CN102774932A - 利用钛基二氧化铅复合电极去除废水cod和氨氮的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种利用钛基二氧化铅复合电极去除废水COD和氨氮的方法：以COD500~1000mg/L、氨氮50~200mg/L、pH值6~9、色度为50~500的废水为电解液，所述废水从电解槽进水口流入，以推流模式流经电解槽各个槽体单元，在电流密度为5~15mA/cm2、水力停留时间为30~120min的条件下进行电解反应，实现电催化氧化同时去除废水COD和氨氮的目的；本发明采用钛基二氧化铅复合电极板进行电解催化氧化反应，实现废水COD和氨氮同步氧化，反应过程无需投加任何化学或生物药剂，废水的停留时间较短，污染物氧化彻底，无沉淀物或污泥产生，效率高。

Description

利用钛基二氧化铅复合电极去除废水COD和氨氮的方法
（一）技术领域
本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种利用钛基二氧化铅复合电极的电催化氧化同时去除废水中COD和氨氮的方法，适用于工业废水COD和氨氮同时去除。
（二）背景技术
COD和氨氮去除技术一直是工业废水污染控制领域的一个重点。《国家环境保护“十二五”规划》也明确将化学需氧量（COD）、氨氮(NH3-N)纳入总量控制指标体系，“十二五”期间，COD和NH3-N总减排量达到5%、10%，“难降解COD的深度处理和氨氮的稳定去除技术”已成为环保技术专项的主攻方向。因此，有效的COD和氨氮处理减排控制技术开发符合当前的形势需求。
剖析现有废水处理工程，基本以生化处理工艺为主体、物理化学方法为辅助，如王喜全等采用A2/O，即在一级厌氧流程上加以缺氧好氧流程，处理焦化厂生物脱酚后的污水，达到同步脱除污水中的COD与氨氮的效果。刘飞等采用“加药混凝沉淀法+生物接触氧化法”的复合工艺处理腈纶生产过程中产生的含氰废水，其中氨氮、COD由处理前的39.5mg/L、679.5mg/L降为4.0mg/L与79.5mg/L，去除率分别为89.9%、88.2%，可以达到污水综合排放一级标准。孙猛等采用超声波作用去除垃圾渗滤液中COD和氨氮。其处理工艺为：先利用超声空化效应和超声波作用中的巨大剪切力来去除污染物，前者可产生增强化学反应的活性自由基（如H2O2、·OH等）以氧化污染物，后者可裂解污染物，再结合活性炭吸附作用彻底去除废水中的污染物。该综合工艺可使COD去除率达63.7%，氨氮去除率达80.24%。这类方法大多采用延时曝气技术来实现COD和氨氮同步去除，构筑物占地大，对于难降解的COD效果不大，且化学法除氨氮产生化学污泥。
电催化化学技术因其环境友好性被作为新型水处理技术提出。Mook等描述了使用电氧化技术去除水产废水中的TN、硝态氮及TOC（Desalination，2012，285：1-13）的可行性，介绍了采用Ti/IrO2-Pt和Ti/RuO2-Pt等电极对废水中含氮有机物的去除效果，其中电化学专用反应器皆为序批式反应器，并没有在实际工程中应用。王昊等采用电化学氧化法对北京市某河道污染河水进行处理（环境工程学报，2011,4（5）：731-734），实验室条件下，电极采用Ti/RuO2-IrO2板作为阳极，不锈钢板为阴极，极板间距1cm，氨氮和总氮的去除率分别达到了50.2%和45.6%。Ti/RuO2-IrO2电极是个析氧析氯电极，易产生氧气和氯气，降低电氧化的电流效率。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种利用钛基二氧化铅复合电极同时去除工业废水COD和氨氮的电催化氧化技术，本发明方法在处理过程中，污染物氧化彻底，效率高，能耗损失小，造价低，适于工业废水处理的应用。
本发明采用的技术方案是：
一种利用钛基二氧化铅复合电极去除废水COD和氨氮的方法，所述方法为：以COD500~1000mg/L、氨氮50~200mg/L、pH值6~9、色度为50~500的废水为电解液，在电解槽中进行电解反应，所述电解槽以钛基二氧化铅复合电极板兼作阳极板和阴极板，所述复合电极板依次排列构成若干个槽体单元，相邻复合电极板阳极和阴极相对，每间隔3~10个复合电极板设置1块与电解槽槽壁留有空隙的挡板，每两个相邻挡板与电解槽槽壁留有的空隙位置交错，所述的电解槽一端的上方设有进水口，另一端的下方设有出水口；所述复合电极板是由钛基二氧化铅阳极板和钛板阴极板之间夹有绝缘板复合制成，所述的阳极板和阴极板均为网状板；所述废水从电解槽进水口流入，以推流模式流经电解槽各个槽体单元，在电流密度为5~15mA/cm2、水力停留时间为30~120min的条件下进行电解反应，实时监测电解槽出水水质，通过调整废水的水力停留时间使电解反应出水的pH值为6~9，COD浓度小于300mg/L，氨氮浓度小于25mg/L，色度小于20时达标排放，从而实现电催化氧化同时去除废水COD和氨氮的目的。
进一步，所述相邻复合电极板之间间距为2~5cm。
进一步，所述复合电极板中阴极板和阳极板的网孔均为10~20目。
进一步，所述电解槽首尾端的复合电极板可以分别用阴极板或阳极板替代。
进一步，所述复合电极板的制备方法为：将钛基二氧化铅阳极板和钛板阴极板之间用厚度为2~3mm的绝缘板隔开，制成钛基二氧化铅复合电极板，所述绝缘板为PP材料。
进一步，所述利用钛基二氧化铅复合电极去除废水COD和氨氮的方法推荐为：以COD550~600mg/L、氨氮60~200mg/L、pH值6.5~8.0、色度250~500的废水为电解液，在电解槽中进行电解反应，所述电解槽以钛基二氧化铅复合电极板兼作阳极板和阴极板，所述复合电极板依次排列构成若干个槽体单元，相邻复合电极板阳极和阴极相对，每间隔7个复合电极板设置1块与电解槽槽壁留有空隙的挡板，每两个相邻挡板与电解槽槽壁留有的空隙位置交错，所述的电解槽一端的上方设有进水口，另一端的下方设有出水口，所述复合电极板是由钛基二氧化铅阳极板和钛板阴极板之间夹有绝缘板复合制成，所述的阳极板和阴极板均为网状板；所述废水从电解槽进水口流入，以推流模式流经电解槽各个槽体单元，在电流密度为5~15mA/cm2、水力停留时间为15~60min的条件下进行电解反应，实时监测电解槽出水水质，通过调整废水的进水流量使电解反应出水的pH值为6~9，COD浓度小于300mg/L，氨氮浓度小于15mg/L，色度小于20时达标排放，从而实现电催化氧化同时去除废水COD和氨氮的目的；所述复合电极板是将钛基二氧化铅阳极板和钛板阴极板之间用厚度为2~3mm的塑料绝缘板隔开制成钛基二氧化铅复合电极板，所述阳极板与阴极板均为网孔10~20目的网状板，所述相邻复合电极板之间间距为2~3cm。
本发明还提供一种利用钛基二氧化铅复合电极处理废水的专用装置，所述专用装置为电解槽，所述电解槽以钛基二氧化铅复合电极板兼作阳极板和阴极板，所述复合电极板依次排列构成若干个槽体单元，相邻复合电极板阳极和阴极相对，每间隔3~10个复合电极板设置1块与电解槽槽壁留有空隙的挡板，每两个相邻挡板与电解槽槽壁留有的空隙位置交错，所述的电解槽一端的上方设有进水口，另一端的下方设有出水口，所述复合电极板是由钛基二氧化铅阳极板和钛板阴极板之间夹有绝缘板复合制成，所述的阳极板和阴极板均为网状板。
进一步，所述专用装置中相邻复合电极板之间的间距为2~5cm（优选2-3cm）。
进一步，所述绝缘板为PP材质制作，厚度为2~3mm。
进一步，所述专用装置中所述复合电极板中阴极板和阳极板的网孔均为10~20目。
本发明所述电解槽槽体采用PVC或PP材料制作。
本发明所述电解槽中废水处理的流程为：电解槽每两个相邻挡板之间构成一个槽体单元组，将废水从电解槽的进水口流入，废水同时进入靠近进水口的第一个槽体单元组内的各个槽体单元，在进水水力的推动作用下，废水溢流至下一个相邻的槽体单元组，依次流过电解槽各个槽体单元，最后经电解槽出水口流出。实时监测电解槽出水水质，若达标则排放，若不达标，则通过调整进水流量来调整水力停留时间，使废水达标排放。
本发明所述电催化氧化工艺适用于工业生产含COD和氨氮废水的处理，对不同废水具有通用性，可接入工业废水处理生化单元之后，连续处理废水。
本发明废水处理工作原理是：
阳极：阳极水电解产生·OH：
H2O→·OH+·H
形成的·OH基团具有强氧化性，氧化电极电位高达2.80V。对绝大多数的污染物有很好的氧化效果，反应中将电极表面吸附态的氨氮多级氧化最终生成氮气。
2NH3+6·OH→N2+6H2O
可以起到对氨氮的彻底氧化分解，进而达到处理目的。
阴极：
在阴极形成的·H具有还原性，与污染物发生还原反应。
2NO2 -+8·H→N2+4H2O
2NO3 -+12·H→N2+6H2O
当系统中有氯离子的情况：
2Cl-→Cl2+2e-
Cl2+H2O→HClO+H++Cl-
在溶液中形成的HClO也可以起到协同去氨氮的效果。
HClO+NH3-N→N2+H2O+H++Cl-
最终废水中的氮以无污染的氮气形式排入空气中。
与一般的化学和生物氧化技术相比，本发明的优势主要体现在：
（1）本发明采用钛基二氧化铅复合电极板进行电解催化氧化反应，实现废水COD和氨氮同步氧化，反应过程无需投加任何化学或生物药剂；（2）废水的停留时间较短，仅为常规生物氧化停留时间12~24h的24~48分之一；（3）电解槽可以形成单元模块，工程扩大灵活，无放大效应；（4）处理过程中，污染物氧化彻底，无沉淀物或污泥产生，减少了二次污染物处理费用；（5）水流为推流式，无前后反混现象，效率高；（6）电极设计成复极式，简化了电极的连接线，减少能耗损失，降低造价。
（四）附图说明
图1本发明所述电解槽示意图：1-进水口，2-阴极板，3-复合电极板，4-阳极板，5-挡板，6-出水口；
图2本发明所述复合电极板中阴极板示意图；
图3本发明所述复合电极板中阳极板示意图；
图4本发明所述复合电极板侧面示意图：1-阳极板，2-阴极板，3-绝缘板。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
某精细化工厂生化出水处理，实现方式：
实际电解槽示意图如图1-图4所示，
所述电解槽以钛基二氧化铅复合电极板兼作阳极板和阴极板，所述复合电极板依次排列构成若干个槽体单元，相邻复合电极板阳极和阴极相对，每间隔7个复合电极板设置1块与电解槽槽壁留有空隙的挡板，每两个相邻挡板与电解槽槽壁留有的空隙位置交错，所述的电解槽一端的上方设有进水口，另一端的下方设有出水口，所述复合电极板是由钛基二氧化铅阳极板和钛板阴极板之间夹有绝缘板复合制成，所述的阳极板和阴极板均为网状板；所述废水从电解槽进水口流入，以推流模式流经电解槽各个槽体单元；所述复合电极板之间间距为3cm，所述复合电极板中钛基二氧化铅阳极板为网板状电极，电极尺寸为80×80cm，厚度3mm，钛板阴极板为网板状电极，电极尺寸为80×80cm，厚度2mm，所述复合电极板是将上述规格的钛基二氧化铅阳极板和钛板阴极板之间用厚度为3mm的PP板隔开，制成钛基二氧化铅复合电极板，尺寸为80×80cm。
将电导38.5ms/cm，pH7.8，COD为592mg/L，氨氮为71.26mg/L，色度为250废水由电解槽进水口进入（同时进入靠近进水口的第一个挡板内的各个槽体单元），在进水的推动力下逐次流经各个槽体单元后经出水口排除。废水在电解槽内的电流密度为15mA/cm2、水力停留时间为1h，实时监测出水口水质，通过调整废水的水力停留时间使电解反应出水达标排放，废水处理前后的水质情况见表1所示。
表1生化废水处理前后的水质情况
Figure BDA00001890329300071
实施例2：
电解槽同实施例1，将所述相邻复合电极板之间间距均改为2cm。
某纺织印染有限公司生化尾水，水质情况为：电导14.33ms/cm，盐度7.36g/L，氨氮162mg/L，pH6.8，COD为650mg/L，色度500。废水处理过程同实施例1，结果见表2所示。
表2  印染废水处理前后的水质情况
Figure BDA00001890329300072
表1和表2结果表明，在电流密度为15mA/cm2的处理条件下，废水水力停留时间1h，出水COD和氨氮均能满足纳管标准，本发明所涉及的电催化氧化方法适用于工业废水生化出水的深度处理。
综上所述，本发明所述的电催化氧化技术可以有效地同步去除工业废水中的COD及氨氮，还具备运行稳定，无二次污染物生成，占地面积小等特点，适用于现在工业企业的发展状况和环保的要求，具有广阔的应用前景。

Claims (5)

1.一种利用钛基二氧化铅复合电极去除废水COD和氨氮的方法，其特征在于所述方法为：以COD500~1000mg/L、氨氮50~200mg/L、pH值6~9、色度为50~500的废水为电解液，在电解槽中进行电解反应，所述电解槽以钛基二氧化铅复合电极板兼作阳极板和阴极板，所述复合电极板依次排列构成若干个槽体单元，相邻复合电极板阳极和阴极相对，每间隔3~10个复合电极板设置1块与电解槽槽壁留有空隙的挡板，每两个相邻挡板与电解槽槽壁留有的空隙位置交错，所述的电解槽一端的上方设有进水口，另一端的下方设有出水口；所述复合电极板是由钛基二氧化铅阳极板和钛板阴极板之间夹有绝缘板复合制成，所述的阳极板和阴极板均为网状板；所述废水从电解槽进水口流入，以推流模式流经电解槽各个槽体单元，在电流密度为5~15mA/cm2、水力停留时间为30~120min的条件下进行电解反应，实时监测电解槽出水水质，通过调整废水的水力停留时间使电解反应出水的pH值为6~9，COD浓度小于300mg/L，氨氮浓度小于25mg/L，色度小于20时达标排放，从而实现电催化氧化同时去除废水COD和氨氮的目的。
2.如权利要求1所述利用钛基二氧化铅复合电极去除废水COD和氨氮的方法，其特征在于所述相邻复合电极板之间间距为2~5cm。
3.如权利要求1所述利用钛基二氧化铅复合电极去除废水COD和氨氮的方法，其特征在于所述复合电极板中阴极板和阳极板的网孔均为10~20目。
4.如权利要求1所述利用钛基二氧化铅复合电极去除废水COD和氨氮的方法，其特征在于所述复合电极板的制备方法为：将钛基二氧化铅阳极板和钛板阴极板之间用厚度为2~3mm的绝缘板隔开，制成钛基二氧化铅复合电极板，所述绝缘板为PP材料。
5.如权利要求1所述利用钛基二氧化铅复合电极去除废水COD和氨氮的方法，其特征在于所述方法为：以COD550~600mg/L、氨氮60~200mg/L、pH值6.5~8.0、色度250~500的废水为电解液，在电解槽中进行电解反应，所述电解槽以钛基二氧化铅复合电极板兼作阳极板和阴极板，所述复合电极板依次排列构成若干个槽体单元，相邻复合电极板阳极和阴极相对，每间隔7个复合电极板设置1块与电解槽槽壁留有空隙的挡板，每两个相邻挡板与电解槽槽壁留有的空隙位置交错，所述的电解槽一端的上方设有进水口，另一端的下方设有出水口，所述复合电极板是由钛基二氧化铅阳极板和钛板阴极板之间夹有绝缘板复合制成，所述的阳极板和阴极板均为网状板；所述废水从电解槽进水口流入，以推流模式流经电解槽各个槽体单元，在电流密度为5~15mA/cm2、水力停留时间为15~60min的条件下进行电解反应，实时监测电解槽出水水质，通过调整废水的进水流量使电解反应出水的pH值为6~9，COD浓度小于300mg/L，氨氮浓度小于15mg/L，色度小于20时达标排放，从而实现电催化氧化同时去除废水COD和氨氮的目的；所述复合电极板是将钛基二氧化铅阳极板和钛板阴极板之间用厚度为2~3mm的塑料绝缘板隔开制成钛基二氧化铅复合电极板，所述阳极板与阴极板均为网孔10~20目的网状板，所述相邻复合电极板之间的间距为2~3cm。
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