KR101338287B1 - 악취가스 처리를 위한 전기활성 촉매 산화장치 및 그것을 사용한 산화방법 - Google Patents

악취가스 처리를 위한 전기활성 촉매 산화장치 및 그것을 사용한 산화방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 악취가스 처리를 위한 전기활성 촉매 산화장치 및 그것을 사용한 산화방법에 관한 것이다.
본 발명의 산화장치는, 전기화학적 산화 과정에서 전기활성 촉매를 산화시키는 양극실과 상기 양극실로부터 전자를 받아 음극액을 환원시키는 음극실 및 상기 양극실 및 음극실 사이에 격막을 구비하고 있는 전해셀; 다량의 음극액이 저장되고, 저장되는 음극액이 상기 전해셀의 음극실로 순환공급되도록 된 음극액저장조; 다량의 양극액이 저장되고, 저장되는 양극액이 상기 전해셀의 양극실로 순환공급되도록 된 양극액저장조; 및 상기 양극액저장조 내의 양극액 온도를 일정하게 유지시키기 위한 열교환기;를 포함하여 구성되어 있되 상기 양극액과 음극액으로서 전기활성 촉매를 포함한 황산 또는 메탄술폰산 수용액을 사용할 수 있도록 되어 있다.
본 발명은 전기활성 촉매(코발트(Co(II))를 사용함으로써 전기적 전착으로 인한 전해셀의 전류효율 저하 및 악취가스 처리용 전기활성 촉매 산화시스템의 공정효율 저하 문제를 해결할 수 있는 특징이 있다.
또, 전기활성 촉매 회수 및 보충을 위해 부가적으로 요구되는 설비나 공정을 필요로하지 않거나 축소할 수 있는 것이므로 전체 공정을 단순화 시킬 수 있는 특징이 있다.

Description

악취가스 처리를 위한 전기활성 촉매 산화장치 및 그것을 사용한 산화방법{Oxidation Method of Electro-activated Catalyst to Apply in Odor Gases Removal, And Oxidation Apparatus Thereof}
본 발명은 황화수소, 암모니아, 아세트알데히드, n-부틸알데히드, 황화메틸, 메틸멜캅탄, 트리메틸아민 등과 같은 악취물질을 처리하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.
전기활성 촉매 산화 기술은 연소공정의 배기가스에 포함되어 있는 NOx, SOx와 같은 유해가스와 음식물쓰레기 처리장 및 자원화시설, 하수, 분뇨처리장 등에서 발생되는 악취 혹은 VOCs의 처리 등 광범위한 범위의 유해가스 처리 분야에 응용될 수 있는 기술이다.
본 발명자는 상기의 기술과 관련하여 특허출원 2007-0564055호로 "전기화학적 매개 산화 및 오존 산화에 의한 유기폐액의 복합 매개산화 처리장치", 특허출원 2006-0564062호로 "유기폐액의 복합매개산화 처리장치", 특허출원 2008-0827929호로 "전해셀", 특허출원 2010-0941992호로 "NOx, SOx, 및 다이옥신류 처리를 위한 전기화학적 매개 산화공정의 성능 향상을 위한 장치" 및 특허출원 2010-0029363호로 “매개 금속이온 및 환원제를 사용한 대기오염물질 처리 시스템 및 그 처리 방법”을 출원한 바 있었다.
전기활성 촉매 산화 공정에서 악취가스는 Ag(II), Ce(IV)와 같이 전해셀에서 산화된 전기활성 촉매에 의해 산화됨과 동시에 산성 전해질 용액에 흡수되어 처리된다.
이때 악취가스 처리반응에 사용되고 환원된 Ag(I), Ce(III)는 전해셀에서 산화되어 연속적으로 재생되어 사용된다.
따라서 추가적인 전기활성 촉매 및 전해질의 공급 없이 전력공급에 의해서만 지속적으로 산화와 환원을 반복해가면서 악취가스를 청정처리 할 수 있는 지속가능한 차세대 청정처리 기술이다.
그러나 종래 전기활성 촉매 산화 공정에서 전기활성 촉매는 주로 Ce(III)과 Ag(I)를 사용하고 있으나, Ag(I) 전기활성 촉매의 경우 전해셀의 양극 표면에서 산화되는 동안 음극 표면에 전착되어 저항 증가로 전류효율 및 산화효율 저하를 유발하고 이로 인한 악취가스 처리에 대한 공정 안정성 확보에 어려움이 있었다.
Ce(III)을 사용하는 전기활성 촉매 산화 공정은 악취가스 처리효율을 높이기 위해 공정 온도를 높여 주어야 하지만, 높은 공정온도는 산화된 전기활성 촉매와 반응 후 기-액접촉산화반응기에서 배출되는 가스와 함께 전기활성 촉매와 전해질의 배출손실이 빠르게 진행되어 공정효율이 저하되는 문제점이 있다.
또, 일반적인 전기화학적 매개 산화 공정에서는 음극액으로 질산(HNO3) 수용액을 주로 이용하고 있는데 음극 표면에서 질산의 환원반응으로 NOx가 생성되어 음극액 내 질산(HNO3)의 농도가 변함에 따라 이를 유지하기 위해 질산의 계속적인 보충과 발생되는 NOx를 처리해야 되는 문제점이 있다.
전기활성 촉매 산화 공정을 이용한 황화수소, 암모니아, 아세트알데히드, n-부틸알데히드, 황화메틸, 메틸멜캅탄, 트리메틸아민 등과 같은 악취가스의 처리를 장시간 일정하게 유지하기 위해서는 음극 표면에 전착되지 않고 상온에서 악취가스의 고효율 처리가 가능한 전기활성 촉매를 사용으로 전기활성 촉매와 전해질의 손실을 최소화하여 상대적으로 높은 공정효율을 유지할 수 있는 전기활성 촉매 산화처리 장치 및 운전 방법의 개발이 요구되고 있다.
특허출원 2007-0564055호 특허출원 2006-0564062호 특허출원 2008-0827929호 특허출원 2010-0941992호 특허출원 2010-0029363호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하려는 것으로서, 황화수소, 암모니아, 아세트알데히드, n-부틸알데히드, 황화메틸, 메틸멜캅탄, 트리메틸아민 등과 같은 악취가스를 처리함에 있어서, 전해셀의 음극전극판 표면에 전기활성 촉매가 전착되어 전류효율 저하를 유발하는 현상이 방지되고, 악취가스 처리 공정온도 상승으로 인해 전기활성 촉매 및 전해질의 손실이 빠르게 진행되어 처리효율 저하되는 현상이 방지되어 효율이 우수한 전기활성 촉매 산화처리장치 및 산화처리방법을 제공하는데 목적이 있다.
또, 전기활성 촉매의 산화효율을 증가시켜 전기활성 촉매의 산화에 관한 운전비용을 절감할 수 있는 장치 및 방법을 제공하려는데 목적이 있다.
본 발명의 악취가스 처리장치 및 처리방법은, 양극 전해질 및 음극 전해질의 성분 및 농도를 조절함으로써 전기활성 촉매 산화시 발생되는 전해셀의 음극에서 전기활성 촉매의 전착 및 NOx 발생 문제를 해결한다.
삭제
이러한 본 발명의 전기활성 촉매 산화 장치는, 정류기로부터의 전류를 공급받아 양극액저장조로부터 유입되는 전기활성 촉매가 산화되는 양극전극판, 양극액으로부터 전자를 받아 음극액을 환원시키는 음극전극판 및 상기 양극전극판과 음극전극판의 사이에 구비되는 격막으로 이루어진 전해셀을 갖는다.
즉, 전기화학적 산화 과정에서 전기활성 촉매를 산화시키는 양극실(양극전극판이 위치됨)과 상기 양극실로부터 전자를 받아 음극액을 환원시키는 음극실(음극전극판이 위치됨) 및 양극실과 음극실 사이에 격막을 구비하고 있는 전해셀을 갖는 것이다.
또, 다량의 음극액이 저장되고, 저장되는 음극액이 상기 전해셀의 음극실로 순환공급되도록 된 음극액저장조를 갖는다.
또, 다량의 양극액이 저장되고, 저장되는 양극액이 상기 전해셀의 양극실로 순환공급되도록 된 양극액저장조를 갖는다.
또, 양극액저장조 내의 양극액 온도를 일정하게 유지시키기 위한 열교환기를 갖는다.
상기 양극액과 음극액으로서 전기활성 촉매를 포함한 황산 또는 메탄술폰산 수용액을 사용할 수 있도록 되어 있다.
본 발명은 전기활성 촉매 산화방식을 통하여 산화된 전기활성 촉매를 이용하여 황화수소, 암모니아, 아세트알데히드, n-부틸알데히드, 황화메틸, 메틸멜캅탄, 트리메틸아민 등과 같은 악취가스를 처리하고, 악취가스와 반응으로 환원된 전기활성 촉매를 전해셀에서 연속적으로 재생함으로써 악취가스의 처리가 지속가능한데, 전해셀의 음극에서 전착이 이뤄지지 않는 전기활성 촉매(코발트(Co(II))를 사용함으로써 전기적 전착으로 인한 전해셀의 전류효율 저하 및 악취가스 처리용 전기활성 촉매 산화시스템의 공정효율 저하 문제를 해결할 수 있는 특징이 있다.
또, 전기활성 촉매 회수 및 보충을 위해 부가적으로 요구되는 설비나 공정을 필요로하지 않거나 축소할 수 있는 것이므로 전체 공정을 단순화 시킬 수 있는 특징이 있다.
또, 전기활성 촉매의 산화온도를 상온으로 일정하게 유지함으로써, 전기활성 촉매의 산화효율을 향상시키고 악취가스 처리 시 전해질의 휘발손실을 억제하여 악취가스 처리에 대한 효율과 운전비용을 절감할 수 있는 특징이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전기활성 촉매 산화공정의 장치 구성도
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양극 재질에 대한 코발트 전기활성 촉매의 산화효율 결과를 나타낸 그래프
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전해질 단일 성분에 대한 코발트 전기활성 촉매의 산화효율 결과를 나타낸 그래프
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전해질 농도에 대한 코발트 전기활성 촉매의 산화효율 결과를 나타낸 그래프
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전해질 복합 성분에 대한 코발트 전기활성 촉매의 산화효율 결과를 나타낸 그래프
도 6는 본 발명의 실시예에 따른 전해질 온도에 대한 코발트 전기활성 촉매의 산화효율 결과를 나타낸 그래프
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 전류밀도에 대한 코발트 전기활성 촉매의 산화효율 결과를 나타낸 그래프
이하, 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면과 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명한다.
그러나 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 일 예에 불과하므로 본 발명의 기술적 사상이 첨부된 도면의 형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 악취가스 처리를 위한 전기활성 촉매 산화장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1과 같이 본 발명의 전기활성 촉매 산화 장치는, 정류기(40)로부터의 전류를 공급받아 양극액저장조(20)로부터 유입되는 전기활성 촉매가 산화되는 양극전극판(11), 양극액으로부터 전자를 받아 음극액을 환원시키는 음극전극판(12) 및 상기 양극전극판(11)과 음극전극판(12)의 사이에 구비되는 격막(13)으로 이루어진 전해셀(10)을 갖는다.
상기 전해셀(10)의 양극전극판(11)과 격막(13) 사이 및 음극전극판(12)과 격막(13) 사이에 공간을 형성하는 스페이서(도시하지 않음)가 구비된 형태가 바람직하다.
또, 양극액저장조(20) 내부의 양극액 온도가 일정하게 유지되도록 하는 열교환기(50)를 갖는다.
또, 양극액저장조(20)와 물질균형을 맞추기 위하여 설치된 음극액저장조(30)를 갖는다.
상기와 같은 구조에서, 전해셀(10)에 구비되는 양극전극판(11)과 음극전극판(12)은 Pt나 Ir이 Ti 또는 Ti 합금 전도성 기판에 코팅된 전극이거나 Pb 전극을 사용한 것이 좋다.
또, 양극전극판(11)과 음극전극판(12)은 정류기(40)에서 전류가 공급되어 전기활성 촉매를 산화하도록 한다.
본 발명의 목적을 고려할 때 전해셀에 구비되는 양극전극판(11)과 음극전극판(12)에 전류밀도 20mA/㎠ 내지 100mA/㎠의 전류를 공급할 수 있도록 되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 음극액저장조(30) 내의 음극액 온도를 일정하게 유지시키기 위한 열교환기(50)를 더 구비할 수도 있다.(도시하지 않음)
본 발명에서 전기활성 촉매는 전이금속 이온이 적절하며, 특히 전해셀(10)에서 전기화학적 산화 시 음극전극판(12) 표면에 전착되지 않으며, 악취물질과 반응성 향상을 위한 높은 온도가 필요치 않는 코발트이온(Co2 +)을 사용하는 것이 좋다.
또, 전기활성 촉매의 산화는 전해질 용액의 증발이 일어나지 않은 100℃이하에서 수행될 필요성이 있는데 바람직하게는 20℃ 정도의 상온 ∼ 50℃가 바람직하다.
또, 양극액과 음극액은 황산과 메탄술폰산이 혼합된 것을 사용하거나 황산과 과염소산이 혼합된 것을 사용하는 것이 좋다.
양극액과 음극액이 황산 수용액, 메탄술폰산 수용액, 황산과 과염소산 중 어느 하나 이상이 혼합되어 있는 것일 때 혼합의 정도는 전체 중량에 대하여 15중량% ∼ 40중량% 범위 내에서 혼합되어 있는 것이 좋다.
전해셀의 전기활성 촉매는 10℃ ∼ 50℃ 내에서 산화되는 것이 좋은데 이러한 온도를 본 발명의 구성요소인 열교환기(50)를 통해 유지할 수 있는 것이다.
<실시예 1>
황산코발트(CoSO4)와 황산(H2SO4), 과염소산(HClO4), 인산(H3PO4), 붕산(H3BO3)을 증류수에 용해시켜 황산코발트(CoSO4) 농도 0.1 M, 황산(H2SO4), 과염소산(HClO4), 인산(H3PO4), 붕산(H3BO3) 농도 4 M로 조절하여 양극액 및 음극액으로 이용하였다.
각 반응기는 열교환기를 이용하여 양극액(anolyte)과 음극액(Catholyte)의 온도가 각각 25°C, 35°C, 50°C, 80 °C가 되도록 유지하여 Ag(I)전기활성 촉매 Co(II)의 산화를 수행하였다.
전해셀에서 양극과 음극전극판은 각각 Ti, Pt/Ti, Ir/Ti(DSA), Pb, stainless steel(SUS) 전극을 이용하였으며, 각 전극의 면적은 35㎠이였다. 전해셀에 전류를 공급하여 Co(II)이 Co(III)로 산화되는 동안 전해셀의 전압 변화와 양극 전해질에서 전기활성 촉매 Co(III)의 농도 변화를 측정하였다.
이 결과 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 전기활성이 좋은 전극인 Pt, Ir/Ti(DSA), Pb 전극을 이용할 경우 전기활성 촉매 Co(II)의 산화효율을 약 40%까지 도달할 수 있음을 보여준 반면, 스테인레스(stainless steel(SUS))이나 Ti의 경우 Co(II)의 산화는 진행되지 않았으며, 특히 스테인레스(stainless steel(SUS))의 경우 전해셀 양극에서 Co(II)의 전기화학적 산화가 진행되는 동안 전극이 분해되어 전극으로 역할을 전혀 하지 못함을 확인하였다.
도 3은 황산(H2SO4), 과염소산(HClO4), 인산(H3PO4), 붕산(H3BO3) 전해질에서 전기활성 촉매 Co(II)의 산화효율을 나타낸 것으로, 황산(H2SO4) 전해질에서 Co(II)의 산화효율이 40% 이상으로 높게 유지되었으나, 과염소산(HClO4), 인산(H3PO4), 붕산(H3BO3) 전해질에서 Co(II)의 산화효율은 각각 6%, 1%, 0%로 황산(H2SO4) 전해질에 비해 효과가 없음을 보여주고 있다.
도 4는 전해질로 황산(H2SO4)을 이용하여 황산(H2SO4) 농도에 따른 전기활성 촉매 Co(II)의 산화효율을 나타낸 것으로, 황산(H2SO4) 농도가 4M 미만인 경우 Co(II)의 전기화학적 산화효율이 저하되는 문제점이 발생하였고, 8M을 초과하여 너무 높은 경우 전기활성 촉매의 전기화학적 산화율 증가에 대한 더 이상의 효과는 없고 오히려 공정 재질의 산화 및 부식을 가속화시킬 수 있는 문제점을 유발할 수 있다.
도 5는 황산(H2SO4) 전해질에 과염소산(HClO4), 인산(H3PO4), 붕산(H3BO3) 및 메탄술폰산(CH3SO3H, MSA)을 9:1 비율로 혼합하여 전기활성 촉매 Co(II)의 산화효율을 나타낸 것으로, 황산(H2SO4) 전해질에 과염소산(HClO4)이나 메탄술폰산(CH3SO3H, MSA)을 9:1 중량비로 혼합하였을 때 인산(H3PO4)과 붕산(H3BO3)을 혼합한 전해질에서 보다 높은 산화효율을 유지하는 것을 확인하였다.
도 6은 양극액의 온도가 25°C, 35°C, 50°C, 80°C로 그 온도가 높을수록, Co(II)의 산화효율은 각각 45%, 25%, 10%, 2%이었고, 전해셀의 양극 표면에서 Co(II) 전기활성 촉매의 전기화학적 산화반응보다 산화된 Co(III)에 의한 전해질 내 물분자의 분해반응이 온도가 높을수록 더 빠르게 진행되어 높은 온도에서 전기활성 촉매 Co(II)의 산화효율이 낮게 유지됨을 알 수 있다.
도 7은 전해셀에 전류를 0.6A, 1.5A, 2.5A, 3.5A로 각각 달리하여 공급하였을 때 전기활성 촉매 Co(II)의 산화효율을 나타낸 것으로, 전류를 1.5A 이상 공급하였을 때 Co(II)의 산화효율이 높게 유지되는 것을 보여주고 있다.
그러나 3.5A의 전류를 공급하였을 때에는 공급된 전류가 Co(II)의 산화와 동시에 전해질 내 물분자의 분해에 소비되어 전기활성 촉매 Co(II)의 산화효율 저하를 야기할 수 있다.
10 : 전해셀 11 : 양극전극판
12 : 음극전극판 13 : 격막
20 : 양극액저장조 30 : 음극액저장조
40 : 정류기 50 : 열교환기

Claims (8)

  1. 전기화학적 산화 과정에서 전기활성 촉매를 산화시키는 양극실과 상기 양극실로부터 전자를 받아 음극액을 환원시키는 음극실 및 상기 양극실 및 음극실 사이에 격막을 구비하고 있는 전해셀;
    음극액이 저장되고, 저장되는 음극액이 상기 전해셀의 음극실로 순환공급되도록 된 음극액저장조;
    양극액이 저장되고, 저장되는 양극액이 상기 전해셀의 양극실로 순환공급되도록 된 양극액저장조; 및
    상기 양극액저장조 내의 양극액 온도를 일정하게 유지시키기 위한 열교환기;를 포함하여 구성되어 있되
    상기 양극액과 음극액은 황산과 메탄술폰산이 9:1의 중량비로 혼합된 것이거나 황산과 과염소산이 9:1의 중량비로 혼합된 것이고,
    상기 전기활성 촉매는 코발트이온(Co2+)을 사용하는 것임을 특징으로 하는, 악취가스 처리를 위한 전기활성 촉매 산화장치.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전해셀의 양극실과 음극실에 각각 구비되는 양극전극판과 음극전극판은 Pt나 Ir이 Ti 또는 Ti 합금 전도성 기판에 코팅된 전극이거나 Pb 전극을 사용한 것이고, 정류기에서 전류가 공급되어 전기활성 촉매를 산화하도록 된, 악취가스 처리를 위한 전기활성 촉매 산화장치.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 전해셀에 구비되는 양극전극판과 음극전극판에 전류밀도 20mA/㎠ 내지 100mA/㎠의 전류를 공급할 수 있도록 된, 악취가스 처리를 위한 전기활성 촉매 산화장치.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 음극액저장조 내의 음극액 온도를 일정하게 유지시키기 위한 열교환기가 더 구비된 것을 특징으로 하는, 악취가스 처리를 위한 전기활성 촉매 산화장치.

  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 악취가스 처리를 위한 전기활성 촉매 산화장치를 사용하는, 악취가스 처리를 위한 전기활성 촉매 산화방법.
  7. 삭제
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 전해셀의 전기활성 촉매는 10℃ ∼ 50℃ 내에서 산화되는 것을 특징으로 하는, 악취가스 처리를 위한 전기활성 촉매 산화방법.
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