JPH09510143A

JPH09510143A - ヒドロキシル遊離基を発生しそして水中に溶解した化学物質を酸化する電気化学的方法および装置

Info

Publication number: JPH09510143A
Application number: JP52400895A
Authority: JP
Inventors: ワース，オレー; アール．ホフマン，マイケル
Original assignee: ワース，オレー; アール．ホフマン，マイケル
Priority date: 1994-03-16
Filing date: 1994-11-14
Publication date: 1997-10-14
Also published as: AU1295995A; WO1995025070A1; US5364508A; US5439577A

Abstract

(57)【要約】本発明はヒドロキシル遊離基を生成し水中に分散した化学物質を酸化して分解する電気化学的方法を提供する。これはヒドロキシル基を生成するに十分な正の陽極電位で操作できる新規な電極を利用する。水中に分散した化学物質を酸化する完全装置Ｃ５４Ａ，５４Ｂ）が記載され、また上記方法に好適な操作条件が記載されている。酸化反応の例として除草剤、殺虫剤、トルエン、クレゾール及びフルオロアルキル界面活性剤の酸化が含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】ヒドロキシル遊離基を発生しそして水中に溶解した化学物質を酸化する電気化学的方法および装置発明の背景背景 − 発明の分野本発明は、ヒドロキシル遊離基を電気化学的に発生させる方法、水中に溶解または分散した化学物質を酸化する方法、およびこれらの方法を利用する水の精製装置を提供する。背景 − 関係する特許出願この方法において利用される電極および電気化学的槽および前記電極を製造する方法は、同一本発明者らにより１９９４年２月１０日に提出された、関係する米国特許出願第０８／１９４，７２７号、発明の名称「電極、電極の製造方法、および電気化学的槽」に記載されている。これらの電極は、ニオブまたはタンタルでドープされた二酸化チタンから構成された酸化物コーティングを有する、チタン金属の基質から成り、合計の金属に関する＋４原子価状態のニオブまたはタンタルのモル分率は０．２５％またはそれより大きい。上に示した関係する特許出願第０８／１９４，７２７号は、引用することによって本明細書の一部とされる。背景 − 先行技術の開示電気化学的方法は、水中の化学的不純物を除去または分解するために時々使用される。例えば、陰極還元は、銅、ニッケル、および銀を包含する重金属イオンを除去するために使用される（Ｋｕｈｎ１９７１）。陽極酸化は、シアン化物およびフェノール類（Ｋｕｈｎ１９７１ａ）、アンモニア（ＭａｒｉｎｃｉｃおよびＬｅｉｔｚ１９７８）、および有機染料（ＡｂｄｏおよびＡｌ−Ａｍｅｅｒｉ１９８７）を破壊するために使用することができる。これらの出願のすべては、ヒドロキシルを発生させるために要求される電位よりかなり低い、中程度の陽極電位において起こる、非常に特異的な基質を含む、非常に特異的な陽極反応を包含する。標的基質の部分的酸化のみが達成される。望ましくない副生物が形成することがある；例えば、フェノールの電解酸化は、さらにいっそう不都合な水の汚染物質である、ある量のクロロフェノールを生成することがある。上に引用した先行技術のいずれも、有機物質を完全に酸化することができず、水中に溶解した広範な種類の化学物質を非特異的な方法において酸化することができない。硝酸を含有する媒質中のＮＯ₃・ラジカルの発生を包含する電気化学的方法が報告された（Ｇｅｄｙｅｅｔａｌ．、１９８７）。生成した遊離基は溶解した有機化合物と反応し、そしてそれらを破壊する。この反応は高い濃度の硝酸を必要とし、そして電解液は高度に腐食性である。したがって、それは実際には強酸溶液中に溶解した有機化合物を破壊することに限定される。ヒドロキシル遊離基は、ほとんどの有機分子を攻撃し、ならびに無機の分子およびイオンを酸化する、非常に強力な、非特異的酸化種である（Ｂｕｘｔｏｎｅｔａｌ．、１９８８）。水中に分散した二酸化チタンの粒子を紫外線で照射することによって、ヒドロキシル遊離基は生成し（Ｋｏｒｍａｎｎｅｔａｌ．、１９９１）、こうして生成したヒドロキシルは溶液中の有機物質と反応し、それらを分解する。光化学的反応により生成したヒドロキシル基はＴｉＯ₂粒子（Ｓ・ＯＨ）の表面に結合すると考えられ、そして基質の酸化は表面において起こる（同一の参考文献）。太陽光線は小さい比率のみの使用可能な紫外線エネルギーを有し、そして光化学的方法は小さい量子収量を有するので、光化学的方法はほとんど実験室の好奇心に止まっている。実験室において、ヒドロキシルは適度に酸性の溶液中に溶解した鉄塩と過酸化水素とのフェントン反応（Ｆｅｎｔｏｎ’ｓＲｅａｃｔｉｏｎ）と呼ばれる反応により生成する。陰極におけるいくつかの反応を包含するヒドロキシルを生成する間接的方法が報告された（ＴｏｍａｔおよびＲｉｇｏ、１９８４）。この方法は陰極における酸素の還元により過酸化水素を生成すると同時に、溶液中の第二鉄を第一鉄に還元することを包含する。次いで、過酸化水素は第一鉄と反応してヒドロキシル基を生成する（Ｆｅｎｔｏｎ’ｓＲｅａｃｔｉｏｎ）。他の多価金属イオン、例えば、銀のイオンを鉄の代わりに使用することができる。この方法を使用して水中に溶解したトルエンおよび他の有機化合物を酸化する能力が証明されたが、この方法は非効率的であり、一般にいくつかの理由で実際的ではない。第１に、理論的に最大の電流収量は槽を通過する電荷の１ファラデー当たり１／３モルのヒドロキシルである。第２に、多価金属の可溶性塩を溶液に添加しなくてはならない。鉄の場合において、第二鉄イオンが溶液の中に止まるようにするために、溶液は酸性でなくてはならない。他のイオン、顕著には銀は、毒性または価格のために、望ましくない。最後に、反応速度は陰極の表面に向かう溶解酸素の拡散速度（この拡散速度は空気飽和水中に溶解した酸素濃度に比例する）により制限され、したがって、小さい。ＣＨＥＺ、米国特許第４，６７６，８７８号は、種々の半導体表面組成物を有する電極を利用するヒドロキシル遊離基の電気化学的生成を記載している。Ｃｈｅｚは少なくとも１２．６ボルトを印加して電気化学的槽に電力を与えなくてはならないことを教示しており、彼はこの電気化学的槽が単一の電極、単一の陰極、およびそれらの間の水性電解液から成るとして記載している。彼の７つの実施例のうちの５つの言及において、Ｃｈｅｚは１４．５ボルトを槽に印加し、彼の実施例のうちの２つの言及において、彼は電流密度が平均０．００２５アンペア／平方インチ＝０．４ｍＡ／ｃｍ²であると述べた。Ｃｈｅｚは陽極電位を報告していないが、この電流密度において、陰極電位は０〜−２ボルトの間であった；したがって、Ｃｈｅｚの実施例において、１４．５Ｖの槽電圧はＥ_anode＝１２．５〜１４．５Ｖｖｓ．ＮＨＥに相当し、そしてヒドロキシル遊離基を生成するために必要であるとＣｈｅｚが教示する１２．６Ｖの槽電圧はＥ_anode＝１０．６〜１２．６Ｖｖｓ．ＮＨＥに相当する。Ｃｈｅｚは、また、ヒドロキシル遊離基がその上に発生する陽極の表面の部分はｐ型半導体でコーティングすべきであると教示している。ＢＩＡＮＣＨＩ、米国特許第３，９４８，７５１号および米国特許第４，００３，８１７号は、チタン金属の基材を、二酸化チタン、大割合の白金族金属、および、いくつかの実施例においてまた、ニオブまたはチタン、を含有する酸化物コーティングで被覆した電極を記載した。Ｂｉａｎｃｈｉが記載する電極の製造方法は、チタン金属の基質上に、酸化物コーティングにおいて所望の金属の化合物を含有する溶液でハケ塗りし、次いで電極を空気中で加熱してコーティング溶液を蒸発させ、熱分解し、所望の酸化物コーティングを生成することを包含する。Ｂｉａｎｃｈｉが記載する電極をＣｈｅｚと操作的に組み合わせてヒドロキシル遊離基を生成することができない。酸化物コーティング中の白金族金属は、ヒドロキシル遊離基を生成するために要求されるより非常に小さい陽極電位値において、分子状酸素への水の加水分解を触媒する。このような電極を、原理的に、ヒドロキシル遊離基を生成するために十分に大きい電位に分極する場合、それは豊富な酸素の泡を生成するが、ヒドロキシル遊離基をほとんどあるいはまったく生成しないであろう。Ｂｉａｎｃｈｉは、また、チタン金属の基部を白金族金属ではなく、ニオブまたはタンタルでドープした二酸化チタンから成る酸化物でカバーされた電極を製造する可能性を言及している。Ｂｉａｎｃｈｉはこの可能性を明らかに実行しなかった。なぜなら、彼の実施例はこの記載に相当する電極を含まないからである。この可能性がＢｉａｎｃｈｉにより実行されなかった理由は、得られる電極が生ずる酸化物コーティングの低い導電性のために操作不可能であろうということである。酸化物コーティング中のＮｂまたはＴａの少なくとも一部分は＋４原子価状態であることが必須である。なぜなら、Ｎｂ⁺⁴またはＴａ⁺⁴の中に残留する１価の電子は、酸化物コーティングに有用な導電性を付与するｎ型ドーピングを提供するからである。引用することによって本明細書の一部とされる前述の関係する特許出願に開示されている電極において、酸化物コーティング中のＮｂまたはＴａは、少量の水蒸気を含有する水素下にコーティングされた電極をアニーリングすることによって、＋４原子価状態に変換され、そしてこのアニーリング法は電極に有用な導電性を付与する。ＮｂまたはＴａを＋４原子価状態に還元する効果は第７図に例示されており、ここで水素下のアニーリングは電流密度を５０〜１００倍増加する。ＮＩＤＯＬＡ、米国特許第４，１１０，１８０号は、二酸化チタンと、白金族金属酸化物（Ｎｉｄｏｌａの実施例において二酸化ルテニウム）とを含む酸化物コーティングを有するＴｉ金属基質を含んでなる電極を記載しており、ここでＴｉ金属基質を１０％までのＮｂまたはＴａと合金する。白金族金属の存在は、Ｎｉｄｏｌａの電極をヒドロキシル遊離基の生成について操作不能とし、そして電極中のＮｂまたはＴａはＴｉ金属基質中に存在するが、酸化物コーティング中に存在しない。ＯＫＡＺＡＫＩ、米国特許第４，０７７，８６２号は、電解手段により水のｐＨを変化する電気化学的装置を記載している。ＯＫＡＺＡＫＩは水が「異なる電流密度においてヒドロキシル基を有する２つの成分に分離される」と言っているが、本発明の記載および実施例から、「水酸イオン」は「ヒドロキシル遊離基」を意味しないことが完全に明らかである。目的および利点上に示した関係する特許出願において、我々はヒドロキシル遊離基を生成し、それらを水溶液中に解放するために十分に正である電位において作動することができる電極を開示した。電極はチタンまたはチタン合金の基質から成り、＋４原子価状態のニオブまたはタンタルでドープされた結晶質二酸化チタンのコーティングを有する。添加剤金属のモル分率が０．２５〜２５％の範囲であり、添加剤金属が主として＋４原子価状態であり、そして好ましい組成の範囲が２〜６モル％であるとき、有用な導電性が電極に付与される。我々は、ヒドロキシル遊離基を生成することができそして水中に溶解した有機物質を４Ｖｖｓ．ＮＨＥより低いＥ_anodeにおいて酸化することができること、すなわちＣｈｅｚの教示に照らして驚くべきでありかつ予期せざる発見、を証明した。我々は、さらに、水中に溶解したいくつかの有機化合物を、２Ｖｖｓ．ＮＨＥより低いＥ_anodeにおいて、陽極の表面における表面結合したヒドロキシル遊離基により酸化することかできることを証明した。我々は、Ｃｈｅｚが開示するより非常に高い電流密度において、これらの方法の作動可能性を証明した。我々は、さらに、Ｃｈｅｚにより教示される陽極電位の範囲において我々の陽極を作動することはそれらを損傷することを発見した。我々の方法について特定された陽極電位および電流密度の範囲は、我々の電極に対して特異的である、これらの我々の観察を反映する。したがって、この場合において、構造は方法の工程に影響を与える。陽極の表面において水または水酸イオンの酸化によりヒドロキシル遊離基を発生する可能性は明らかではない。なぜなら、ほとんどの電極材料は、ヒドロキシルを発生するために要求されるよりかなり低い電極電位において、水を酸化しかつ酸素を発生するために十分に電気触媒的であるからである。例えば、普通のチタン陽極を白金族金属でドープして酸素の発生を触媒し、これにより、室温において１．１９〜０．０５９２ｐＨボルトに等しい、分子状酸素を発生するために要求されるより非常には高くない電位において、陽極を作動可能とする。ニオブまたはタンタルを使用するドーピングはこのような効果をもたない。さらに、ほとんどすべての金属組成物を包含する、大部分の電極材料は、ヒドロキシル遊離基を発生させるために十分に大きい正の電位に暴露するとき、ひどく腐食するであろう。それらの組成のために、我々の陽極はヒドロキシル遊離基のすぐれた収率を提供し、そしてヒドロキシル遊離基を発生させるために十分な正電位において作動するとき、腐食しない。芳香族環および炭素−炭素二重結合を含有する有機分子は、芳香族環または二重結合を破壊する反応において、ヒドロキシル遊離基により優先的に攻撃される（Ｂｕｘｔｏｎｅｔａｌ．、１９８８）。これは、電解または燃焼により時々形成される、高度に望ましくない芳香族化合物、例えば、クロロフェノールまたはテトラクロロジベンゾジオキシン（「ジオキシン」）は、ヒドロキシルにより優先的に攻撃され、したがって、この方法により生成することができない。我々は、除草剤および殺虫剤、トルエン、クレゾール、およびフルオロアルキル発泡剤を包含する、いくつかの有機化合物の電解的破壊を証明し、そしてこの方法に対して有利な条件を定め、そしてこの方法を実施する実際の装置を記載した。我々は、水に重炭酸ナトリウムを添加することによって導電性とした水中で有機化合物を酸化する方法を首尾よく操作し、二酸化炭素を含有する空気を電解液を通して泡立てて通入することによって、電解液のｐＨをコントロールした。重炭酸ナトリウムは完全に無害の化学物質であり、そして二酸化炭素は酸化反応の無害の生成物である。他の電解方法は、これらの温和な条件下に多数の有機化合物を非選択的に酸化することができない。ヒドロキシル遊離基は、水性媒質の中に存在することができる最も強力な酸化剤である；より強い酸化剤（例えば、酸素原子）のいかなるものも水を酸化してＨＯ・（ａｑ）をつくるであろう。したがって、我々は水中に溶解または分散した有機汚染物質の破壊を可能とする、最も強力な酸化法を発明したと言うことができる。開示された方法は、水中に溶解または分散した少量の高度に毒性の有機化合物を破壊するために適当である。農業に関係する重要な潜在的用途は、水、例えば、滞留する噴霧溶液、または貯蔵容器または噴霧装置をすすぐために使用した水、の中に溶解した殺虫剤または除草剤を破壊することである。石油の生産および精製に関係する他の重要な用途は、水中に溶解した小濃度の芳香族炭化水素およびフェノール類を破壊することである。これらの用途に利用可能なすべての他の方法は、いっそう複雑であり、いっそう費用がかかり、固体状廃棄物を生成し、または空気の汚染を生成する。この方法を使用して、また、水溶性の硫黄含有イオンおよび他の酸化可能な無機種を破壊することができる。発明の説明本発明は、ヒドロキシル基を電気化学的に発生する方法、水中に溶解または分散した化学物質を酸化する方法、および上記の関係する出願に記載されているコーティングされた電極を利用する水精製装置を提供する。発明の説明 − 定義「添加剤金属」は、我々の電極の酸化物コーティングの中にＮｂＯ₂またＴａＯ₂として存在するＮｂまたはＴａまたはそれらのいくつかの組み合わせを意味する。「アニール」または「水素アニール」は、電極を製造する最終工程を意味し、この工程においてＴｉ金属基質の水素の脆化または水素化を防止するために十分な量の水蒸気を含む水素の雰囲気の中で、電極を６００〜１０００℃の温度に加熱する。「陽極」は、正電圧を印加する電極である。「陽極電位」は、陽極の電極電位である。「水性ヒドロキシル遊離基」またはＨＯ・（ａｑ）は、水性媒質を通して拡散しかつ電極表面に結合していないヒドロキシル遊離基である。「重炭酸塩緩衝液」は、６％の二酸化炭素を含有する空気で飽和され、２５℃ においてｐＨ＝８．０および９０℃においてｐＨ＝８．９を有する、０．２ＭのＮａＨＣＯ₃溶液を意味する。「双極槽」は、電流が双極電極に対して垂直に槽を通して流れるように、配列で組み立てられた多数の双極電極を含んでなる。電流源は配列のいずれかの端における電極に接続されており、そして配列全体を通して流れる。この種類の電気化学的槽は、上記の関係する出願の第２図に描写されている。「双極電極」は、一方の表面が陽極として働き、そして他方の表面が陰極として働く、平らな電極である。「陰極」は、負電圧を印加する電極である。「槽電圧」（Ｖ_cell）は、１つの陽極および陰極と、それらの間の電解液とから成る電気化学的槽に電力を与えるために印加された電圧である。これは「電気化学的槽」および「槽電圧」の厳密な科学的定義である。「クラスＩの電極」は、Ｅ_anodeがＨＯ・（ａｑ）を発生させるために要求される最小ターンオン電位より小さいとき、非常にわずかの電流を流し、そしてＥ_anode がこの値であるとき、ｉは急速に増加し、ＨＯ・（ａｑ）の生成が主要な電極反応であることを示す。「クラスＩＩの電極」は、ＨＯ・（ａｑ）を生成するための最小ターンオン電位より０．５ボルトまで低くまで電流を流し始め、そしてＥ_anodeがターンオン電位を越えて増加するとき、ｉは円滑に増加し、ＨＯ・（ａｑ）およびＳ・ＯＨの双方が生成されていることを示す。「電流密度」ｉは、アンペア／平方センチメートルで測定した、電極の部分を通過する電流をその部分の表面積で割った値である。「電流限定法」は、反応速度が電流密度により限定される状況を記載する。「拡散限定法」は、陽極表面に向かう基質分子の拡散速度により反応速度が限定される状況を記載する。「Ｅ_HO.aq」は、式（２）により与えられるＨＯ・（ａｑ）の生成のための平衡半槽電位である。「Ｅ⁰ _HO.aq」は、式（１）、すなわち、ｐＨ＝ｌｏｇｈ₀＝０であるときの、ＨＯ・（ａｑ）の生成のための標準半槽電位である。「Ｅ_max」は、永久的損傷の恐れなしに電極を作動することができる最大陽極電位である。「Ｅ_O2/H2O」は、式（９）により与えられる、酸素の還元のための半槽電位である。「Ｅ_min」は、式（８）により与えられる、Ｓ・ＯＨを発生させるために要求される陽極電位の最小値である。「Ｅ_TO.bicard」は、式（５）により与えられる、重炭酸塩緩衝液中のターンオン電位の近似値である。「導電性水性媒質」は、電気化学的槽における水溶液であり、この方法により要求される導電性を提供するために適切な濃度で溶解した電解質を含有しそして、また、溶解または分散した酸化可能な物質を含有することができる。「電気化学的槽」または単に「槽」は、１または２以上の陽極、１または２以上の陰極を含んでなり、そして水性電解液は隣接する陽極と陰極との間に存在する。これは「電気化学的槽」の普通の技術用語法である。この用語法における「電気化学的槽」は、実際に、直列の、厳密に定められたいくつかの「電気化学的槽」から成ることができ、それゆえ全体の「槽電圧」は厳密に定められた多数の「槽電圧」であろう。「電極」は、「陽極」および「陰極」の双方を包含する用語である。交流を使用する場合、同一電極は間で交互して陽極および陰極として働くことができる。「電極電位」は標準水素電極（ＮＨＥ）に関する電位である。「ｈ₀」は陽極の表面に直ぐに隣接するＨＯ・（ａｑ）の濃度（モル／ｌ）である。「ＨＯ・（ａｑ）」は「水性ヒドロキシル遊離基」である。「半槽電位」は、還元反応または酸化反応のいずれが論じられていても、常に還元電位を意味する。「ヒドロキシル遊離基」は、「表面結合ヒドロキシル遊離基」ならびに「水性ヒドロキシル遊離基」を包含する。「ｉ」は「電流密度」である。「内部の部分」：「表面の部分」を参照のこと。「添加剤金属のモル分率」または単に「モル分率」は、百分率として表した酸化物コーティング中の金属の合計のモル数に関する（Ｎｂ＋Ｔａ）のモル分率である：モル分率＝１００％×（Ｎｂ＋Ｔａ）／（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋他の金属）酸化物コーティング中の「合計の金属に関する＋４原子価状態の添加剤金属のモル分率」＝１００％×（Ｎｂ⁺⁴＋Ｔａ⁺⁴）／（Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋他の金属）分子は＋４原子価状態のみのＮｂ⁺⁴Ｔａ⁺⁴のモル数であるか、分母は、酸化状態に無関係に、酸化物コーティング中のすべての金属のモル数を含む。「有機物質」は、有機化合物、有機遊離基、および有機イオンを包含する。「酸化」は、酸化反応、ならびに特別の化学的転位を実施することを意図する酸化反応による、化学物質の分解および破壊を包含する。ヒドロキシル遊離基の特別の反応は（ａ）水素原子の分離、（ｂ）電子の抽出、および（ｃ）ヒドロキシルの二重結合または芳香族環への付加を包含し、それらのすべては酸化反応であると適切に考えられる。「ｐＨ」は、前記電気化学的槽における水中の水素イオン活性度の−ｌｏｇ₁₀ である。「白金族金属」は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびｐｔである。「多孔質陽極」は、焼結または溶接され、または他の方法で接触点において融合されて、多孔質および透過性であるが、物理的に合着性かつ導電性の構造物とされたＴｉ金属の繊維または粒子から形成された金属基質から構成されており、そして前記金属基質は適当な組成の酸化物コーティングでコーティングされている。他の態様において、多孔質陽極は圧縮され、焼結され、または他の方法で一緒に融合されて導電性構造物とされた、適当な組成の混合金属酸化物材料の粒子から成る。「Ｓ」は、電極表面を表す。「Ｓ−ＯＨ」は、電極表面に結合した水酸イオン、ＨＯ^-を表す。「Ｓ・ＯＨ」：「表面結合ヒドロキシル遊離基」を参照のこと。「半導体」は、デゼネレートした半導体として挙動する、低濃度におよび非常に高濃度にドープされた金属酸化物組成物の双方を記載するために使用される。「半導体金属酸化物組成物」は陽極の酸化物コーティングの組成物を意味するか、または陽極が均一な組成の固体の物体である場合、陽極の組成物を意味する。「基質」は、ヒドロキシル遊離基との反応により酸化される水中に溶解した有機または無機の化学種である。「表面結合ヒドロキシル遊離基」またはＳ・ＯＨは、陽極表面に結合したヒドロキシル遊離基または陽極表面に結合した同様な遊離基種、例えば、陽極表面に結合した酸化物遊離基イオン・Ｏ^-、である。「表面の部分」は、導電性水性媒質と接触する陽極の部分を意味する。陽極が半導体金属酸化物のコーティングで部分的または完全にカバーされた金属基質から構成されている場合、酸化物コーティングは「表面の部分」を含んでなり、そして金属基質は「内部の部分」を含んでなる。陽極が繊維状または粒状の金属基質を含んでなり、繊維が半導体金属酸化物のコーティングでカバーされている場合、同一の定義が適用される。陽極が均一な組成の固体の物体である場合、表面の部分の組成は内部の部分の組成と同一であり、そしてそれらの間の差別は任意となる。「Ｔ」は、絶対温度（ケルビン）である。「ターンオン電位」は、式（３）と一致して挙動する理想的ヒドロキシル電極の電位であり、そしてｈ₀の適切な値を推定し、それを式（３）に挿入することによって計算することができる。ｈ₀およびターンオン電位は、Ｔ、ｉ、および導電性水性媒質の組成の双方の関数である。式（５）および（７）は、導電性水性媒質の特定の組成についてのターンオン電位の値（Ｅ_TO.bicarbおよびＥ_TO）の値およびｉの値についての表現である。「Ｖ_cell」は、「槽電圧」である。発明の説明 − 電極反応上記の関係する特許出願に記載されている陽極が十分に高い正電位に分極されているとき、下記の電気化学的反応に従い、陽極表面における水分子は酸化され、ヒドロキシル遊離基を生成するであろう：Ｈ₂Ｏ（ａｑ） → ＨＯ・（ａｑ）＋ｅ^-＋Ｈ⁺ （１）ここでＨ₂Ｏ（ａｑ）およびＨＯ・（ａｑ）は水性相中の、すなわち、電極表面に非常に近い（多分１ｎｍ）が、それに物理的に結合していない、水分子およびヒドロキシル遊離基を表す。ヒドロキシル遊離基を発生させるために要求される陽極電位は、温度、溶液中のｐＨ、および陽極表面におけるＨＯ・（ａｑ）の濃度（ｈ₀）とともに変化するであろう。２５℃における半槽反応（１）を記載するネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）式は、下記の通りである：Ｅ_HO.aq＝２．７４＋０．０５９２（１０ｇｈ₀−ｐＨ）（２）ここで値Ｅ⁰ _HO.aq＝２．７４はＫｌｈｎｉｎｇｅｔａｌ．（１９８５）から引用される。（反応１が酸化反応として書かれているが、式２は還元電位として対応する半槽電位を与える；すべての半槽電位はこの出願を通じて還元電位として与えられている。）Ｅ⁰ _HO.aqの温度依存性を計算するためにＳｃｈｗａｒｔｚおよびＤｏｄｓｏｎ（１９８４）が記載する方法を使用して、我々は温度依存性表現式を誘導した：Ｅ_HO.aq＝３．０６−０．００１０８Ｔ＋０．０００１９８４Ｔ（ｌｏｇｈ₀−ｐＨ）（３）ここでＴは絶対温度（ケルビン）であり、そしてこの式は０〜１００℃について適用できる。Ｅ_HO.aqについてのこれらの表現式は、ＨＯ・（ａｑ）を生成する、反応（１）に対してのみ適用される。式（３）は理想的な可逆電極を記載し、そしてそれが反応（１）に関して理想的な可逆電極として挙動するかぎり、電極表面の組成にに依存しない。実際の電極は、過電圧効果のために多少より高い電位において作動するであろう。したがって、式（３）はＨＯ・（ａｑ）を生成するために要求される電位の理論的下限を記載し、これを我々は「ターンオン電位」と呼ぶ。現実の電極と式（３）により記載される理想的電極との間の不一致は小さい電流密度において小さく、そして電流密度の増加とともに急速に増加するであろう。ほぼ理想的な電極の挙動と適合性の最大の電流密度は、電極のドーピングレベルとともに増加するであろう。陽極表面付近のＨＯ・（ａｑ）濃度（ｈ₀）は、ＨＯ・（ａｑ）の生成速度に対してほぼ比例する電流密度の関数でありそして、また、水性媒質中に溶解した基質との反応がＨＯ・（ａｑ）について主要なシンクを構成するので、水性媒質の組成の関数である。ｈ₀の値は、Ｂｕｘｔｏｎｅｔａｌ．（１９８８）により表された種々の物質とのＨＯ・（ａｑ）の反応についての速度定数とともに、我々が開発した結合した拡散および化学反応の簡単なモデルを使用して、すぐれた近似に計算することができる。例えば、２５℃において６％のＣＯ₂を含有する空気で飽和し、ｐＨ＝８．０の０．２ＭのＮａＨＣＯ₃中で、ＨＯ・（ａｑ）の大部分は重炭酸塩イオンと反応するであろう、そしてｌｏｇｈ₀＝−３＋ｌｏｇｉ（４）ここでｈ₀はモル／ｌであり、そしてｉはアンペア／ｃｍ²であり、そして式（４）およびｐＨ＝８．０を式（２）に代入することによって与えられる、ターンオン電位についての式は下記の通りである：Ｅ_TO.bicarb＝２．０９＋０．０５９２ｌｏｇｉ（５）第８図中の実線３２は式（５）を使用してプロットされた。電極表面に結合したヒドロキシル遊離基は、電極表面に吸着される水酸イオンまたは水分子の酸化により生成することができる：Ｓ−ＯＨ → Ｓ・ＯＨ＋ｅ^- （６）ここでＳは電極表面を表す。表面結合ヒドロキシル遊離基は表面に結合することによって安定化されるので、反応（６）について要求される陽極電位は等しい電流密度ｉにおける反応（１）について要求される陽極電位より小さい。式（１）および（６）は、陽極表面において同時に起こることができる、２つの明確な競合反応である。それらの間の比率は、陽極の詳細な表面性質、および陽極電位に依存するであろう。Ｅ_anodeがターンオン電位を越えるときにのみ、反応（１）は起こることができる。（ターンオン電位の正確な値は、もちろん、電解液の組成および温度とともに変化するであろう。）ターンオン電位以上において、反応（１）に関連する電流は急速に増加する。上記の関係する特許出願に記載されている電極の大部分は、式（５）により予測されるそれに等しいか、またはそれよりわずかに大きいターンオン電位を重炭酸塩緩衝液中で示す；例えば、第８図において２８で示す３つの電極。３つの電極を使用すると、Ｅ_anode＜Ｅ_TOにおける電流密度は非常に小さく、不定であり、反応（６）が比較的重要でないことを示す。我々はこれらの電極を「クラスＩの電極」と呼ぶ。反応（６）に要求される最小陽極電位Ｅ_minは反応（１）についてのターンオン電位より少なくとも０．５ボルト小さいが、反応（６）に関連する電流密度は、陽極電位が増加するとともに、いっそうゆっくり増加する。いくつかの電極は、反応（６）と一致する、Ｅ_anode＜Ｅ_TOにおいて、有意な、安定な、再現性ある電流密度を示す。Ｅ_anode＜Ｅ_TOにおいて、生成する遊離基のみはＳ・ＯＨまたは同様な種、例えば、表面結合酸化物基イオンＳ^-Ｏ・であり、そしてＥ_anode ＞Ｅ_TOにおいて、双方の反応（１）および（６）は起こり、Ｓ・ＯＨと一緒にＨＯ・（ａｑ）を生成すると考えられる。我々はこれらの電極を「クラスＩＩの電極」と呼ぶ；例えば、第８図において３０と表示する曲線。電極がクラスＩＩの挙動を示す程度は、それが製造された方法およびそれが製造された後、その歴史に依存する。我々の電極のすベてはクラスＩに入り、上に引用した関係する特許出願の実施例１、２および３に記載されている、有機コーティング溶液を使用して製造されたすべての電極を包含する。関係する特許出願の実施例８に記載されているような水性コーティングスラリーを使用して製造された電極の間で、クラスＩＩの挙動の程度（Ｅ_anode＜Ｅ_TO における有意な電流密度により示される）は、水素下にアニールされた後における水素雰囲気中で電極を冷却させる実施と、および重炭酸塩緩衝液中で８５℃以上における操作の歴史と、相関関係づけられた。クラスＩＩの挙動は、陽極表面の構造、特に水和の程度に関連するように思われる。アニーリング後に電極を水素下に維持し、次いでそれを熱い電解質溶液に暴露することは、陽極表面上のＳ−ＯＨ基の形成を促進し、そしてＳ−ＯＨの表面密度の増加は反応（６）を明らかに促進する。前述したように、Ｓ・ＯＨは酸化剤としてＨＯ・（ａｑ）のように非常に強力ではない。クラスＩまたはクラスＩＩの挙動が望ましいかどうかは、特定の基質がＳ・ＯＨとの反応により効率よく酸化されうるか否かに依存する。もしそうである場合、クラスＩＩの電極はより低い陽極電位およびエネルギー費において豊富な反応を与えるであろう。もしそうでない場合、クラスＩの電極はＳ・ＯＨの発生に電流を消耗しないで最大の可能な量のＨＯ・（ａｑ）を生成するであろう。この節において提示する理論的説明は正しいと我々は信じるが、それらにより拘束されたくない。発明の説明 − 操作限界顕著なクラスＩＩの挙動は第９図に例示されており、ここでデータは第８図において３０と表示したデータを得るために使用したのと同一の電極を使用して得た。第９図におけるデータは、０．１Ｍの酢酸＋０．１Ｍの酢酸ナトリウムを含有する酢酸塩緩衝液を使用して収集された。この電解質組成およびｉ＝０．２５ｍＡ／ｃｍ²を仮定すると、ｌｏｇｈ₀≒−７が得られ、そして式（３）は特別の形をとる：Ｅ_TO＝３．０６−０．００２４７Ｔ−０．０００１９８４ｐＨＴ（７）第９図における線１３は式（７）においてｐＨ＝４．７２を設定することによってプロットされ、このｐＨ値は２５〜９０℃の間隔にわたって平均したこの溶液のｐＨ値に相当する。式（７）は、また、ｉ＝１ｍＡ／ｃｍ²において０．０５Ｍのギ酸ナトリウムを含有する溶液中のＥ_TOを記載する。式（７）により与えられるＥ_anode＞Ｅ_TO において、我々のクラスＩの電極はＨＯ・（ａｑ）を生成し、そして我々のクラスＩＩの電極はＨＯ・（ａｑ）およびＳ・ＯＨの双方を生成する。酢酸塩緩衝液中でｉ＝４ｍＡ／ｃｍ²において収集されたデータは第９図において線１３より下にプロットされ、反応（６）はこの電極を使用して少なくともｉ＝４ｍＡ／ｃｍ²まで優勢であることを示す。反応（６）において生成した表面結合ヒドロキシル遊離基は、反応（１）において生成したＨＯ・（ａｑ）より少ないエネルギーであり、Ｓ・ＯＨの発生に要求される、より低い陽極電位と一致する。Ｓ・ＯＨがＨＯ・（ａｑ）のように非常に反応性ではないが、実際には、それは多数の有機および無機の物質を酸化する；水中に分散したＴｉＯ₂粒子の紫外線照射を包含する光化学的酸化方法はＳ・ＯＨを利用する。我々は、第９図における線１３より下の電位、およびｉ＝０．１ｍＡ／ｃｍ²まで低い電流密度の範囲において、ギ酸イオンの酸化を証明した（第３図、実施例５、下記）。多分すべての基質がこの範囲の電位において急速に分解するわけではないが、いくつかは確かに分解するであろう。第９図における線１４は、ｐＨを４．７２に設定して下記式を使用して、ｉ＝０．１ｍＡ／ｃｍ²において収集されたデータよりほぼ０．２ボルト下にプロットされる：Ｅ_min＝２．０６−０．００１４７Ｔ−０．０００１９８４ｐＨＴ（８）線１４は１気圧の圧力において酸素ガスについての還元電位より約０．４Ｖ上に横たわり、これは第９図において線１２により表され、そしてｐＨ４．７２において下記式により与えられる：Ｅ_O2／_H2O＝１．４８−０．００１７６７Ｔ（９）線１４は、基質の有用な類別の基質を酸化するために十分なエネルギーを有するＳ・ＯＨを生成するために要求される最小陽極電位の我々の推定値を表す。Ｅ_anodeとｉとの間の関係は陽極の性質に強く依存し、そして特に陽極の半導体金属酸化物の表面組成物のｎ−ドーピングの程度に依存する。事実、所定の電位およびｐＨにおいて所定の電流を通す能力は、陽極の組成、ドーピングのレベル、および他の性質に依存する。ｐＨ８および室温において、表面組成物が４モル％のＮｂ⁺⁴でドープされたＴｉＯ₂を含んでなる電極に３．４５Ｖの陽極電位を印加すると、特定の電極の詳細な製造および由来に依存して、１５〜５０ｍＡ／ｃｍ²の持続可能な電流密度を生成する。対応する槽電圧は、導電性水性媒質のｐＨおよび導電性、および槽の形状寸法に依存して、４〜８．５ボルトの範囲であろう。より低いドーピングレベルは、ほぼ比例して電流密度を減少させ、そしてｉはまたより高いドーピングレベルにおいて低下する。ｉ／Ｖ_cellおよびｉ／Ｅ_anodeについての典型的な結果は第７図および第８図に表されている。我々の電極と対照的に、Ｃｈｅｚが使用した電極は、１０．６ボルトを越える陽極電位、および典型的には１４．５ボルトに等しい槽電圧において、約０．４５ｍＡ／ｃｍ²を流した。我々の研究において、我々は通常ｐＨ８においてＥ_anode＝３．４５Ｖを越えず、そして我々は経験から４％のＮｂ⁺⁴ドープした電極は少なくともその電位までよく作動するであろうことを知っている。この値は下記式に対応する：Ｅ_max＝４．０−０．０００１９８４ｐＨＴ（１０ａ）溶液中の基質の所定の濃度について、増加するｉはある点までにのみ反応速度を増加するであろう；ｉのある値以上において、反応速度は陽極表面への基質の拡散速度により制限されるであろう。また、Ｅ_anodeのある値において、陽極は損傷されることがある。４モル％のＮｂ⁺⁴でドープした電極を使用して、損傷はｐＨ８において約Ｅ_anode＝４．２Ｖまで小さいが、１０分間５．２Ｖに分極した場合、電極はひどく損傷されることを我々は見出した。ｐＨ８においてＥ_anod _e ＝４．２Ｖは下記式に対応する：Ｅ_max＝４．７−０．０００１９８４ｐＨＴ（１０ｂ）陽極表面のちょうど内側の空間電荷領域内の電場の強さの理論的推定値、およびドーピングレベルの関数としての誘電強さは、高度にドープしない陽極が、相応して電流密度がより小さいにもかかわらず、損傷なしにより高い陽極電位に耐えることができることを示す。電極の処理においてより低いドーピングレベルおよびそれ以上の改良を可能とするために、いくつかの電極がＥ_max＝６．２−０．０００１９８４ｐＨＴ（１０ｃ）まで損傷なしに作動できることを我々は推定する。ヒドロキシル遊離基は２５℃においてｐＫａ≒１１．９をもつ弱酸である。ｐＨ＞１１．９において、ＨＯ・はその複合塩基、酸化物ラジカルイオン・Ｏ^-に変換され、これはＨＯ・より非常に反応性に劣る。また、高いｐＨにおいて、ＮｂおよびＴａは陽極表面から浸出し、それを損傷する。ｐＨ＜２の強く酸性の溶液中で、ＴｉＯ₂ は酸により攻撃されることがあり、そして電極は損傷されるであろう。これらの理由で、我々の方法のための最大の安全な操作範囲はｐＨ２〜１２であると我々は考える。導電性水性媒質中の炭酸塩イオンの存在は望ましくない。なぜなら、炭酸塩はヒドロキシル遊離基のためのきわめてすぐれた基質であり、そして炭酸塩との反応はいっそう有用な反応を妨害するからである。炭酸塩（ｐＫａ≒１０．２）への重炭酸塩の変換を回避するために、ｐＨ＜９において操作することが好ましい。ｐＨ４以下において、特にフッ化物イオンが存在する場合、多少の小さい程度の腐食が存在することがある。完全に安全であるために、ｐＨ４以上において操作することが好ましい。第１１図は、操作電位についての限界（式７、８、１０ａ、１０ｂおよび１０ｃにより表される）および前述しそして請求の範囲の中に記載されている電解液のｐＨについての限界を例示する。第１１図は、請求の範囲の中に記載される式においてＴ＝２９８．１５Ｋ（＝２５℃）を設定して、発生させた。Ｎｏｕｆｉｅｔａｌ．（１９７８）は、Ｔｉ⁺³で約０．２４モル％までドープしたＴｉＯ₂の大きい単結晶を含んでなる電極を記載した。これらの電極は、陽極において分極したとき、０．５Ｍの硫酸溶液中で小さい電流、６．８Ｖの陽極電位において０．１ｍＡ／ｃｍ²および８．２Ｖの陽極電位において１ｍＡ／ｃｍ²を流した。いくつかのＨＯ・は生成された可能性があるが、Ｎｏｕｆｉｅｔａｌ．はこの可能性を述べなかった。同様な電極を含み、常に非常に高い陽極電位および非常に小さい電流密度を含み、通常ｐＨ＜２またはｐＨ＞１１．５における、わずかの他の同様な報告が文献の中に存在する。我々は、式（７）および（１０ａ）により拘束されるＥ_anodeの範囲、およびｐＨ２〜１２においてｉ＞１ｍＡ／ｃｍ²を可能とすると同時にＨＯ・を生成する、よりすぐれた陽極をこの方法において使用することによって、この先行技術を改良した。電流密度を無視して、前節において特定した陽極電位およびｐＨの範囲内で電気化学的に発生したＨＯ・（ａｑ）およびＳ・ＯＨを使用して、水性媒質中に溶解した有機化合物または硫黄化合物の酸化を教示する、我々が知る先行技術は存在しない。この節において提示された理論的説明は正しいと我々は信ずるが、我々はそれらによって拘束されたくない。発明の説明 − 陽極の必要な組成適切な陽極表面の組成は、我々の方法を操作可能とするために要求される。陽極表面の組成は方法の操作に要求されかつ好ましい陽極電位の範囲を決定するので、陽極表面の組成は方法の工程に対して大きい影響を有する。すべての金属はＨＯ・を生成するために要求される高い陽極電位において酸化され、そして金属の陽極は腐食されるか、またはそれはある厚さの保護金属酸化物層によりカバーされるであろう。したがって、表面の組成の選択は金属酸化物の組成に制限される。Ｅ_anode＞Ｅ_minに分極されるとき、大部分の陽極材料は水を酸化してヒドロキシルの代わりに分子状酸素を生成する：２Ｈ₂Ｏ → Ｏ₂＋４Ｈ⁺ｅ^- （１１）反応（１１）は中程度の過電位で進行させるために適当に電気触媒的な陽極を必要とする；例えば、Ｐｔ族金属酸化物でドープしたＰｔまたはＴｉＯ₂。この場合において、電流の大部分はヒドロキシル遊離基の生成要求されるより低い電位においてＯ₂を生成するために消費されるであろう。Ｐｔ族金属は水の酸化のために最良の触媒であるが、いくつかの他の遷移金属は、また、この反応を促進し、ＦｅおよびＮｉを包含する。我々の電極の表面の組成は反応（１）を触媒しないように目的をもって選択された。したがって、Ｅ_anodeが十分に大きいとき、反応（１）および（６）は優勢を占める。電極それ自体は、原子価バンドにおけるＳ・ＯＨまたはホールの可逆的形成以外の、ＨＯ・を発生するために要求される電位の値において、酸化されてはならない。金属酸化物の組成物中の金属イオンは操作電位において酸化されてはならない。なぜなら、金属イオンの酸化は腐食プロセスの一部分であるか、または水を酸素に酸化する反応サイクルの一部分を形成するであろうからである。この要件は半導体金属酸化物により満足され、ここで１種または２種以上の金属イオンはそれらの最高の酸化状態にあり、そして充填された殻（不活性ガスの構造）または充填された副殻（ｄまたはｆ）をもつ電子構造を有する。酸化物のバンドギャップが大き過ぎる場合、高度のｎ−ドーピングでさえ有用な導電性を付与できないであろう；この考慮はＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂（Ｃｈｅｚはこれらを使用した）を我々の陽極電位の好ましい範囲において実際の考慮から排除する。電極として働くために必要な導電性を与えるために、半導体金属酸化物はドープしなくてはならない。金属酸化物中の正孔の移動度が小さく、そして正孔はエネルギー的に不安定であるために、ｐ−ドーピングはなされない。ある量の金属イオンを＋（ｎ_d−１）原子価状態において添加することによってｎ−ドーピングは提供され、ここでｎ_d は添加剤金属の最大原子価状態である。残りの電子は半導体金属酸化物の伝導帯の中に入り、導電性を提供する。我々の電極において、ＴｉＯ₂をＮｂ⁺⁴またはＴａ⁺⁴でｎ^-ドープする。Ｎｂ⁺⁴によるドーピングは、基本的には固溶体の中に数％のＮｂＯ₂を含有するＴｉＯ₂である組成物を生ずる。ＴｉＯ₂は事実上すべての形態の化学的攻撃（ＨＦまたは濃鉱酸との反応以外）に対して極めて抵抗性であるので、この酸化物中のＮｂ⁺⁴はＮｂ⁺⁵への酸化からよく保護される。ＮｂＯ₂それ自体非常に不活性な化合物であり、ＴｉＯ₂に似て非常に低い溶解度をもち、そして、酸化反応が熱力学的に促進されるにもかかわらず、酸化が困難であることに注意すべきである。ＴｉＯ₂は、また、Ｎｏｕｆｉｅｔａｌ．が報告するように、Ｔｉ⁺³でドープすることができ、そして純粋なＴｉＯ₂でコーティングしそして水素下にアニールした電極は、Ｔｉ⁺³のために０．２５％のＮｂ⁺⁴によるドーピングに匹敵する導電性を有しそして、適当な電位に分極したとき、同様にヒドロキシル遊離基を発生することを我々は観察した。しかしながら、Ｔｉ⁺³は酸素原子により容易に充填されるアニオン空格子点を伴い、Ｔｉ⁺³のＴｉ⁺³への酸化を生じ、結局導電性を失なう。この理由で、Ｔｉ⁺³でドープした電極はＮｂ⁺⁴でドープした電極より劣る。最後に、金属酸化物はある有用なｐＨ範囲にわたって水中に実際に不溶性でなくてはならないか、そうでないと電極表面は溶解するであろう。上に概説した基準を満足する単一の金属酸化物は、下記の通りである：ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＺｎＯ、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ₂ 、ＣｅＯ₂およびＴｈＯ₂。このリストに、ＳｒＴｉＯ₃および第ＩＩＡ族の金属のチタン酸塩、ＫＴａＯ₃および第ＩＡ族金属の他のニオブ酸塩およびタンタル酸塩を加えることができる。しかしながら、これらの酸化物の大部分のために利用可能であり、酸化電位、水中の不溶性に関して適合性であり、そして水の酸化に関して触媒活性をもたない、適当なドーピング元素は存在しない。Ｎｂ⁺⁴またはＴａ⁺⁴でドープしたＴｉＯ₂および第ＩＩＡ族のチタン酸塩は、これに関してきわめてすぐれた組み合わせとして卓越する。伝導性、圧縮性および堅固さを考慮すると、電極は酸化物層でコーティングされた金属基質を含んでなると言える。Ｎｂ⁺⁴またはＴａ⁺⁴でドープされたＴｉＯ₂ でコーティングされたＴｉ金属は、すべての他の可能性より明らかにすぐれる。この組み合わせの利点は、Ｔｉの極端な耐食性、適度な原価およびＴｉの容易な入手可能性、ＴｉＯ₂の非常に低い原価、およびＮｂＯ₂およびＴａＯ₂の極端な不溶性を包含する。この節において提示された理論的説明は正しいと我々は信ずるが、我々はそれらによって拘束されたくない。発明の説明 − 実際的考察ＨＯ・（ａｑ）の濃度は、通常、溶液の中に存在する潜在的基質との速い反応により制限されるであろう；よりすぐれた基質が存在しない場合、重炭酸塩でさえＨＯ・（ａｑ）と反応するであろう。溶液は例外的に不活性である（例えば、有機物質が存在しない希薄硫酸ナトリウム）場合、ｈ₀は過酸化水素、次いで酸素を与えるヒドロキシル基と互いとの反応により制限されるであろう：２ＨＯ・ → Ｈ₂Ｏ₂ （１２ａ）２ＨＯ・＋Ｈ₂Ｏ₂ → Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ（１２ｂ）この理由で、溶液中に存在するＨＯ・（ａｑ）の濃度は決して大きくなく、そして陽極表面から離れたところで非常に急速に減少する。理論的推定値は、ＨＯ・（ａｑ）の濃度が実際に陽極表面の１μｍ以内でゼロに低下するであろうことを示す。したがって、溶質分子は、ＨＯ・（ａｑ）と反応し、破壊されるためには、陽極の１μｍ以内に来なくてはならない。陽極表面においてＳ・ＯＨとの反応により酸化された有機分子は、もちろん、陽極表面へ拡散しなくてはならない。いずれの場合においても、溶液中の基質分子が小さいとき、質量移動速度は反応速度を制限する。この環境は以前において「拡散制限法」と呼んだ。溶液中の基質の濃度および質量移動速度が電流に関して大きい場合、「電流制限法」を達成することができ、ここで陽極を通る電流は全体の反応速度を決定し、そして陽極表面において生成するヒドロキシルのすべてと反応するために十分な基質分子は電極表面に到達する。電気化学的槽の２つの立体配置がすぐれた質量移動を約束するために特に有利であるとして識別された；これらは前述の関係する特許出願の第２図および第６図に描写されている双極電気化学的槽および多孔質陽極槽である。双極槽は、槽内に水性媒質を再循環させかつ流れる水の中に乱流を誘導する手段を有する。多孔質陽極槽は極めて大きい陽極面積を有し、そして基質分子は陽極表面に到達するために非常に短い距離のみを拡散することが必要である。電解水精製法は、精製すべき水が過剰のオーム損失なしに必要な電流を伝導するために十分な導電性を有することを必要とする。無害の電解質を水に添加してその伝導性を増加することが必要であることがある。基質が元素状の塩素、硫黄、窒素または燐を含有する場合、反応は強酸（それぞれ、塩酸、硫酸、硝酸またはリン酸）を生成することがあり、そして電解液を緩衝化しそして塩基を添加して生成した酸を中性することが必要であることがある。電解液への炭酸ナトリウムの添力は、前節において概説した目的のために有利である。炭酸塩イオンと酸化反応により生成した二酸化炭素との反応は、炭酸塩イオンを重炭酸塩に変換するであろう。炭酸ナトリウムは非常に安価であり、そしてそれに関連する職業的および環境的危険は小さい。処理された水中に残留する低い濃度の重炭酸ナトリウムは、特別の処理または費用のかかる廃棄を必要としない。１２の絶対最大ｐＨおよび９の好ましい最大ｐＨについての議論は上記において提示された。水中に溶解した有機化合物の酸化は二酸化炭素を生成するであろう。溶液中の重炭酸塩と過剰の二酸化炭素との組み合わせは、電解液を７．５〜９のｐＨ値において緩衝化するであろう。有機酸は有機化合物の酸化において中間反応生成物として生成され、そしてこれらの酸の多くは４〜５のｐＫａを有するであろう。適当量の炭酸ナトリウムを水に添加することによって、反応により生成した二酸化炭素を再循環させる必要なしに、かつ炭酸塩または重炭酸塩からの妨害を完全になくして、溶液のｐＨをこの範囲内に緩衝化することは容易なことである。より低いｐＨにおける操作は陰極（これは大きい電流密度値において水素を発生する）における過電圧を減少し、これにより槽電圧およびエネルギー費を減少する。プロセスにおける水を大気酸素で飽和して維持して、陰極において過酸化水素を生成し、かつＯ₂との反応が基質分子の分解を促進できるようにすることが望ましい。プロセス内の１または２以上の点において水を通して空気を泡立てて通入することによって、空気による飽和は最も容易に達成される。空気を添加するという必要性は、水中に溶解した二酸化炭素の適切な濃度を保持するという必要性とバランスさせなくてはならない。これは水を通して泡立てて通入される空気の体積を制限し、そして系内で空気を再使用して、空気中の二酸化炭素が水へ部分的に戻されるようにすることによって達成される。このプロセスは電気エネルギーを消費し、このエネルギーは究極的に水中で感知し得る熱に変換されるであろう。酸化すべき酸化物質の濃度が大きい場合、温度増加は比例して大きいであろう。高温において、水蒸気は空気の泡の中の酸素および二酸化炭素を希釈し、そして溶液中のこれらの気体の濃度を減少するであろう。十分な酸素および二酸化炭素が水の中に残留することを保証するために、水温はほぼ９０℃以上に上昇しないことが好ましい。農薬廃棄物に対する適用において、農薬の溶解度は重要なコントロール因子であることがある。これらの化合物の多くは水中において低い溶解度を有し、そして水中の液体粒子または固体粒子の分散液の形態で適用される。水中に溶解した基質の濃度は、基質が破壊される陽極に向かう基質の拡散速度を制限する。水温の増加は通常農薬の溶解度を増加し、この理由で、上に概説した９０℃の限界に従う、最大の可能な温度において、このプロセスを操作することが好ましいであろう。基質の濃度が小さい場合、水中の温度上昇は相応して小さいであろう。この場合において、再生熱交換器を使用してプロセスを出る処理された水から熱を回収し、それをプロセスに入る水に移送することは有利であろう。この技術の成功は、熱交換プロセスを推進するために十分に大きい温度増加を必要とする。適当な設計を使用すると、１０℃より低い温度増加は十分であろう。３０ｍｇ／リットルより大きい室温の溶解度をもつ農薬は、９０℃において操作するプロセスにより効率よく破壊されると、我々は推定する。発明の説明 − 図面１例として、本発明の操作および態様をここで添付図面を参照して説明する。第１図は、前記方法を利用する商用フェノキシ除草剤製品の破壊を描写する。第２図は、前記方法を利用する殺虫剤ジメトエート（Ｄｉｍｅｔｈｏａｔｅ）の破壊を描写する。第３図は、９０℃および種々の電流密度におけるギ酸塩イオンの酸化を描写する。第４図は、水性フィルム形成泡、０．２ＮのＮａＨＣＯ₃中の０．３ｖ／ｖ％の３Ｍ製品ＦＣ−２０３ＣＥ、の発泡能力の破壊を描写する。第５図は、トルエンの酸化を描写する。第６図は、ｐ−クレゾールの酸化を描写する。第７図は、低い濃度の水蒸気を含む水素の雰囲気中の電極のアニーリングの導電性への有益な効果を図解する。第８図は、上記の関係する特許出願の実施例１〜３に記載されているような有機コーティング溶液を使用して製造した１系列の電極についての、電流密度／陽極電位の関係を図解する。第９図は、ＨＯ・（ａｑ）およびＳ・ＯＨを発生させるために要求される陽極電位の実際の下限を図解し、そしてＳ・ＯＨのみが生成する電位の範囲におけるクラスＩＩの電極の操作を図解する。第１０図は、本明細書において開示する方法を利用する完全な水精製装置を描写する。第１１図は、特別の場合Ｔ＝２９８．１５Ｋについてプロットされた、請求の範囲に記載するＥ_anodeおよびｐＨの限界を図解する。発明の説明 − 参照数字のリスト第５図：２０ｉ＝２０ｍＡ／ｃｍ²に対応する合計の電流＝１５２ｍＡで収集されたデータ。トルエンの損失は酸化＋大気への損失のためである。２２電流をオフにして（対照）収集したデータは、実験の間の大気への損失によるトルエンの損失を例示する。第６図：２４２７８ｎｍにおける光学密度は、ｐ−クレゾールの濃度＋多少の紫外線吸収反応生成物を反映する。２６ほとんど反応生成物のための３００ｎｍにおける光学密度。第７図：１６４モル％のＮｂでドープされ、少量の水蒸気を含有するＨ２下にアニールされた陽極についての１０ｇｉ／Ｖ_cell １８４モル％のＮｂでドープされたが、Ｈ₂下にアニールされなかった陽極についてのｌｏｇｉ／Ｖ_cell 第８図：２８上に引用された関係する特許出願の実施例１、２および３に記載されているような有機コーティング溶液を使用して製造された、典型的なクラスＩの電極電極についてのボリューメトトック試験データ。３０クラスＩＩの電極電極についてのボリューメトトック試験データ。３２式（５）を使用して計算したＥ_TO.bicarb／Ｅ_anode 第９図：１２式（９）を使用して計算した、ｐＨ４．７２における水への酸素の還元についての平衡陽極電位（Ｅ_O2/H2O）。１３式（７）を使用して計算した、酢酸塩緩衝液中のｉ＝０．２５ｍＡ／ｃｍ² においてＨＯ・（ａｑ）を生成するための最小電位（Ｅ_TO）。１４式（８）を使用して計算した、有用な種類の基質を酸化するために十分なエネルギーのＳ・ＯＨを生成するための推定された最小電位（Ｅ_min）。第１０図：第１０図において、実線の矢印は水の流れを表し、白抜きの矢印は電気エネルギーの流れを表し、そして破線はデータおよびコントロール信号を表す。４８水処理装置に入る処理すべき水５０主水ポンプ５２熱交換器５４Ａ主処理モジュールの第１区画５４Ｂ主処理モジュールの第２区画５６仕上(polishing)モジュール５８電力供給モジュール６０化学物質供給モジュール６２温度コントロール弁６４熱い処理された水６６温かい処理された水６８コントロールモジュール７０水処理装置に供給されるＡＣ電力７２電気化学的処理モジュールに供給されるＤＣ電力７４水のｐＨをコントロールするために必要なとき処理モジュールに提供される炭酸ナトリウム溶液発明の説明 − 好ましい態様第１０図は、完全な水処理装置を概略的形態で示す。上記の関係する特許出願の第２図および第６図に描写されている双極槽または多孔質陽極槽を、この処理モジュールにおいて使用できる。多孔質陽極槽は非常に大きい活性陽極面積を有し、そしてきわめてすぐれた質量移動性能を提供する。しかしながら、水の導電性は使用できる最大電流密度を双極槽を使用する場合におけるよりいっそうきびしく制限する。したがって、多孔質陽極槽は低い基質濃度に対する適用において好ましい。主要な水ポンプ５０は、装置を通る水４８の流れに動力を与えかつそれをコントロールする。熱交換器５２において、装置に入る水を装置を去る処理された水６６から熱を獲得して、主処理モジュール内の温度を増加し、この温度は、制限された水溶性を有する基質、例えば、多数の普通の農薬が酸化されている場合、理想的にはほぼ９０℃である。主処理モジュールは、１または２以上の段階または区画から成る；例えば、区画５４Ａおよび５４Ｂが第１０図に示されている。各区画は双極型または多孔質陽極型の１または２以上の電気化学的槽から成る。水は各双極槽内を再循環して、電極表面を過ぎる水の速度を増加し、これにより質量移動を改良する。主処理モジュール内の各区画は電流制限法において操作される。実際には、これは、所定の区画における水中に存在する基質の濃度が与えられたとき、エネルギーの効率よい利用と一致する最大の電流密度におけるその区画の操作を意味する。したがって、第２区画における電流密度は第１区画におけるより小さく、基質濃度に比例する。主処理モジュールはエネルギー効率的方法において基質の大部分を破壊する。基質の濃度が大きい場合、双極槽は多孔質陽極槽より好ましい。双極槽は、第２区画のための多孔質陽極槽と一緒に、第１区画のために使用することができる。研磨モジュール５６は、また、１または２以上の電気化学的槽から成る。仕上モジュールは少なくとも部分的に拡散制限法において作動し、そして水が主処理モジュールを通過した後、水中に残留する基質の大部分を急速に破壊する。仕上モジュールは水処理装置を去る水中の基質濃度を十分に小さくして、水を安全に環境に排出できるように作動する。仕上モジュールにおいて破壊すべき基質の量は小さいので、仕上モジュールは、プロセスの合計のエネルギー消費を大きく増加しないで、比較的エネルギー非効率的な拡散制限法において操作することができる。基質濃度は仕上モジュール内で小さいので、多孔質陽極槽はこの適用において好ましいが、水を再循環し、これにより質量移動を改良する手段を有する場合、双極槽を使用することもできる。双極槽を使用する場合、それは拡散制限法において操作されるであろう。多孔質陽極槽を使用する場合、それは入口において電流制限法で操作し、そして出口において拡散制限法で操作することができる。多孔質陽極槽は水を再循環しないで多数の多孔質陽極を直列に含むので、それは当然１系列の小さい処理段階をまねる。基質の濃度が小さい場合、主処理モジュールおよび仕上モジュールを単一の多孔質陽極槽により置換することができ、ここで水入口付近の部分は電流制限法において主処理モジュールとして機能するが、出口付近の部分は拡散制限法において仕上モジュールとして機能する。電力供給モジュール５８は装置に供給される電力、最も普通には２２０ＶＡＣまたは４８０ＶＡＣを、電気化学的槽により要求される形に変換し、この形は通常ＤＣ電力であり、その電圧は個々の槽内の直列の双極電極の数、および所望の電流密度により決定される。多孔質陽極槽はより低い電圧においてより大きい電流を必要とするであろう。化学物質供給モジュール６０は、貯蔵容器、ポンプ、および他の装置から成り、ここで他の装置は、処理すべき水の導電性を増加しそしてそのｐＨをコントロールすることが必要であるとき、装置に炭酸ナトリウムまたは他の化学物質を供給するために要求される。ｐＨをコントロールすることが必要であるとき、炭酸ナトリウム溶液７４を水に添加する。温度コントロール弁６２は、熱交換器５２に供給される熱い処理された水の量をコントロールし、これにより装置に入る水の温度増加を決定する。熱交換器６４を通して送られない処理された水は、最高温度において装置から排出される。熱交換器５２を通過する処理された水６６は、より低い温度において装置から排出される。全装置の操作はコントロールモジュール６８により監視されかつコントロールされる。コントロールモジュールは装置の中の水の温度およびｐＨ、装置を去る水中の基質および／または反応生成物の濃度を監視する。それは主ポンプ５０、化学物質供給モジュール６０、温度コントロール弁６２、および電力供給モジュール５８をコントロールして所望の処理レベルを達成すると同時に、水の温度およびｐＨをコントロールし、処理された水の流速を最大にし、そしてエネルギー使用を最適化する。コントロールモジュールはこの使用のために設計された特殊化されたユニットであることができるか、または適当なセンサーおよびアクチュエーターに接続された専用の（ｄｅｄｉｃａｔｅｄ）パーソナル・コンピュータから成ることができる。基質の濃度が小さい場合、処理された水の温度上昇は比例して小さく、熱交換器および温度コントロール機能は不必要であろう。発明の操作 − 実施例実施例１１つの側がコーティングされ、背面対背面で設置された、２つの長方形の陽極を利用して、電解槽を構築した。これらの陽極の製造は、上記の関係する特許出願の実施例１に記載されている。電解液の中に浸漬された合計の陽極表面積はほぼ２０ｃｍ²であった。等しい面積を有する厚さ３．２ｍｍのグラファイトの板から２つの陰極を切断し、２つの陽極の各側に、ほぼ６ｍｍの距離で離れて面するように、設置した。電解液は０．２Ｍの重炭酸塩であり、そして６％の二酸化炭素を含有する空気をそれを通して泡立てて通入した。磁気撹拌棒により電解液に適度の乱流を与えた。十分な量の商用除草剤調製物、オルト・ウィード−Ｂ− ゴン（ＯｒｔｈｏＷｅｅｄ−Ｂ−Ｇｏｎ）を電解液に添加して、ほぼ１８６０ｍｇ／リットルの活性成分２，４−ジクロロフェノキシ酢酸（また、２，４−Ｄと呼ばれる）、および２−（２−メチル−４−クロロフェノキシ）−プロピオン酸の合計濃度にした。これらの２つの化合物は、ほぼ等しい量でジメチルアミンの対応する塩の形態で調製物の中に存在する。これらの化合物の双方は２７５ｎｍ付近の最大吸収で紫外線を吸収し、そして電解液の試料を周期的に取り出し、そして２７５ｎｍにおける紫外線吸収を測定することによって、反応の進行を監視した。５００ｍＡの合計の電流を槽に供給し（ｉ＝２５ｍＡ／ｃｍ²に相当する）、そして陽極電位はほぼ３．５Ｖであった。結果を第１図に示す。基質濃度の一定した減少が明らかである。反応が進行している間、溶液は褐色を示し、この色は実験の終わりに向かってコーヒーの色に到達し、多少のポリマーの反応生成物の形成を示した。実施例２回転陽極を有する電解槽を構築した。陽極はＴｉ−Ｇｒ．の２本の棒の素材から機械加工した。活性陽極は直径１．９５ｃｍ×高さ４．４５ｃｍの円筒形表面であり、２６．６ｃｍ²の表面積を有し、上記の関係する特許出願の実施例１に記載されている手順に従いＮｂドープされたＴｉＯ₂でコーティングされそして水素下に加熱されていた。陰極としてかつ槽の本体として働くグラファイトのブロックの中に機械加工した内径２．２２ｃｍの同心の円筒形キャビティの内側において、陽極を３０００ｒｐｍで回転させた。蠕動ポンプを使用して電解液を槽に供給した。電解液は回転する陽極のレベルより下の口を通して槽に入り、陽極を過ぎて上に流れ、そして陽極の上部へりより上に位置するオーバーフロー口を通して槽を出た。６％の二酸化炭素を含有する空気を電解液を通して泡立てて通入し、この空気は陽極のレベルより下において槽に入った。槽に入る電解液を空気と二酸化炭素との混合物で前もって飽和させた後、槽の中にポンプ輸送した。電解液は１０ｍＭの２，４−Ｄのナトリウム塩と９０ｍＭの重炭酸ナトリウムを含有した。槽を去る電解液を脱イオン水で１０倍に希釈した後、電解液の２７５ｎｍの紫外線吸収を測定することによって、電解液を残留する２，４−Ｄについて分析した。結果を表１に要約する。第１行は分光光度計を目盛り定めするために使用した未反応溶液である。この実験の条件下に、反応は電流制限された。２，４−Ｄの各分子が陽極表面における反応ゾーンにいったん到達したとき、それは完全に酸化されると仮定することによって、この方法の電流効率を計算することが可能であった。この電流効率は実施例５においてギ酸ナトリウムを使用して得られた値とかなり一致する。５２０ｍＡの合計の電流（ｉ＝２０ｍＡ／ｃｍ²に相当する）において、Ｅ_anode＝３．５ＶおよびＶ_cell＝５．５Ｖ。実施例３実施例２におけるのと同一の装置、電極、および操作条件を使用した。槽に入る電解液は０．２ｍＭの２，４−Ｄナトリウム塩と１０ｍＭのＮａＨＣＯ₃を含有した。２，４−Ｄの濃度は実施例２におけるより非常に小さく、そして反応条件は拡散制限法に相当した。結果を表２に表す。電流効率は低いが、破壊された２，４−Ｄの百分率は大きく、最高の電流において９０％である。２００ｍＡにおいて、Ｖ_cell＝６．４Ｖであり、そして４００ｍＡにおいて、Ｖ_cell＝８．２Ｖであり、この場合において電解液の１０倍小さい伝導性のためである。実施例４実施例１におけるのと同一の装置、電極、および実験条件を使用したが、ただし合計の電流は４００ｍＡに等しく、これはこの電解液を有するこの装置においてＶ_cell＝８．０〜８．３ＶおよびＥ_anode≒３．５Ｖに相当する。殺虫剤ジメトエートを除草剤の代わりに添加し、初期濃度は約２５００ｐｐｍである。試料を周期的にガスクロマトグラフィーによる分析のために取り出し、炎光測光検出器を使用する（ジクロロメタン中にジメトエートを抽出した後）。結果を第２図に示す。ジメトエートの濃度は経時的に減少した。データ点の周期的鋸歯状波のパターンは分析に由来するものであり、これは高度に揮発性の溶媒をピペットで移すことに関連する困難にたどりついた。実施例５実施例５〜９において使用した試験槽はグラファイトのブロック（陰極）から成り、このブロックは直経０．７５”の円筒形孔を有し、陽極は前記孔と同心の直径０．２５”のロッドの形態であり、そして４００〜６００ｒｐｍで回転した。ブロックの中に埋め込まれた電気的カートリッジ・ヒーターは、増加する温度、または９０ ℃付近の安定な温度における操作を可能とした。溶液の体積は１６ｍｌであり、そして活性陽極の面積は７．６ｃｍ²であった。種々の試験における電流は０．７６、７．６、３０．４、７６または１５２ｍＡであり、電流密度ｉ＝０．１、１、４、１０または２０ｍＡ／ｃｍ²に相当した。下記の物質を含有する電解液を使用することによって、見掛けの電流収率ε（生成したヒドロキシルのモル数／槽を通過した電子のファラデー）を決定した：０．０５Ｍギ酸ナトリウム０．０５Ｍ重炭酸ナトリウム０．１２５Ｍ硫酸ナトリウム６％のＣＯ₂を含有する空気を槽を通して泡立てて通入することによって、電解液を緩衝化した。試料を５分毎に採り、反応の進行のインジケーターとしてギ酸塩および硫酸塩のピークの高さの比を使用して、イオンクロマトグラフィーにより分析した。ギ酸塩：硫酸塩の比／時間の勾配から、εの値を推定した。ｉ＝０１ｍＡ／ｃｍ² の最低の値において、被験溶液を１：５０に希釈し、これを使用して、容易に測定できる勾配を得た。εについて得られた値は不明確であった。なぜなら、２つの酸化メカニズムがギ酸塩について可能であり、１モルのギ酸塩イオン当たり１モルのＨＯ・を必要とし（表３において「電流収率＃１」）、そして他方は１モルのギ酸塩イオン当たり２モルのＨＯ・を必要とする（「電流収率＃２」）からである。２系列の実験を実施し、一方は約２５℃において、他方は８５〜９０℃において実施した。結果を表３に要約し、そしてより高い温度において収集したデータを第３図に表す。「電流収率＃２」は２５℃において正しく、そして「電流収率＃１」は８５〜９０℃において正しいと考えられる；酸化メカニズムにおける変化は温度と同時のεの大きい見掛けの増加についての最も簡単な説明でありそして、もちろん、εは１００％を超えてはならない。より高い温度において、εはむしろ大きく、そしてＶ_cellは非常に小さかった。第９図および同一装置において同一電極を使用して収集された他のデータとの比較は、ｉ＝０．１〜４ｍＡ／ｃｍ²について、式（７）を使用してＥ_anode＜Ｅ_TO が計算されたことを示す；したがって、これらのデータはＳ・ＯＨとの反応によるギ酸塩イオンの迅速な酸化を証明する。第３図および第９図におけるデータ、および第８図における曲線３０を発生させるために使用した電極は、非常に顕著なクラスＩＩの挙動を示した。その製造および歴史は、下記の実施例１０において要約されている。実施例６アルキルフルオロカーボン界面活性剤を含有する水性フィルム形成泡（ＡＦＦＦ）は消火において、および現実的消火活動の訓練において広く使用されている。３Ｍ社製品ＦＣ２０３ＣＥが代表的である。これらの訓練は大きい体積のＡＦＦＦ生成物を含有する水を生成し、この水は普通の廃水処理設備に排出される場合、重大な発泡を引き起こすことがある。第４図は、０．２Ｍの重炭酸塩緩衝液中のＦＣ−２０３ＣＥの０．３ｖ／ｖ％溶液の発泡能力の破壊を示す。実施例５におけるのと同一の装置を使用した。合計の濃度＝１５２ｍＡおよびＶ_cell＝５〜６Ｖ。溶液を１００ｍｌのメスシリンダーに移し、そして粗大ガスのディフューザー・ストーンを使用して５０ｍｌ／分の空気を溶液を通して２．５分間泡立てて通入した後、「発泡体積」を測定した。示した時間の間実施した別々の試験において、各データ点を得た。３０分を超えると、小さい体積のみの粗大泡が生成し、この泡は、ディフューザー・ストーンを除去した後、急速につぶれた。実施例７第５図は、実施例６におけるのと同一の条件下に同一の装置におけるトルエンの酸化に示す。初期の濃度は重炭酸塩緩衝液中において５８ｐｐｍ＝０．６３ｍＭであり、そしてパージおよびトラップ・ユニットおよびＦＩＤ検出器を装備したガスクロマトグラフを使用して、残留トルエンを決定した。トルエンは揮発性であるので、多少のトルエンは試験槽から空気に逃げる。各データ点は別々の試験に対応する。「対照」系列の試験（プロット２２）はゼロ電流で実施したが、そうでなければ同一の条件を使用して大気へのトルエンの損失速度を決定した。プロット２０は、大気への損失を伴う酸化のための、Ｉ＝１５２ｍＡを使用するトルエン濃度の減少に示す。２つの曲線の間の差は酸化されたトルエンの量に対応する。実施例８第６図は、実施例６におけるのと同一の装置における同一の条件下の重炭酸塩緩衝液中のｐ−クレゾールの酸化を示す。残留クレゾールは２７８ｎｍにおける紫外線吸収を監視することによって推定した（プロット２４）。Ｏ．Ｄ．の初期の急速な傾斜は、紫外線をより少ない程度に同様に吸収する反応性が低い反応生成物の蓄積により妨害される。３００ｎｍにおいてクレゾールの吸収はわずかであり（プロット２６）、そして３００ｎｍにおける吸収は大部分反応生成物のためのものであり、まず反応生成物が蓄積し、次いで傾斜することが確証される。実施例９第７図は上に引用した関係する特許出願からの再現であり、ここでそれはその中の実施例１と関連して論じられた。それは、電極を水素下にアニールして酸化物コーティング中のＮｂ⁺⁵をＮｂ⁺⁴に還元したとき、得られた電流密度の大きい増加を図解する。実施例５におけるのと同一の装置を使用して室温において電解液として重炭酸塩緩衝液を使用して、電極をボリューメトトック法で試験した。実施例１０第８図はクラスＩの挙動およびクラスＩＩの挙動を示す。２８と表示するデータは、上に引用した関係する特許出願における第８図からの再現された。これらの３つの非常に類似する電極は、上に引用した関係する特許出願における実施例１〜３に記載されているような３つの明確な有機コーティング溶液を使用して製造された。これらの３つの電極は、ターンオン電位を超えるときのみ、感知しうる程度に伝導し始める。ターンオン電位以下において、３つの各々についてｉ＜０．１ｍＡ／ｃｍ²であり、そしてデータはＥ_anode＜Ｅ_TO.bicarbにおいて集めなかった。なぜなら、ｉは小さくかつ変動性であるか、またはｉは我々の装置で測定するためには小さ過ぎたからである。第３図および第９図におけるデータ、および第８図におけるプロット３０を発生するために使用した電極は、非常に顕著なクラスＩＩの挙動を示した。酸化物コーティングを４モル％のＮｂでドープし、そして上記の関係する特許出願の実施例８に記載されているように水性コーティングスラリーを使用して電極を製造した。最初に試験したとき、それは中程度のクラスＩＩの挙動を示した、Ｅ_TO＝１．９１Ｖにおいてｉ≒０．５ｍＡ／ｃｍ²。それを重炭酸塩緩衝液および酢酸塩緩衝液中で８５〜９０℃において数回操作した場合、クラスＩＩの挙動は非常にいっそう顕著となった（第８図における曲線３０）。クラスＩの挙動とクラスＩＩの挙動との間の差は陽極表面の水和状態に関すると考えられる；高温における操作は表面を水和する傾向があり、クラスＩＩの挙動を促進する。クラスＩＩの挙動は、また、電極を水素下にアニーリングした後、電極を水素下に冷却することによって促進される。実施例１１第９図におけるデータは、実施例５におけるのと同一の装置、および０．１Ｍの酢酸ナトリウム＋０．１Ｍの酢酸を含有する酢酸塩緩衝液を使用して収集した。実験はガルバノスタット的に実施し、電流（Ｉ）を一定に保持すると同時に温度を増加し、そしてＩ、Ｅ_anode、Ｖ_cell、およびＴを記録した。ｉ＝０．１〜４ｍＡ／ｃｍ²において、すべてのデータ点は式（７）を使用して計算したターンオン電位より下に存在し、そして第９図において線１３により表され、Ｓ・ＯＨの生成を示す。結論、追加、および範囲我々の説明は多くは特殊性を含有するが、これらの本発明の範囲を限定すると解釈すべきでなく、むしろその１つの好ましい態様の例示として解釈すべきである。下記の節に記載するように、多くの他の変化が可能である。水中に溶解した有機物質を非特異的方法で温和な条件下に酸化することができることにおいて、この方法は独特的である。ギ酸塩イオン、除草剤２，４−Ｄ、殺虫剤ジメトエート、水性フィルム形成泡、トルエン、およびクレゾールの酸化が証明された。水中に可溶性の酸化可能な一般に硫黄種（例えば、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、テトラチオネート、硫化水素）を、また、この方法を使用して破壊することができる。陰極表面における直接の電気化学的還元によるか、または、陰極電位が十分に負でありかつ陰極表面が分子状水素の発生のために電気触媒的でない場合、水素原子を発生し、それを溶液に解放することによって、陰極における反応は、また、基質分子の分解に寄与する。陰極表面の組成をこの目的に選択し、最適化することができる。この方法を使用して水中に溶解した有機化合物を酸化しかつ分解することができるか、またはそれを使用してある異なる目的のために、例えば、原子炉の１次冷却水中の放射線分解の化学を刺激するために、ヒドロキシル基を生成することができる。この方法において分解される有機化合物は水溶性の芳香族炭化水素であるか、または農薬、除草剤、または他の農学的化学物質、または他の有機化合物であることができる。酸化可能な無機物質を、また、酸化することができる。本明細書において開示する主要な用途は水の精製および水性の危険な廃棄物の無毒化に関係することが期待されるが、電気化学的に発生したヒドロキシル遊離基は、また、ある種の化学合成を実施するために使用することができ、ここでヒドロキシル遊離基の反応の低い選択性は問題を提示せず、そしてそれらの大きい酸化能力は有利である。表面結合ヒドロキシル遊離基のみが生成する電位の範囲におけるクラスＩＩの電極の操作は、Ｓ・ＯＨの反応がＨＯ・（ａｑ）の反応よりもいっそう選択的であることが期待されるので、これらの用途において有利であろう。電解質を精製される水に添加して、その伝導性を増加するか、またはそのｐＨをコントロールすることができる。アルカリ性物質を精製されている水に添加して、ｐＨを所望の範囲内に維持することができる。炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムは高価ではなくかつこの目的に最も好適なアルカリであるが、他のアルカリ、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、およびアンモニアを、また、使用することができる。この方法を溶解度を増加するために高温において操作する場合、限定された溶解度の化合物でさえ効率よく酸化することができる。水処理装置はいくつかの電気化学的槽およびこのプロセスに必要でありかつ有益な他の部品および構成成分から構成することができる。小さい基質濃度の場合において、この装置は多孔質陽極槽およびより少ない多孔質陽極槽（多分１つだけ）を使用し、そして熱交換器および温度調整手段を排除することによって、簡素化することができる。双極電気化学的槽および多孔質陽極槽は実際の水精製装置において使用するために最良に適すると我々は信ずるが、他の種類の槽を使用することもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ホフマン，マイケルアール. アメリカ合衆国，カリフォルニア 91030, サウスパサデナ，ローレルストリート 1625

Claims

【特許請求の範囲】１．工程：（ａ）表面を有しかつ表面部分と内部部分とを含む陽極を準備し、前記表面部分は半導体金属酸化物組成物を有し、前記陽極をヒドロキシル遊離基を生成する方法において利用するとき、前記陽極は適切な腐食抵抗を有し、そして前記半導体金属酸化物組成物は添加剤金属を含み、前記添加剤金属の少なくとも一部分は前記半導体金属酸化物組成物をｎ−ドープする酸化状態にあり、そして前記半導体金属酸化物組成物中の合計の金属に関する前記酸化状態の前記添加剤金属のモル分率は、前記方法の操作のために適切な導電性を前記半導体金属酸化物組成物に付与するために十分であり、前記陽極を前記方法において利用するとき、前記半導体金属酸化物組成物は前記陽極の前記表面における酸素の発生を促進せず、そして（ｂ）あるｐＨ値を有する導電性水性媒質と前記陽極を接触させ、前記ｐＨ値は２以上であり、そして前記ｐＨ値は１１．５以下であり、そして（ｃ）前記陽極をある陽極電位に分極し、前記陽極電位は標準水素電極に関して３．０６−０．００２４７Ｔ−０．０００１９８４ｐＨＴ以上であり、そして前記陽極電位は標準水素電極に関して６．２−０．０００１９８４ｐＨＴ以下であり、これにより有用な電流密度が前記陽極の前記表面において誘導され、そしてヒドロキシル遊離基が生成される、を含んでなる、ヒドロキシル遊離基を生成する方法。２．前記半導体金属酸化物組成物が主としてＴｉＯ₂から構成されており、そして前記添加剤金属がＮｂおよびＴａから成る群より選択され、そして前記半導体金属酸化物組成物中の白金族金属の濃度がゼロであるか、または酸素の発生を促進する有意な電気触媒作用を発揮するためには小さ過ぎる、請求項１に記載の方法。３．前記半導体金属酸化物組成物を有しかつ前記導電性水性媒質と接触する前記表面部分上の平均電流密度が少なくとも１ミリアンペア／平方センチメートルである、請求項２に記載の方法。４．＋４原子価状態の前記添加剤金属のモル分率が前記半導体金属酸化物組成物中の合計の金属に関して０．２５％以上ないし２５％以下である、請求項３に記載の方法。５．前記陽極電位が標準水素電極に関して４．７−０．０００１９８４ＴｐＨ以下である、請求項４に記載の方法。６．前記陽極の前記内部部分が金属基質を含んでなり、前記組成物がチタンおよびチタン合金から成る群より選択される、請求項５に記載の方法。７．＋４原子価状態の前記添加剤金属のモル分率が前記半導体金属酸化物組成物中の合計の金属に関して２％以上ないし６％以下である、請求項６に記載の方法。８．前記ｐＨ値が４以上ないし９以下である、請求項７に記載の方法。９．前記陽極電位が標準水素電極に関して４．０−０．０００１９８４ＴｐＨ以下である、請求項８に記載の方法。１０．あるｐＨ値を有する導電性水性媒質の中に溶解または分散した化学物質を酸化する方法であって、工程：（ａ）表面を有しかつ表面部分と内部部分とを含む陽極を準備し、前記表面部分は半導体金属酸化物組成物を有し、前記陽極を前記方法に利用するとき、前記半導体金属酸化物組成物は適切な腐食抵抗を有し、そして前記半導体金属酸化物組成物は添加剤金属を含み、前記添加剤金属の少なくとも一部分は前記半導体金属酸化物組成物をｎ−ドープする酸化状態にあり、そして前記半導体金属酸化物組成物中の合計の金属に関する前記酸化状態の前記添加剤金属のモル分率は、前記方法の操作のために適切な導電性を前記半導体金属酸化物組成物に付与するために十分であり、前記陽極を前記方法において利用するとき、前記半導体金属酸化物組成物は前記陽極の前記表面における酸素の発生を促進せず、そして（ｂ）前記導電性水性媒質と前記陽極を接触させ、前記ｐＨ値は２以上であり、そして前記ｐＨ値は１１．５以下であり、そして（ｃ）前記陽極をある陽極電位に分極し、前記陽極電位は標準水素電極に関して２．０６−０．００１４７Ｔ−０．０００１９８４ｐＨＴ以上であり、そして前記陽極電位は標準水素電極に関して６．２−０．０００１９８４ｐＨＴ以下であり、そしてこれにより有用な量のヒドロキシル遊離基が前記陽極の前記表面において生成し、前記ヒドロキシル遊離基は有用な状態において前記導電性水性媒質の中に溶解または分散した前記化学物質を酸化し、そして前記酸化反応は前記化学物質を分解するか、または有用な化学転位を引き起こす、を含んでなる、あるｐＨ値を有する導電性水性媒質の中に溶解または分散した化学物質を酸化する方法。１１．前記半導体金属酸化物組成物が主としてＴｉＯ₂から構成されており、そして前記添加剤金属がＮｂおよびＴａから成る群より選択される、請求項１０に記載の方法。１２．＋４原子価状態の前記添加剤金属のモル分率が前記半導体金属酸化物組成物中の合計の金属に関して０．２５％以上ないし２５％以下であり、そして前記半導体金属酸化物組成物中の白金族金属の濃度がゼロであるか、または酸素の発生を促進する有意な電気触媒作用を発揮するためには小さ過ぎる、請求項１１に記載の方法。１３．陽極電位が標準水素電極に関して４．７−０．０００１９８４ＴｐＨ以下である、請求項１２に記載の方法。１４．前記化学物質が有機物質である、請求項１３に記載の方法。１５．前記半導体金属酸化物組成物を有しかつ前記導電性水性媒質と接触する前記表面の部分上の電流密度が少なくとも１ミリアンペア／平方センチメートルである、請求項１４に記載の方法。１６．前記陽極電位が標準水素電極に関して３．０６−０．００２４７Ｔ−０．０００１９８４ｐＨＴ以上である、請求項１５に記載の方法。１７．前記ｐＨ値が４以上ないし９以下である、請求項１６に記載の方法。１８．前記陽極の前記内部の部分が金属基質を含んでなり、前記組成物がチタンおよびチタン合金から成る群より選択される、請求項１７に記載の方法。１９．＋４原子価状態の前記添加剤金属のモル分率が前記半導体金属酸化物組成物中の合計の金属に関して２％以上ないし６％以下である、請求項１８に記載の方法。２０．前記陽極電位が標準水素電極に関して４．０−０．０００１９８４ＴｐＨ以下である、請求項１９に記載の方法。２１．（ａ）各槽が多数の陽極を含む多数の電気化学的槽、（ｉ）前記陽極は表面を有する金属基質と前記表面の少なくとも一部分をカバーする半導体金属酸化物のコーティングとから構成されており、そして（ｉｉ）前記金属基質の組成物はチタンおよびチタン合金から成る群より選択され、そして（ｉｉｉ）前記半導体金属酸化物のコーティングは主として二酸化チタンから構成されておりそして、また、ニオブおよびタンタルから成る群より選択される添加剤金属を含み、そして（ｉｖ）前記半導体金属酸化物のコーティング中の＋４原子価状態の前記添加剤金属のモル分率が前記半導体金属酸化物のコーティング中の合計の金属に関して０．２５〜２５％の範囲である、そして（ｂ）前記電気化学的槽のための電力源、を含んでなる、導電性水性媒質の中に溶解または分散した化学物質を分解する装置。２２．前記電気化学的槽を通して前記導電性水性媒質をポンプ輸送する手段をさらに有する、請求項２１に記載の装置。２３．前記槽が双極槽および多孔質陽極槽から成る群より選択される、請求項２２に記載の装置。２４．前記電気化学的槽を多処理段階にグループ化し、これにより各処理段階内の前記槽中の前記陽極の前記表面における電流密度を、前記装置のエネルギー効率を最適化するように調節することができる、請求項２３に記載の装置。２５．前記半導体金属酸化物のコーティング中の＋４原子価状態の前記添加剤金属のモル分率が前記半導体金属酸化物のコーティング中の合計の金属に関して２〜６％の範囲である、請求項２４に記載の装置。２６．前記電気化学的槽および前記ポンプ輸送手段を操作する調整手段をさらに有する、請求項２５に記載の装置。２７．前記導電性水性媒質に化学試薬を添加する手段をさらにを有し、これにより前記導電性水性媒質のｐＨおよび導電性を前記装置の操作に有益な範囲内に信頼性をもって維持することができる、請求項２６に記載の装置。２８．前記装置内の前記導電性水性媒質の温度をコントロールする調整手段をさらに有し、これにより前記温度を前記装置の操作に有益な範囲内に維持することができ、そしてこの方法により発生した熱を装置を出る導電性水性媒質から回収することができる、請求項２７に記載の装置。