CN100500585C

CN100500585C - 一种含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法

Info

Publication number: CN100500585C
Application number: CNB2007100673406A
Authority: CN
Inventors: 王家德; 陈建孟; 梅瑜; 刘臣亮
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2027-02-14
Also published as: CN101037245A

Abstract

本发明提供了一种含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法。所述方法是在电催化反应槽内，以氟树脂改性的钛基复合金属氧化铅电极为阳极，不锈钢板为阴极，阴极与阳极之间装填活性蜂窝陶瓷粒子电极，以含氯苯类化合物的废水为电解液，采用脉冲直流稳流电源，进行电解去除废水中的氯苯类化合物，所述的活性蜂窝陶瓷粒子电极由Mn、Sn、Sb活性组分和γ-Al₂O₃蜂窝陶瓷载体组成。本发明所述含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法的有益效果主要体现在：能有效处理氯苯类废水，具有设备体积小、稳定性好、运行费用低廉、易操作及后处理简单等优点，具有十分重大的市场开发前景。

Description

一种含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法

(一)技术领域

本发明涉及一种含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法。

(二)背景技术

氯苯类污染物包括氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯和1，2，4-三氯苯等，是目前世界各国最为关注的有机氯类的环境污染物，被美国环保局列入129种优先控制的污染物名单，被欧盟列入危险化合物名单。这类污染物因其广泛使用，化学性质较稳定，多数难降解，在环境中存在普遍，具有“三致”作用毒性，对人体及水生态环境具有很大的威胁。实践证明，氯苯类污染物很容易穿透常规水污染控制工程屏障而进入自然环境，并长期存留和富集，产生一系列环境污染问题。据报道，长期以来，松花江水环境中普遍存在的是氯苯类污染物，这些污染物对环境污染具有普遍性和严重性，是工业废水中的重要污染物。

研究表明，电氧化、超声波降解、多相催化、高能电子束等高级氧化工艺(Advanced Oxidation Processes，AOPs)因其环境友好性，而被称为是一种绿色的污染控制技术，为氯苯类有机氯污染物的污染控制提供了广阔的前景，相关的研究和应用已引起国内外同行的广泛关注，特别是几种氧化技术联用能形成协同效应，成为AOPs在此领域的一个发展趋势。

电催化氧化技术在处理难降解有机废水中有着显著的优点。受电化学电极表面进行的非均相反应限制，阴阳电极间装填活性粒子电极，构成三维电极，可有效增大电极表面积，促进反应(张芳等，化学学报，64(2006.3)235～239)，但设计的石墨棒电极缺少催化效应，填充的颗粒状粒子电极易流失；谢茂松等人早期提出过一种电-多相催化反应过程(ZL92106153.6)，并利用这种技术处理啤酒废水(ZL92106153.6)、化肥厂废水(ZL00122912)和油田废水(ZL01138976.1)等，实质上填充的催化剂充当了活性粒子电极作用，但专利描述的电极为钛或石墨材料，电极催化效应仍欠缺，反应槽底部设置曝气系统，达到充氧和搅拌目的。正如文献资料所述，在三维电极电催化氧化有机污染物过程中，有机物被电场激活下在催化电极表面和活性粒子电极表面形成的活性基团如自由基氧化分解。因此，催化电极、活性粒子电极、反应器结构及电源形式是电催化氧化技术的关键。

(三)发明内容

本发明即是为了提供一种由复合金属氧化铅催化电极、含活性组分规整粒子电极、脉冲直流电场条件构成的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法，所述方法是在电催化反应槽内，以氟树脂改性的钛基复合金属氧化铅电极为阳极，不锈钢板为阴极，阴极与阳极之间装填活性蜂窝陶瓷粒子电极，以含氯苯类化合物的废水为电解液，采用脉冲直流稳流电源，进行电解去除废水中的氯苯类化合物，所述的活性蜂窝陶瓷粒子电极由Mn、Sn、Sb活性组分和γ-Al₂O₃蜂窝陶瓷载体组成。

所述的氯苯类化合物为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：①氯苯，②1，2-二氯苯，③1，3-二氯苯，④1，4-二氯苯，⑤1，2，4-三氯苯。

本发明原理为：

水电解产生·OH和H₂O₂：

H₂O→·OH+·H

2H⁺+O₂+2e→H₂O₂

形成的·OH基团和H₂O₂均具有强氧化性，尤其是·OH基团氧化电极电位高达2.80V，比O₃(2.07V)高35％，氧化能力仅次于氟；另外，该基团具有高电负性(亲电性)，其电子亲和能为569.3kJ，容易进攻高电子云密度点。H₂O₂氧化电极电位1.76V。因此，·OH基团和H₂O₂可以起到对污染物的深度氧化分解，进而达到处理目的。处理结果见表1、2、3，

氯苯、二氯苯、三氯苯彻底氧化分解反应为：

C₆H₅Cl+29·OH+e→6CO₂+17H₂O+Cl^-

C₆H₄Cl₂+28·OH+2e→6CO₂+16H₂O+2Cl^-

C₆H₃Cl₃+27·OH+3e→6CO₂+15H₂O+3Cl^-

2C₆H₅Cl+29H₂O₂+2e→12CO₂+34H₂O+2Cl^-

2C₆H₄Cl₂+28H₂O₂+4e→12CO₂+32H₂O+4Cl^-

2C₆H₃Cl₃+27H₂O₂+6e→12CO₂+30H₂O+6Cl^-

所述的电解在电压7～9V、电流密度为9～10mA/cm²的电场条件下进行。

所述活性蜂窝陶瓷粒子电极由Mn、Sn、Sb活性组分和γ-Al₂O₃蜂窝陶瓷载体组成，所述的Mn、Sn、Sb的物质的量比为1:1～2:0.01～0.05，所述的活性组分负载重量为：1～2％。所述活性蜂窝陶瓷粒子电极由如下方法制备得到：用含Mn、Sn、Sb的可溶性氯化物或硝酸盐，浸渍γ-Al₂O₃蜂窝陶瓷载体，静置3～4h，90℃下烘干2～3h，再于550℃下进行焙烧3～4h，即得所述活性蜂窝陶瓷粒子电极。

本发明中所述γ-Al₂O₃蜂窝陶瓷载体的相关参数为：孔数200～400孔/英寸²，壁厚0.15～0.3mm，开孔面积率≥70％，比表面积60～100m²/g，贵金属颗粒直径2～10nm，涂层厚度≤3μm。

所述氟树脂改性的钛基复合金属氧化铅电极由如下方法制备得到：采用热分解涂制中间层Sn、Sb金属氧化物膜，含量10^-5mol/cm³数量级；电沉积制备氧化铅活性层，碱镀α-PbO₂，酸镀β-PbO₂，酸镀时添加氟树脂乳液，添加量为1.2～4.8mol/L。

所述氟树脂改性的钛基复合金属氧化铅电极可为网状或板状。

电催化反应槽内，所述电极为阳极板与阴极板交替排列，两端为阴极板。相邻阴极板与阳极板间距48～55mm，优选50mm。

本发明所述含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法的有益效果主要体现在：能有效处理氯苯类废水，具有设备体积小、稳定性好、运行费用低廉、易操作及后处理简单等优点，具有十分重大的市场开发前景。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：氟树脂改性的钛基复合金属氧化铅电极制备

所述氟树脂改性的钛基复合金属氧化铅电极可采用热分解涂制中间层Sn、Sb金属氧化物膜，含量10^-5mol/cm³数量级；电沉积制备氧化铅活性层，碱镀α-PbO₂，酸镀β-PbO₂，酸镀时添加氟树脂乳液。碱镀α-PbO₂和酸镀β-PbO₂工艺参见文献(《管状陶瓷二氧化铅阳极的镀制及其性能研究》，马淳安等，精细化工(增刊)，1996；《疏水性二氧化铅电极的镀制及强化寿命研究》，甘永平等，化工世界，2002)，氟树脂乳液添加量为3.0mol/L。

实施例2：Mn-Sn-Sb/γ-Al₂O₃蜂窝陶瓷活性催化电极制备

所述规整活性粒子电极Mn、Sn、Sb活性组分可采用浸渍法制备，用含金属离子的可溶性氯化物或硝酸盐，浸渍γ-Al₂O₃载体，静置3～4h，90℃下烘干2～3h，再于550℃下进行焙烧3～4h，制得成品规整活性粒子电极。

所述γ-Al₂O₃载体为γ-Al₂O₃蜂窝陶瓷载体，外形尺寸47×47×47mm，孔数200～400孔/英寸²，壁厚0.15～0.3mm，开孔面积率≥70％，比表面积60～100m²/g，贵金属颗粒直径2～10nm，涂层厚度≤3μm。

实施例3：含氯苯类化合物的废水处理试验

含氯苯类化合物的废水：

(1)含氯苯200mg/L的废水，pH中性；

(2)含1，2-二氯苯200mg/L的废水，pH中性；

(3)含1，3-二氯苯200mg/L的废水，pH中性；

(4)含1，4-二氯苯200mg/L的废水，pH中性；

(5)含1，2，3-三氯苯200mg/L的废水，pH中性。

氯苯类化合物采用带电子捕获检测器的气相色谱法进行测定，pH值采用pH计测定，氯离子采用PXD-2型通用离子计进行测定。

在一有机玻璃为材质的电催化反应槽内，按阴极阳极交错方式设置复合催化电极，阴极多阳极1块，活性蜂窝陶瓷粒子电极装填于阴极与阳极之间，构成三维电催化反应器，阴阳两极板间距50mm，底部进水，上部出水。电源采用脉冲直流电源，在直流电压8V，电流密度为10mA/cm²电场条件下，分别进行氯苯类废水处理，结果如下：

表1：氯苯废水处理结果

表2：二氯苯废水处理结果

表3：三氯苯废水处理结果

综上所述，本发明的电催化氧化工艺能有效处理氯苯类废水。采用有机玻璃为材质的电催化反应槽，按阴极阳极交错方式设置复合催化电极，阴极多阳极1块，活性蜂窝陶瓷粒子电极装填于阴极与阳极之间，构成三维电催化反应器，阴阳两极板间距50mm，底部进水，上部出水。电源采用脉冲直流电源，在直流电压8V，电流密度为10mA/cm²电场条件下，本发明电催化氧化工艺对浓度小于200mg/L的氯苯类污染物去除率达到44.8～92.4％。

Claims

1.一种含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法，其特征在于所述方法是在电催化反应槽内，以氟树脂改性的钛基复合金属氧化铅电极为阳极，不锈钢板为阴极，阴极与阳极之间装填活性蜂窝陶瓷粒子电极，以含氯苯类化合物的废水为电解液，采用脉冲直流稳流电源，进行电解去除废水中的氯苯类化合物，所述的活性蜂窝陶瓷粒子电极由Mn、Sn、Sb活性组分和γ-Al₂O₃蜂窝陶瓷载体组成。

2.如权利要求1所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法，其特征在于所述的氯苯类化合物为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：①氯苯，②1，2-二氯苯、③1，3-二氯苯、④1，4-二氯苯、⑤1，2，4-三氯苯。

3.如权利要求2所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法，其特征在于所述的电解在电压7～9V、电流密度为9～10mA/cm²的电场条件下进行。

4.如权利要求1～3之一所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法，其特征在于：所述活性蜂窝陶瓷粒子电极由Mn、Sn、Sb活性组分和γ-Al₂O₃蜂窝陶瓷载体组成，所述的Mn、Sn、Sb的物质的量比为1:1～2:0.01～0.05，所述的活性组分负载重量为1～2％。

5.如权利要求4所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法，其特征在于：所述活性蜂窝陶瓷粒子电极由如下方法制备得到：用含Mn、Sn、Sb的可溶性氯化物或硝酸盐，浸渍γ-Al₂O₃蜂窝陶瓷载体，静置3～4h，90℃下烘干2～3h，再于550℃下进行焙烧3～4h，即得所述活性蜂窝陶瓷粒子电极。

6.如权利要求5所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法，其特征在于：所述γ-Al₂O₃蜂窝陶瓷载体参数为：孔数200～400孔/英寸²，壁厚0.15～0.3mm，开孔面积率≥70％，比表面积60～100m²/g，贵金属颗粒直径2～10nm，涂层厚度≤3μm。

7.如权利要求1所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法，其特征在于：所述氟树脂改性的钛基复合金属氧化铅电极由如下方法制备得到：采用热分解涂制中间层Sn、Sb金属氧化物膜，含量10^-5mol/cm³数量级；电沉积制备氧化铅活性层，碱镀α-PbO₂，酸镀β-PbO₂，酸镀时添加氟树脂乳液，添加量1.2～4.8mol/L。

8.如权利要求1～3之一所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法，其特征在于：所述氟树脂改性的钛基复合金属氧化铅电极为网状或板状。

9.如权利要求1～3之一所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法，其特征在于：所述电极为阳极板与阴极板交替排列，两端为阴极板。

10.如权利要求9所述的含氯苯类化合物的废水的电氧化处理方法，其特征在于相邻阴极板与阳极板间距48～55mm。