚铁和双氧水，控制氧化反应池的pH值，确保出水COD小于200mg/L；4)再经中和、絮凝和沉淀处理后，出水COD≤50mg/L，SS≤30mg/L。本发明处理工艺通过对微电解、催化氧化和混凝沉淀各阶段COD的降解效果进行分段控制，避免了铁碳填料的频繁更换和强氧化环境下生物处理法容易出现细菌中毒现象，减少了生化处理设施投入和运行成本，提高了系统运行稳定性。

Description

冷轧电镀锡废水处理工艺
技术领域
本发明属于冷轧工业废水处理技术领域，具体涉及一种冷轧电镀锡废水处理工艺。
背景技术
冷轧电镀锡废水主要来自冷轧电镀锡工艺漂洗水，废水主要成分为硫酸亚锡、苯酚磺酸、苯酚和有机添加剂，其突出特点是有机物浓度较高、难生物降解，且对环境危害大。该类废水达标处理技术难度较大，国内无成熟工艺技术。目前，宝钢和东北大学等高校联合进行了一些技术研究与探索，采用高级氧化技术处理电镀锡废水，基本可以解决水质达标问题，但运行不稳定，维护工作量大，药剂成本很高。
《冷轧PSA废水处理系统(公开号：CN203639296U)》通过将微电解与催化氧化和生物接触氧化工艺联用处理PSA废水，其工艺流程长，投资费用高，且催化氧化出水含强氧化剂和较高浓度的有毒重金属离子，使得后续的生物法处理难以正常运行。《苯酚磺酸废水的三维催化氧化处理系统(公开号：CN101492213A)》中的处理流程为先进行中和絮凝沉淀，而后进行二级芬顿催化氧化反应。由于苯酚磺酸在水中溶解性好、分散效果强，破环前进行中和絮凝沉淀基本无处理效果。系统无铁碳反应器预处理装置，处理较高浓度苯酚磺酸废水时双氧水耗量很大，运行成本高，且处理效果不稳定，出水总铁和悬浮物指标难达标。《一种处理高浓度有机废水的铁炭反应器设备及处理工艺(公开号：CN103936113A)》所公开的反应器改变了填料的结构形状和反应器的结构，在反应器底部增加了空气曝气头预防填料板结，用三层倾斜的多孔隔板承载铁片和活性炭填料，但这种类型的铁碳反应器存在明显不足：①配气不均衡，倾斜隔板上端空气擦洗强度较大，铁片与活性炭易分层，微电解反应单元数量不足；②在断面空气擦洗强度不均匀条件下，倾斜装载的填料在运行时下端会逐渐变厚，过水量变小，并导致填料板结堵塞，出现沟流；③填料分层倾斜装填，换料检修较困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种冷轧电镀锡废水处理工艺，以对废水中的苯酚磺酸、苯酚和硫酸亚锡等水污染物进行有效处理。
为解决上述技术问题，本发明所设计的技术方案包括如下步骤：
1)将冷轧电镀锡废水输送排放至调节池中，通过与池内设置的穿孔曝气排管相连的空气供应管，通入0.06MPa～0.07MPa的低压空气进行搅拌曝气，防止水中杂质沉积；同时，通过对来水pH值进行检测和投加硫酸溶液，以控制池内pH值在2～4之间，为后续酸性条件下进行微电解提供必要条件。
2)然后，通过提升泵将电镀锡废水由调节池输送至铁碳微电解反应器，由铁碳微电解反应器下端的进水口进入后，通过穿孔曝气管曝气后，经设置在筛板上的布水布气滤头均匀穿过卵石垫层进入铁碳复合体填料层进行微电解反应，所述铁碳复合填料由铁粉与焦煤混匀后结焦制备得到的“铁—煤质活性炭”复合体颗粒料，所述穿孔曝气管呈水平鱼刺状，由中心输气管和其两侧对称排列的下部开满气孔的曝气支管组成，所述布水布气滤头由长柄滤杆和半球形滤帽组成，所述半球形滤帽的球面均匀布满线槽，所述长柄滤杆设置有外螺丝且轴向对称设置有两条线槽，且长柄滤杆穿过筛板并通过螺母固定在筛板上。
3)经铁碳微电解反应器处理后的电镀锡废水输送至氧化反应池，按体积比1～1.2：1的比例加入浓度为30％的硫酸亚铁和浓度为27.5％双氧水，控制氧化反应池的pH为2～4，使该阶段COD去除率可达80％～95％之间，确保出水COD小于200mg/L。
4)经氧化反应池处理后的电镀锡废水输送至中和池，在中和池投加石灰乳调整pH值至8～10，提供铁离子、锡离子混凝沉淀和铁离子对有机物吸附絮凝反应环境，随后在絮凝池中投加0.3～0.5ppm高分子有机絮凝剂PAM，改善絮凝沉淀效果，通过斜管沉淀池沉淀后，可确保沉淀池出水COD≤50mg/L，SS≤30mg/L，完全满足最新国标要求。
优选地，所述铁碳微电解反应器设有两个，并联设置；氧化反应池设有两个，串联设置。
优选地，所述铁碳微电解反应器的高度与直径比为3～3.5之间，过水断面为2m2，单台处理水量2.5m3/h。
优选地，所述铁碳复合体填料层高1300～1500mm，铁碳复合体外形为椭球形，短轴长8～10mm，长轴长15～20mm。
优选地，所述穿孔曝气管为316不锈钢材质，曝气支管为3排6根，下部气孔的直径为4mm。
优选地，所述布水布气滤头半球形滤帽球面上的线槽宽度为0.4mm；长柄滤杆上的线槽宽度为2mm，长度为10mm。
优选地，所述调节池和氧化反应池的pH值控制为2～2.5。
优选地，所述筛板的筛孔直径为25mm。
本发明的工作原理如下：
冷轧电镀锡废水中的有机物主要为苯酚磺酸、苯酚等苯环化合物和亚锡、亚铁离子，对环境危害大，抗氧化性强，可生化性能差，常规生化处理和化学氧化工艺无法解决其环保达标问题。
本发明在调节池增设曝气和投加酸性中和剂，可在调节池中控制电镀锡废水pH值至合适范围，不仅为后续微电解反应提供稳定、高效地反应基础条件，同时可防止杂质在调节池沉淀。
采用铁碳微电解反应器和芬顿氧化技术，利用铁和碳之间的电极电位差，在废水中形成无数个微原电池。这些微原电池以电位低的铁成为阳极，电位高的碳为阴极，在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应。
其反应过程如下:
阳极(Fe):Fe-2e→Fe2+；
阴极(C):2H++2e→2[H](酸性溶液)
[H]+H2O→OH·+H2
RH+OH·→H2O+R·
R·+Fe3+→Fe2++R+
R++O2→ROO+→…→CO2+H2O
阴极反应产生大量新生态的[H]，新生态的[H]和H2O反应生成羟基自由基(OH·)。发明人发现，在pH值为2～2.5的条件下氧化能力极强的羟基自由基(OH·)产生量较多，微电解反应对苯环破环断链作用较强，其破环率在40％～60％，且可降低COD含量约10％～20％，多数有机化合物已氧化为无机态；在pH值2.5～4的条件下，羟基自由基(OH·)产生量有所减少，微电解效果主要体现在对有机物的开环、断链作用，使之由大分子变为易于降解的小分子，苯环的破环率约为30％～45％。且铁碳微电解反应器出水COD是升高过程，升高幅度在60％～100％之间。其原因是苯环化合物不能被重铬酸钾彻底氧化，检测COD指标无法真实反映苯酚磺酸废水中有机物含量。另外，本发明与典型芬顿氧化反应的应用有所不同，氧化池中硫酸亚铁投加比例大幅度降低，但氧化效果明显提高，主要原因是废水中本身含有较高的亚铁离子可以利用，以及微电解的预处理功效，对降低药剂消耗有很大帮助。
反应的结果是铁受到腐蚀变成二价的铁离子进入溶液，部分进一步氧化成三价铁离子。由于铁离子有混凝作用，对水中带微弱负电荷的有机污染物有较强的吸附絮凝作用，导致反应器易产生铁泥。
通过在铁碳微电解反应器内设置特定结构的曝气装置(即穿孔曝气管)和布气布水滤头，一方面可以增氧促进微电解反应，代替投加双氧水，既减少药剂消耗，又可利用空气擦洗铁碳填料，防止填料板结堵塞，提高反应效率，延长填料使用周期；另一方面，可避免断面过水量、通气量不均衡导致废水短流、沟流，提高填料水处理容积负荷率；而利用特定制备的铁碳复合体，既可避免铁碳颗粒料在流动状态下重力分层，稳定微电解电极对数量，有利于提高对苯环化合物的破环断链效果。
通过在氧化反应池投加硫酸亚铁和双氧水，利用Fe2+与H2O2混合时发生的芬顿反应，在废水中再次产生强氧化性羟基自由基(OH·)，对废水中残留苯环化合物继续进行开环、断链，使之转化为易于氧化降解的小分子，并进一步将其氧化成无机物。其反应过程如下：
Fe2++H2O2→Fe3++OH·+OH-
Fe2++OH·→Fe3++OH-
Fe3++H2O2→Fe2++HO2+H+
HO2+H2O2→O2+H2O+OH·
RH+OH·→H2O+R·
R·+Fe3+→Fe2++R+
R++O2→ROO+→…→CO2+H2O
Fe2+与H2O2间反应很快，生成氧化能力很强的羟基自由基OH·，有Fe3+共存时，Fe3+与H2O2反应缓慢生成Fe2+，Fe2+与H2O2迅速反应，生成羟基自由基OH·，OH·与有机物RH发生反应生成有机自由基R·，R·进一步氧化最终使有机物发生碳链裂变，氧化为CO2和H2O，从而使废水COD大大降低。
冷轧镀锡废水经过微电解和芬顿氧化反应处理后，废水中COD大幅度降低，Sn2+转化为Sn4+，Fe2+氧化为Fe3+，但废水中悬浮物、总铁指标仍较高，仍需进行沉淀处理。相对于现有技术，将沉淀池从氧化反应池前调到氧化反应池后，在不增加投资的情况下，利用高价金属离子在碱性水溶液中的难溶特性和新生态铁离子对有机物良好的吸附絮凝功能，可实现废水金属离子和悬浮物指标达标，并可进一步提高COD的去除率，降低双氧水消耗量。
总而言之，本发明处理工艺通过对微电解、催化氧化和混凝沉淀各阶段COD的降解效果进行分段控制，在解决了冷轧电镀锡苯酚磺酸废水达标处理难题的前提下，避免了铁碳填料的频繁更换和强氧化环境下生物处理法容易出现细菌中毒现象，减少了生化处理设施投入和运行成本，提高了系统运行稳定性，极大降低了此类废水处理成本，按每日处理120m3电镀锡废水计算，较常规催化氧化工艺可减少催化剂投加量40％，氧化剂投加量40％，中和剂投加量27％，可降低处理药剂成本约10.2元/m3，年创效益40万元；通过取消一级铁碳体装置和生化处理单元，可以节约工程投资约100万元；通过解决铁碳体板结问题，大幅延长铁碳填料使用周期，降低填料更换料频次，每年可减少维护费用40万元。
附图说明
图1为本发明的电镀锡废水工艺流程示意图。
图2为本发明的铁碳微电解反应器的结构示意图及其穿孔曝气管和布水布气滤头的放大结构示意图。
具体实施方式：
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，该具体实施方式仅是为更好地理解本发明而不应作为对本发明的限制。
结合图1和图2可以看出，本发明的电镀锡废水处理工艺包括以下步骤：
1)主体厂排放的冷轧电镀锡废水通过电镀锡废水排入管1.1输送至调节池1中，经检测，废水COD平均为1000～2000mg/L。池内安装有穿孔曝气排管，与第一空气供应管1.2连通，通过第一空气供应管1.2通入0.06MPa～0.07MPa的低压空气经穿孔曝气排管进入调节池1的电镀锡废水中进行搅拌曝气，防止水中杂质沉积；同时，通过对来水pH值进行在线检测，计算经硫酸投加管投加适量的硫酸溶液，以控制调节池1内的pH值在2.5～4之间，为后续酸性条件下进行微电解提供必要条件。
2)然后，通过提升泵2将电镀锡废水由调节池1送至铁碳微电解反应器3。所述铁碳微电解反应器3的高度与直径比为3～3.5之间，过水断面为2m2。电镀锡废水由铁碳微电解反应器3下端的进水口进入后，首先通过与第二空气供应管2.1连通的穿孔曝气管2.2曝气；然后经设置在筛板2.3上的布水布气滤头2.4穿过卵石垫层2.5进入铁碳复合体填料层2.6进行微电解反应。所述穿孔曝气管2.2呈水平鱼刺状，由中心输气管2.21和其两侧对称、分排布置的曝气支管2.22组成；所述布水布气滤头2.4由长柄滤杆2.41和半球形滤帽2.42组成，所述半球形滤帽2.42的球面均匀布满0.4mm宽的线槽，所述长柄滤杆2.41设置有外螺丝且轴向对称设置有两条宽度为2mm，长度为10mm的线槽，且长柄滤杆2.41穿过筛板2.4并通过螺母2.43固定在筛板2.3上，其中筛板2.3的筛孔直径为25mm；所述铁碳复合体填料层2.6高1300～1500mm，装填的铁碳复合体填料为由铁粉与焦煤混匀后结焦制备而成的“铁+煤质活性炭”颗粒料，其外形为椭球形，短轴长8～10mm，长轴长15～20mm。
经铁碳微电解反应器3对主体厂排放的电镀锡废水进行预处理，对苯环化合物进行开环、断链，使出水COD可控制在2000mg/L以下。
3)铁碳微电解反应器3的出水自流至氧化反应池4，氧化反应池4串联设置有两个，这样可提高氧化效率，适应高浓度废水冲击。在二个氧化反应池中按体积比1～1.2：1的比例加入浓度为30％的硫酸亚铁和浓度为27.5％双氧水，双氧水投加量与废水COD高低有关，通常可按质量浓度COD:H2O2＝1：1.5控制，控制氧化反应池4的pH为2～4，该阶段COD去除率控制在80％～95％，出水COD≤200mg/L。
4)经氧化反应池4处理后的废水通过自流方式进入中和池5，在中和池5投加石灰乳调整pH值至8～10，提供高价金属离子混凝沉淀环境，保证铁离子对有机物的吸附絮凝效果，随后在絮凝池6中投加0.3～0.5ppm高分子有机絮凝剂PAM，改善絮凝沉淀效果。通过斜管沉淀池7沉淀后，出水COD≤50mg/L，清水输送至酸废水系统调节池8，以共用最终pH调节设施，斜管沉淀池7的下部泥浆则经由泥浆泵9输送至酸废水系统泥浆调节池10，以共用污泥脱水设施。
本具体实施方式中没有详细描述的都属于现有技术，在实际操作过程中，可根据电镀锡废水量选择增加或减少相应设备。

Claims (8)

1.一种冷轧电镀锡废水处理工艺，其特征在于：该工艺包括如下步骤：
1)将冷轧电镀锡废水输送排放至调节池中，通过与池内设置的穿孔曝气排管相连的空气供应管，通入0.06MPa～0.07MPa的低压空气进行搅拌曝气，防止水中杂质沉积；同时，通过对来水pH值进行检测和投加硫酸溶液，以控制池内pH值在2～4之间；
2)然后，通过提升泵将电镀锡废水由调节池输送至铁碳微电解反应器，由铁碳微电解反应器下端的进水口进入后，通过穿孔曝气管曝气后，经设置在筛板上的布水布气滤头均匀穿过卵石垫层进入铁碳复合体填料层进行微电解反应，所述铁碳复合填料由铁粉与焦煤混匀后结焦制备得到的“铁—煤质活性炭”复合体颗粒料，所述穿孔曝气管呈水平鱼刺状，由中心输气管和其两侧对称排列的下部开满气孔的曝气支管组成，所述布水布气滤头由长柄滤杆和半球形滤帽组成，所述半球形滤帽的球面均匀布满线槽，所述长柄滤杆设置有外螺丝且轴向对称设置有两条线槽，且长柄滤杆穿过筛板并通过螺母固定在筛板上；
3)经铁碳微电解反应器处理后的电镀锡废水输送至氧化反应池，按体积比1～1.2：1的比例加入浓度为30％的硫酸亚铁和浓度为27.5％双氧水，控制氧化反应池的pH为2～4，使该阶段COD去除率为80％～95％之间，确保出水COD小于200mg/L；
4)经氧化反应池处理后的电镀锡废水输送至中和池，在中和池投加石灰乳调整pH值至8～10，提供铁离子、锡离子混凝沉淀和铁离子对有机物吸附絮凝反应环境，随后在絮凝池中投加0.3～0.5ppm高分子有机絮凝剂PAM，改善絮凝沉淀效果，通过斜管沉淀池沉淀后，确保沉淀池出水COD≤50mg/L，SS≤30mg/L。
2.根据权利要求1所述的冷轧电镀锡废水处理工艺，其特征在于：所述铁碳微电解反应器设有两个，并联设置；氧化反应池设有两个，串联设置。
3.根据权利要求1或2所述的冷轧电镀锡废水处理工艺，其特征在于：所述铁碳微电解反应器的高度与直径比为3～3.5之间，过水断面为2m2，处理废水量为2.5m3/h。
4.根据权利要求1或2所述的冷轧电镀锡废水处理工艺，其特征在于：所述铁碳复合体填料层高1300～1500mm，铁碳复合体外形为椭球形，短轴长8～10mm，长轴长15～20mm。
5.根据权利要求1或2所述的冷轧电镀锡废水处理工艺，其特征在于：所述穿孔曝气管为316不锈钢材质，曝气支管为3排6根，下部气孔的直径为4mm。
6.根据权利要求1或2所述的冷轧电镀锡废水处理工艺，其特征在于：所述布水布气滤头半球面上的线槽宽度为0.4mm；长柄滤杆上的线槽宽度为2mm，长度为10mm。
7.根据权利要求1或2所述的冷轧电镀锡废水处理工艺，其特征在于：所述调节池和氧化反应池的pH值控制为2～2.5。
8.根据权利要求1或2所述的冷轧电镀锡废水处理工艺，其特征在于：所述筛板的筛孔直径为25mm。
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