CN1458075A - 电催化氧化技术处理低化学耗氧量废水的方法 - Google Patents

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张恒彬
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Abstract

本发明的电催化氧化技术处理低化学耗氧量废水的方法属石油化学工业废水处理领域。具体方法是，经过滤的废水输入到电解槽中，加直流电，在常温常压下进行电解。所说的电解槽是以钛为基体带有PbO2或SeO2涂层的电极作阳极，以钛或铁或不锈钢材料的金属网作阴极，电极间距为3－9毫米；电流密度50－300A/米2；电解时间30－120分钟。所处理的废水COD浓度在150mg/L以下，溶液电导率大于900μS/cm。本发明不添加任何催化剂，在常温常压下进行，操作简便，可控性强，设备简单，成本降低；经处理后的废水COD浓度可小于10mg/L，且耗能较少，无二次污染；更适合炼油厂二级废水的处理回用。

Description

电催化氧化技术处理低化学耗氧量废水的方法
技术领域
本发明属石油化学工业废水处理领域，特别涉及一种处理石油化学工业排放的低化学耗氧量(COD)废水的方法。
背景技术
石油化学工业废水深度处理和回用，一方面可以降低污染物的排放总量，减少对环境的危害；另一方面，可以提高水资源的重复利用率、节约大量的新鲜水和购水费用、降低生产成本，缓解地区缺水危机。因此，为提高外排水的水质，解决水资源浪费问题，开展石油化学工业二级废水的深度处理和废水回用具有重大的经济效益和社会效益。
跟本发明最相近的背景技术是一份中国发明专利申请，名称为“一种用电—多相催化技术治理化肥厂工业废水的方法”，公开号CN 1339405A，公开日2002年3月13日。背景技术公开的技术内容是：化肥厂排出的废水通过槽式或塔式电—多相催化反应器进行处理，催化剂添加在电极间，外加直流电压2-100V，电流密度20-500A/m2，在常温常压下反应0.5-6小时。较佳的外加直流电压为8-50V，电流密度100-200A/m2。
背景技术用于化肥厂处理难降解的有机工业废水，具有耗能较少、高效治理、设备简单、无二次污染等优点。所处理的废水源水化学耗氧量(COD)较高，在200mg/L左右，处理后的出水COD在47-65mg/L，最好效果是42mg/L。由于在电极间添加催化剂而增加治理成本，且需要有催化剂的制备过程，使治理废水的过程和操作变得繁杂；在治理低化学耗氧量(COD)废水的效果还有提高的余地。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，对较低化学耗氧量(COD)废水进行深度处理并能在生产中得到回用。即，既要使废水的COD下降到40mg/L以下，重新在生产中使用，又要节约电能、降低成本、操作简单。
特别是在炼油厂，降低二次废水中的COD是解决炼油厂外排污水回用的关键问题之一。COD值偏高，微生物可能在循环系统内大量繁殖，进而产生微生物粘垢，如粘垢附在管壁或换热器壁上，会产生局部的腐蚀。
为达到上述目的，采取如下技术方案。废水处理是在电解槽中进行的，经废水过滤-电解处理-出水回用的过程。具体的是使经过滤的废水输入到电解槽中，加直流电，在常温常压下进行电解。所说的电解槽是以钛为基体带有二氧化铅或二氧化锡涂层的电极作阳极，以金属网作阴极，阳极、阴极间距为3-9毫米；电解时间30-120分钟。
所说的电解槽可以是无隔膜电解槽，使用以钛为基体，DSA型高氧超不溶性氧化物涂层电催化阳极，阳极涂层可以是二氧化铅、二氧化锡以及其它多组分氧化物涂层；阴极使用金属网，可以是金属钛、铁、不锈钢材料；电流密度50-300A/米2。
所处理的废水源水COD浓度(初始浓度)在150mg/L以下，pH值2-10，溶液电导率大于900μS/cm。
较佳工艺参数：阴极、阳极间距为3-5毫米；电流密度100-200A/m2；电解时间60-90分钟。源水COD初始浓度100mg/L以下，pH值2-6，溶液电导率大于1200μS/cm。电催化阳极最好选自带有二氧化铅或二氧化锡涂层的阳极材料。
具体操作可以是：将所选用的阳极和阴极安装在无隔膜电解槽中，将二级处理废水经过滤去除机械杂质后以一定速度输入电解槽中，通直流电，使二级处理废水COD在常温常压下就能被电催化氧化去除，降低COD，使废水COD含量满足我国现行的废水回用一级标准建议值(COD＜30mg/L)以及美国水污染控制协会建议值(COD＜75mg/L)。
本发明由于处理含有较低浓度COD的废水，所以耗能较少。由于选用合适的阳极、阴极材料以及工艺条件，所以可以较好地处理废水。由于不添加任何催化剂，不需制备或购买催化剂，在常温常压下进行，反应条件温和，所以操作简便，可控性强，设备简单，成本降低。由于是电催化矿化废水，电解过程产生的羟基自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应，不需要添加氧化剂，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，所以无二次污染。本发明更适合于像炼油厂那样的低盐、低氯离子浓度低COD浓度水质即炼油厂二级废水的处理并回收使用。
具体实施方式
实施例1：不同批次源水去除COD效果
分别用5个不同批次的源水(选取炼油厂二级处理废水)各250ml，分别在无隔膜电解槽中进行恒电流电解。阳极使用DSA型PbO2电极，阴极使用Ti网，电极表面积为3×3cm2，两极间距5mm，电流密度10mA/cm2，室温。COD去除效果如表1。
             表1不同源水COD去除效果
    处理时间(分钟)   不同批次源水COD(mg/l)1       2       3       4       5
    0   131.9   99.4    80.1    60.8    45.3
    30   36.6    37.1    16.9    35.2    42.3
    40   29.4    30.1    15.8    30.3    36.9
    50   19.5    24.6    13.9    30.3    21.0
    60   18.2    20.2    ＜10    26.6    15.3
    90   ＜10    ＜10    ＜10    ＜10    ＜10
结果表明，经30-90分钟电解，不同批次源水COD都降低到30mg/l以下，处理90分钟都降低到10mg/l以下。
实施例2：不同电导率废水COD去除
分别取3个不同电导率的源水(炼油厂二级处理废水)各250ml，废水COD初始浓度基本相同，在无隔膜电解槽中进行恒电流电解。阳极使用DSA型PbO2电极，阴极使用Ti网，电极表面积为3×3cm2，两极间距5mm，电流密度10mA/cm2，室温。COD去除效果如表2。
             表2不同电导率废水COD去除效果
  处理时间(分钟)     不同电导率废水COD(mg/l)1(710μS/cm)  2(1356μS/cm)  3(2530μS/cm)
  0     46.5          46.5           46.5
  30     34.8          32.6           26.3
  60     23.2          17.5           13.8
  90     ＜10          ＜10           ＜10
结果表明，源水电导率虽然有较大差别，但经60-100分钟处理，出水的COD明显减少，都达到了回用的标准。
实施例3：不同电流密度下COD的去除效果
分别取4个同一批次二级处理废水各250ml，废水COD初始浓度60.8mg/l，电导率1730μS/cm，在无隔膜电解槽中进行恒电流电解。阳极使用DSA型PbO2电极，阴极使用Ti网，电极表面积为3×3cm2，两极间距5mm，电流密度分别为5mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2。COD去除效果如表3。
          表3不同电流密度下COD的去除效果
 电流密度/(mA/cm2)     槽压/V    耗电量/(Ah/L)   能耗(Wh/L)
 5     5.16    0.16   0.87
 10     5.72    0.16   0.92
 20     7.51    0.28   2.10
 30     9.12    0.24   2.19
表3中的耗电量是废水COD浓度下降到大约30mg/L时所消耗电量。
电流密度增大导致槽电压升高、使能耗上升；电解时间缩短有利于降低能耗。所以，COD去除能耗是多种因素的综合结果。根据表3结果，虽然电流密度仅为5mA/cm2时能耗最低，但去除速度太慢而实际意义不大。
实施例4：不同pH值废水去除效果
分别取2个同一批次二级处理废水各250ml，废水COD初始浓度43.6mg/L，pH分别为2、6，在无隔膜电解槽中进行恒电流电解。阳极使用DSA型PbO2电极，阴极使用Ti网，电极表面积为3×3cm2，两极间距5mm，电流密度分别为10mA/cm2，电解50分钟。结果如表4。
                  表4不同pH值废水去除效果
    水样pH值  COD去除率/％     槽压/V     耗电量/(Ah/L)     能耗(J/L)
    2  47.17     3.44     0.28     0.964
    6  38.99     6.41     0.28     1.796
结果表明源水的pH值降低有利于COD去除。
实施例5：不同阳极材料对废水COD去除的影响
分别取2个同一批次二级处理废水各250ml，废水COD初始浓度81.8mg/l，电导率1730μS/cm，在无隔膜电解槽中进行恒电流电解。阳极分别使用DSA型PbO2电极和SnO2电极，阴极使用Ti网，电极表面积为3×3cm2，两极间距5mm，电流密度分别为10mA/cm2。COD去除效果如表5。
          表5不同阳极材料对废水COD去除的影响
   时间(min)     PbO2阳极COD(ppm) 槽压(V) 能耗(Wh/L)     SnO2阳极COD(ppm) 槽压(V)  能耗(Wh/L)
   0   81.8    81.8
   20   48.4     5.58    0.70    41.7     6.59     0.79
   40   31.9     5.53    1.11    30.8     6.82     1.36
   60   20.5     5.49    1.76    21.4     6.92     2.21
   90   ＜10     5.33    2.77    ＜10     7.07     3.67
结果表明，使用SnO2涂层的阳极与使用PbO2涂层的阳极处理效果基本相同，但使用PbO2涂层的阳极能耗较低。
实施例6：不同阴极材料对废水COD的影响
分别取3个同一批次二级处理废水250ml，废水COD初始浓度131.9mg/l，电导率980μS/cm，在无隔膜电解槽中进行恒电流电解。阳极使用DSA型PbO2电极，阴极分别为Ti、Fe、不锈钢板，电极表面积为3×3cm2，两极间距5mm，电流密度分别为10mA/cm2。COD去除效果如表6。
              表6不同阴极材料对废水COD的影响
  阴极材料   COD去除率/％     槽压/V    耗电量/(Ah/L)     电耗/(J/L)
  Ti   88.76     6.55    0.30     1.965
  Fe   24.23     5.78    0.30     1.734
  不锈钢   5.49     6.21    0.30     1.863
用Ti材料制作阴极，COD去除效果更好些。
实施例7：电极间距的影响
取二级处理废水250ml，废水COD初始浓度60.8mg/l，电导率1730μS/cm，在无隔膜电解槽中进行恒电流电解。阳极使用DSA型PbO2电极，阴极使用Ti网，电极表面积为3×3cm2，在电流密度为10mA/cm2条件下测量两极间距为3、4、5、6、7mm时的槽电压，结果如表7。
                 表7电极间距的影响
极间距(mm) 3.0  4.0  5.0  6.0  7.0
槽电压(V) 5.30  5.72  6.35  6.83  7.1
电极间距对槽压影响很大，对于废水处理体系，电极间距越小，槽电压越低，能耗也越低。
实施例8：电催化氧化法去除COD的能耗
取炼油厂二级处理废水250ml，废水COD初始浓度131.9mg/l，电导率980μS/cm，在无隔膜电解槽中进行恒电流电解。阳极使用DSA型PbO2电极，阴极使用Ti网，电极表面积为3×3cm2，两极间距5mm，电流密度10mA/cm2，室温。典型的电解结果如表8。
        表8典型的炼油厂二级处理废水电解处理结果
  电导率μS/cm  NaCl浓度mM     pH    COD去除效果mg/L     槽电压V  电流密度mA/cm2   电解时间min
  980     4.22     6    ＜30     5.8  10   30
  980     4.22     6    ＜10     5.8  10   90
如果处理1L废水，使其达到＜30mg/L，直流电消耗约为1.04Wh，即处理1吨源水直流电耗为1.04度；达到＜10mg/L，直流电消耗约为3.0Wh，即处理1吨源水直流电耗为3度。总体上看要比背景技术的耗电量小。

Claims (2)

1、一种电催化氧化技术处理低化学耗氧量废水的方法，是使经过滤的废水输入到电解槽中，加直流电，在常温常压下进行电解，其特征在于，所说的电解槽是以钛为基体带有二氧化铅或二氧化锡涂层的电极作阳极，以金属网作阴极，阳极、阴极间距为3-毫米；电解时间30-120分钟。
2、按照权利要求1所述的电催化氧化技术处理低化学耗氧量废水的方法，其特征在于，所说的阴极是钛或铁或不锈钢材料；阳极、阴极间距为3-5毫米；电解时间60-90分钟。
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