JP2004202283A - 有機化合物含有水の処理方法および処理装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機窒素化合物や有機塩素化合物を含有する水を効率よく電解処理する。
【解決手段】導電性ダイヤモンドの陰極2を備える陰極室6と導電性ダイヤモンドの陽極1を備える陽極室5がイオン交換体4によって区画された電解装置によって有機化合物含有水の電解処理を行い、陰極室6と陽極室5との間で有機化合物含有水の循環処理を行う。電解処理時の電流密度を0.5A/cm2以上にし、電解装置における通液線速度を200m/h以上にするのが望ましい。
【効果】電極の腐食を招くことなく水に含まれる有機窒素化合物や有機塩素化合物の電解処理を行える。また電解装置内で生成されたガスが速やかに除去され、効率的な電解反応を可能にする。通液線速度を大きくして生成ガスを効果的に除去することにより電極間の電流密度を十分に大きくして反応速度を高めることができる。
【選択図】 図1
【解決手段】導電性ダイヤモンドの陰極2を備える陰極室6と導電性ダイヤモンドの陽極1を備える陽極室5がイオン交換体4によって区画された電解装置によって有機化合物含有水の電解処理を行い、陰極室6と陽極室5との間で有機化合物含有水の循環処理を行う。電解処理時の電流密度を0.5A/cm2以上にし、電解装置における通液線速度を200m/h以上にするのが望ましい。
【効果】電極の腐食を招くことなく水に含まれる有機窒素化合物や有機塩素化合物の電解処理を行える。また電解装置内で生成されたガスが速やかに除去され、効率的な電解反応を可能にする。通液線速度を大きくして生成ガスを効果的に除去することにより電極間の電流密度を十分に大きくして反応速度を高めることができる。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機窒素化合物あるいは有機塩素化合物等の有機化合物を含有する水の処理方法および処理装置に関する。特に電解処理技術を利用して、有害で悪臭を放つ副生成物を発生することなくこれらの有機化合物を二酸化炭素、水などの無機化合物まで完全に分解処理することができる水処理方法および水処理装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
工場排水中には汚染物質として、様々な有機化合物が含まれていて排出が許容されるレベルまで低減する必要がある。特に、有機窒素化合物は、水中へ放出されると富栄養化の原因となり、大気中に放出されると、それ自体有害であるばかりか、光化学反応に関与して二次的複合汚染現象の一因となる。有機窒素化合物の排出源には、例えば、家畜、家禽、魚類などの飼料製造業、あるいは食料品製造業における原料として使用するタンパク質等に由来するものがある。他方、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレンなどの有機塩素化合物は、金属製品の洗浄剤や溶剤として多量に用いられ、地下水汚染の原因物質となっている。また、ダイオキシン類は、最強の有毒物といわれ、廃棄物の焼却や枯葉剤製造時の副産物などとして非意図的に生成される。
【0003】
電気化学的な処理方法は、活性汚泥法などの生物分解処理や、オゾン酸化法などに比べて、操作性が容易であり装置がコンパクトになるという利点がある。このような観点から、白金、酸化鉛、酸化すずあるいはDSAといった様々な陽極材料を活用した電解処理法が考案されている。しかしながら、工場排水には腐食性の強い物質を含んでいる場合も多く、白金や酸化鉛といった電極材料は容易に汚染されるという問題があった。また、白金電極では、0.1A/cm2程度の電流密度では安定に電解処理を行えるが、0.2A/cm2以上の電流密度では大幅に劣化が進行して寿命が短くなるという問題があった。
【0004】
ダイヤモンドは化学的安定性が高く、ホウ素や窒素をドープすることによって導電性を示すことから排水処理のための電極材料として期待されている。非特許文献1の論文(藤島ら)では、ホウ素をドープしたダイヤモンド電極の電位窓が極めて広く腐食性の強い水溶液中においても安定に動作することが報告されている。また、非特許文献2の論文(藤島ら)ではNOxがダイヤモンド陰極で効率よくアンモニアに還元されることが報告されている。また、イーストマンコダック社による特許文献1および特許文献2にはホウ素をドープしたダイヤモンドを陽極に用いて有機化合物を酸化分解できることが示唆されている。
【0005】
【非特許文献1】
藤嶋ら、「Electrochemistry」,Vol,67(1999)389
【非特許文献2】
藤嶋ら、「Journal of Electroanalytical Chemistry」,Vol,396(1995)233
【特許文献1】
特開平7−299467号公報
【特許文献2】
米国特許第5399247号明細書
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記各文献では、電流密度を大きくした場合の工業的な利用に関して十分な報告はまだない。特に、陰極および陽極にダイヤモンドを用いた電解処理では、有機窒素成分は陽極でNOxあるいは硝酸イオンまで酸化され、陰極でアンモニアに還元される。しかし、このアンモニアが陽極で再び硝酸イオンまで酸化される現象が生じるため、有機窒素化合物が窒素ガスとして系外に除去される効率が非常に悪いという問題があった。
【0007】
また、ダイオキシン類は通常の金属電極では、還元反応が起こりにくく、容易には塩素脱離反応が起こらないという問題があった。ダイヤモンド電極を用いると、陰極で塩素脱離反応が起きるが、遊離した塩素イオンが陽極で次亜塩素酸イオンから過塩素酸イオンにまで酸化される反応が優先して進行して、有機塩素化合物の処理効率が悪化する問題があった。
【0008】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、上記ダイヤモンド電極を利用した電解処理において、有機窒素化合物あるいは有機塩素化合物の分解効率に関して、実用化の観点から改良が望まれる課題を解決し、これらの化合物に代表される有機化合物を効率良く、二酸化炭素、水あるいは窒素などの無機物まで完全分解して除去する、新規な有機化合物含有水の処理方法および処理装置を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の有機化合物含有水の処理方法のうち、請求項1記載の発明は、導電性ダイヤモンドを用いた陰極を備える陰極室と導電性ダイヤモンドを用いた陽極を備える陽極室とがイオン交換体によって区画された電解装置によって有機化合物含有水の電解処理を行うとともに、前記陰極室と陽極室との間で前記有機化合物含有水を循環処理することを特徴とする。
【0010】
請求項2記載の有機化合物含有水の処理方法は、請求項1記載の発明において、前記イオン交換体がアニオン交換体であることを特徴とする。
【0011】
請求項3記載の有機化合物含有水の処理方法は、請求項2記載の発明において、前記有機化合物含有水の循環処理を、前記陽極室の有機化合物含有水が前記陰極室に移送されるように行うことを特徴とする。
【0012】
請求項4記載の有機化合物含有水の処理方法は、請求項2または3に記載の発明において、前記有機化合物含有水が有機窒素化合物を含有するものであることを特徴とする。
【0013】
請求項5記載の有機化合物含有水の処理方法は、請求項1記載の発明において、前記イオン交換体がカチオン交換体であることを特徴とする。
【0014】
請求項6記載の有機化合物含有水の処理方法は、請求項5記載の発明において、前記有機化合物含有水の循環処理を、前記陰極室の有機化合物含有水が前記陽極室に移送されるように行うことを特徴とする。
【0015】
請求項7記載の有機化合物含有水の処理方法は、請求項5または6に記載の発明において、前記有機化合物含有水が有機塩素化合物を含有するものであることを特徴とする。
【0016】
請求項8記載の有機化合物含有水の処理方法は、請求項1〜7のいずれかに記載の発明において、前記電解処理時の電流密度を0.5A/cm2以上にし、かつ前記電解装置における前記有機化合物含有水の通液線速度を200m/h以上にすることを特徴とする。
【0017】
請求項9記載の有機化合物含有水の処理装置の発明は、導電性ダイヤモンドを用いた陰極を有する陰極室と、導電性ダイヤモンドを用いた陽極を有する陽極室と、前記陰極室と前記陽極室とを区画するイオン交換体とを備える電解装置と、有機化合物含有水を貯水する電解貯槽と、該電解貯槽内の有機化合物含有水を前記陽極室または陰極室の一方に供給する送液管と、該送液管によって前記陽極室または陰極室に送られた有機化合物含有水を他方の陰極室または陽極室に移送する移送部と、該移送部によって前記陰極室または陽極室に送られた該水を前記電解貯槽に還流させる還流管と、前記送液管、移送部および還流管を通して前記有機化合物含有水を循環させるポンプと、前記電解貯槽に貯水された有機化合物含有水を混合する混合手段とを備えることを特徴とする。
【0018】
請求項10記載の有機化合物含有水の処理装置の発明は、請求項9記載の発明において、前記陰極に用いる導電性ダイヤモンドがセルフスタンド型ダイヤモンドであることを特徴とする。
【0019】
すなわち本発明の有機化合物含有水の処理方法によれば、導電性ダイヤモンド電極を用いた電解処理によって、水中の有機化合物を高効率で除去できる。導電性ダイヤモンド電極は、従来の白金等の金属電極に比べると、電位窓が極めて広く水の電気分解による水素発生や酸素発生を抑えながら、目的の有機物質のみを効率的に酸化分解処理できる。このため従来の白金系電極を用いた電解処理に比べて電解効率が良く、特に必要電極面積が少なくてすみ電解反応装置を小型化できる技術的特徴があり、経済的メリットが大きい。さらに導電性ダイヤモンドは化学的安定性に優れ、通常の酸やアルカリによる腐食の心配がなく、酸条件からアルカリ条件の幅広いpH範囲を有する水処理に適用できて、かつ長期間に渡って安定した電解酸化処理効果が持続する。
【0020】
また、陽極室と陰極室とをイオン交換体で区画することで、陽極室と陰極室との間のイオンの移動が規制される。これにより、一方の電極で発生したイオンが他方の電極側に移動して有機化合物の分解効率が低下するのを防止することができる。また、イオン交換体としてアニオン交換体、カチオン交換体を使い分けることで、電極室間で移動可能なイオンの種別を設定して分解対象となる有機化合物の種別に応じて処理効率を高めることができる。
【0021】
さらに、陽極室と陰極室との間で有機化合物含有水を循環させることで、電解によって生成された生成物が、電解反応槽に滞留して所望としない反応が生じたり、電解反応を阻害するのを避けることができる。さらに有機化合物含有水を循環させることで、水の電解処理を繰り返し行って高度な水処理を可能にする。
【0022】
例えば、有機化合物含有水が有機化合物として有機窒素化合物を含有するものである場合、イオン交換体としてアニオン交換体を使用し、有機化合物含有水を陰極室から陽極室へと移動するように循環させれば、陰イオンは、該イオン交換体を通して陽極室と陰極室間を通過することができ、陽イオンは、該イオン交換体で両室間での移動が阻止される。これにより陰極で生成されたアンモニアイオン(陽イオン)が陽極側に移動するのを阻止でき、該アンモニアイオンが陽極側で再び硝酸イオンに酸化されて有機化合物の分解効率を低下させるのを防止することができる。なお、有機化合物含有水の循環において、該水は陽極から陰極に移送されるので、陰極側で発生する窒素ガスを速やかに電解反応槽から除去することができ、該窒素ガスによって電解反応が阻害されるのを防止して効率的な処理を可能にする。
【0023】
例えば、有機化合物含有排水が有機化合物として有機塩素化合物を含有するものである場合、イオン交換体としてカチオン交換体を使用し、有機化合物含有水を陽極室から陰極室へと移動するように循環させれば、陽イオンは、該イオン交換体を通して陽極室と陰極室間を通過することができ、陰イオンは、該イオン交換体で両室間での移動が阻止される。これにより陰極で遊離した塩素イオン(陰イオン)が陽極側に移動するのを阻止でき、該塩素イオンが陽極側で次亜塩素酸イオンから過塩素酸イオンにまでに酸化されて有機化合物の分解効率を低下させるのを防止する。なお、有機化合物含有水の循環によって、該水は、陰極から陽極に移送されるので、陰極側で発生する塩素ガスを速やかに電解反応槽から除去することができ、該塩素ガスによって電解反応が阻害されるのを防止して効率的な処理を可能にする。
【0024】
また、本発明の有機化合物含有水の処理装置によれば、上記処理方法を実施可能であり、有機化合物含有水を効率よく処理することができる。
【0025】
なお、本発明で使用する導電性ダイヤモンド電極は、Ni、Ta、Ti、Mo、W、Zr等の導電性金属材料を基盤とし、これらの基盤の表面に導電性ダイヤモンド薄膜を析出させたものや、シリコンウエハ等の半導体材料を基盤とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させたもの、さらに、基盤を用いない条件で板状等の形状に析出合成した導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。なお、ダイヤモンドとしては、結晶質のものに限らず、非晶質のものも適用することができる。
【0026】
また、導電性ダイヤモンドは、代表的にはダイヤモンドの合成の際にボロンや窒素等の所定量をドープして導電性を付与したものであり、ボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンドの炭素量に対して、50〜10,000ppmの範囲のものが適している。
【0027】
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。また、同筒状あるいは棒状とすることもできる。また、炭素粉末などにダイヤモンドをコーティングした粉末を電解液によって流動させて、流動床を構成することもできる。さらに、三次元構造の基質にダイヤモンド粉末を担持させ、高表面積を有する固定床を構成し、反応速度を大きくすることもできる。
【0028】
また本発明の陽極および陰極は、導電性ダイヤモンドを利用するものであるが、必ずしも両極が同一形状、同一素材であることが要求されるものではなく、両極で異なる形状、異なる素材からなるものであってもよい。また、両極における導電性ダイヤモンドは、全体が該ダイヤモンドで構成されている場合を除き、部分的に露出するものであってもよく、例えば少なくとも有機化合物含有水との反応面が導電性ダイヤモンドで構成されている電極が示される。ただし、耐久性の観点から金属基板やシリコン基板に作成した導電性ダイヤモンドはピンホールなどの欠陥が存在すると、そこから溶液が基板にまで浸透し、特に陰極側に導電性ダイヤモンドを利用した場合、基板から剥離するなどの問題が生じることがある。
したがって、ピンホールのない、十分な厚さの導電性ダイヤモンドコート層を有するものを利用するか、基板を有しないセルフスタンド型ダイヤモンドを利用するのが望ましい。
【0029】
次に、電解反応槽を陽極室と陰極室に区画するイオン交換体には、炭化水素系樹脂、フッ素系樹脂などが使用できるが、耐食性の観点からは、フッ素系樹脂が好ましい。また、イオン交換体としてはセラミック等を用いることもできる。
該イオン交換体としては、アニオンとのイオン効果が可能なアニオン交換体と、カチオンとのイオン交換が可能なカチオン交換体とを挙げることができる。該イオン交換体は、通常は膜に形成したものが用いられるが、本発明としては、これに限定されるものではなく、粉粒状や繊維状のイオン交換体を保型して配置したり、繊維状のイオン交換体を編み込んで配置したりすることもできる。なお、イオン交換体は、電解反応槽内に複数配置することもできる。また、イオン交換体に通水性を持たせ、該イオン交換体に、有機化合物含有水を移送する移送部としての機能を付与することもできる。
【0030】
上記陽極室と陰極室とを備える電解反応槽は、一つの他、複数であってもよく、複数の電解反応槽を備える場合には、有機化合物含有水の循環において複数の電解反応槽を直列または並列に接続することもできる。
上記電解反応槽では通常は、電極室の一方に、電解処理の対象となる水を導入する送液管が接続され、他方の電極室に、処理した水を電解貯槽に返す還流管が接続される。また電解反応槽は、上記送液管が接続された電極室と還流管が接続された電極室との間で水を移送することができる移送部が設けられている。該移送部は、電極室の外部または内部に配置され、端部がそれぞれ電極室に連結された移送管により構成することができる。また前述したように、イオン交換体に通水性を持たせ、このイオン交換体を移送部として用いることもできる。
【0031】
また、本発明の処理装置では、電解処理の対象となる電解貯槽を備えており、該電解貯槽に前記送液管と循環管が接続される。電解貯槽では、電解反応槽との間で循環する有機化合物含有水を混合して槽内で均一化できる混合手段を備えるのが望ましい。また、該混合手段によって、電解反応槽で発生して電解貯槽に還流した水に含まれているガスを効果的に水から発散させることができる。
該混合手段の構造は特に限定されるものではなく、槽内の有機化合物含有水を効果的に攪拌等して混合できるものであればよく、攪拌子、スターラなどを用いることができる。上記電解貯槽に収容されるなどして本発明の処理の対象となる水は、有機化合物を含有するものであり特定のものに限定されない。多くの場合は、製造工場や農業、食品加工業などで排水として生じるものである。
上記水に含まれる有機化合物としては、代表的には有機窒素化合物、有機塩素化合物が示されるが、本発明としては、処理対象がこれら化合物を含有する水に限定されるものではなく、複数の有機化合物を含有するものを対象とすることもできる。
【0032】
上記電解反応槽では、電解処理時の電流密度を0.5A/cm2以上にするのが望ましい。このように電流密度を高くすることにより有機化合物の分解を促進することができ、反応が生じにくい有機塩素化合物含有水においても、塩素の遊離反応を確実に起こすことができる。また、電解反応槽では、通液線速度を200m/h以上とするのが望ましい。上記のように電解処理時の電流密度を高くすると、電解処理装置内でガスが多く生成され、そのままではこのガスが電解処理効率を低下させる原因となる。この生成ガスを効率的に抜くためには、通液線速度を大きくすることが有効であり、200m/h以上の通液線速度によって生成ガスが効率的に電極室から除去される。通液線速度が200m/h未満であると、有機性炭素成分の除去効果が低下し、処理水の水質低下とともに電流効率が悪化する。なお通液線速度とは、電解反応槽内における通液速度を、イオン交換体と電極との間の断面積で除した値である。
また、電解処理では、電解反応槽内の液温度を通常10〜95℃の温度にして処理するのが望ましい。
【0033】
【発明の実施の形態】
(実施形態1)
以下に、本発明の一実施形態を図1に基づいて説明する。
積層状多結晶導電性ダイヤモンド板で構成された2枚の陽極1および陰極2がセル3内で対向して配置され、両電極間にイオン交換体としてのアニオン交換膜4が配置されて陽極室5と陰極室6を備える電解反応槽が構成されている。アニオン交換膜4は、アニオン交換基を結合させた樹脂によって構成されている。上記陽極1および陰極2には直流電源7が接続されており、陽極1に電源7の正極が接続され、陰極2に電源7の負極が接続されている。上記電解反応槽と電源7とによって電解装置が構成されている。
【0034】
また、上記セル3には、陽極室5の下方側に開口するように送液管13が接続され、また、陰極室6の上方側に開口するように還流管15が接続されている。さらに、陽極室5と陰極室6には、移送部としてセル3の外部に伸張する移送管16の端部がそれぞれ接続されている。なお、移送管16の一端は、陽極室5の上方側に接続され、移送管16の他端は、陰極室6の下方側に接続されている。上記接続においては、陽極室5、陰極室6ともに水が下方から上方に向けて流れるように構成されており、この流れによって電極室で発生するガスを速やかに上昇させて電極室内から除去することが可能になる。
【0035】
上記送液管13と還流管15は、上記電解反応槽で処理すべき有機化合物含有水を貯水するための電解貯槽10に接続されており、送液管13には、電解貯槽10から電解反応槽に向けて有機化合物含有水を送液するためのポンプ14が介設されている。電解貯槽10内には、本発明の混合手段を構成する攪拌子12が設置されている。なお、この実施形態では、電解貯槽10に貯水された有機化合物含有水には有機窒素化合物が含まれており、該有機窒素化合物の分解が処理目的であるものとする。
【0036】
次に、上記装置の動作について説明する。
電解貯槽10内には、有機窒素化合物を含む水を貯水し、ポンプ14を動作させて電解貯槽10内の水を送液管13を通して陽極室5に送液する。陽極室5内の水は移送管16を通って陰極室6に流れ込み、さらに陰極室6の水は還流管15を通して前記電解貯槽10に返流される。この際には、電解反応槽における通液線速度が200m/h以上となるように送液速度を設定するのが望ましい。
また、電解反応槽では電源7によって通電され、陽極1と陰極2との間に電流が流れ、上記水の電解反応が生じる。この際には、電極間電流密度が0.5A/cm2以上となるように通電量を調整するのが望ましい。
【0037】
上記通電によって、陽極1の周辺では水に含まれる成分の酸化反応が生じ、陰極2の周辺では水に含まれる成分の還元反応が生じる。有機窒素含有物の場合、陽極1の周辺では、NOxから硝酸イオンが生成され、該イオンは、アニオン交換体4を通って陰極2側へと移動することができる。陰極2の周辺では、陽極1側から移動した硝酸イオンが還元されてアンモニアイオンが生成される。該アンモニアイオンは、アニオン交換体4によって陽極1側への移動は阻止され、陰極2側に留まる。さらに陰極2側では、上記アンモニアイオンが還元されて窒素ガスが生成される。なお、この電解反応槽では処理すべき水の循環処理がなされており、陰極2側で発生した窒素ガスを速やかに電解反応槽の外部に除去し、陰極室6に窒素ガスが滞留することがない。電解処理がなされた水は、還流管15を通って電解貯槽10に還流する。
【0038】
電解貯槽10では、攪拌子12の回転動作によって電解貯槽10内の水を攪拌混合する。電解貯槽10内では、電解反応槽から還流した水と電解反応槽10に貯まっていた水とが混合され、有機化合物の含有量が均等化される。また、上記攪拌混合によって、電解反応槽から取り込まれ、電解貯槽内の水中に含まれる窒素ガスが発散するのを促進する。そして電解貯槽10内からの水の送液、還流と電解反応槽での水の電解処理を繰り返し行うことによって電解反応槽10内の水の有機化合物含有量が次第に低下し、所望の水処理が達成される。
【0039】
(実施形態2)
図2は、他の実施形態を示す図であり、イオン交換体としてカチオン交換膜を使用し、かつ水の循環を陰極室6から陽極室5に流れるように行うものである。この実施形態では、有機塩素化合物を処理の対象とするものとして説明する。なお、上記実施形態1と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
【0040】
この実施形態では、陽極室5と陰極室6を区画するイオン交換体としてカチオン交換膜24が用いられている。カチオン交換膜24は、カチオン交換基を備える樹脂によって構成されている。また、この実施形態では、陰極室6の下方側に送液管13が接続され、陽極室5の上方側に還流管15が接続されており、陰極室6と陽極室5とは、移送管16によって互いに接続されている。この実施形態では、移送管16の一端は陰極室6の上方側に接続され、移送管16の他端は陽極室5の下方側に接続されている。実施形態2において、上記実施形態1と同様に水の循環および電解処理を行うと、陰極で塩素脱離反応が生じ、塩素イオンが生成される。該塩素イオンは、カチオン交換膜24を通過することができず、陰極室6内に留まり、陰極周辺でさらに還元されて塩素ガスが生成される。陰極室6では、引き続き送液管13によって水が供給され、この水が移送管16に向けて流れており、陰極側で発生した塩素ガスを速やかに陰極室6から除去して、反応の進行を円滑にする。この実施形態2においても、電解貯槽10内からの水の送液、還流と電解反応槽での水の電解処理を繰り返し行うことによって電解反応槽10内の水の有機化合物含有量が次第に低下し、所望の水処理が達成される。
【0041】
【実施例】
実施例−1
ボロンドープ法を用いて気相析出合成した積層状多結晶導電性ダイヤモンド板(5cm×5cm×0.05cm)2枚を陰極および陽極に用い、アニオン交換膜(旭硝子株式会社製:セレミオン)で陰極室と陽極室の2室に分けた。なお、該ダイヤモンド板は、ダイヤモンド板の炭素量に対して、約8,000ppmのボロンがドープされている。
上記陰極および陽極の極間距離は1cmに設定して電解反応槽とした。また、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド含有排水(TOC770mg/L,T−N230mg/L,750mL)に硫酸ナトリウムを14,200mg/L添加して電解貯槽に入れた。電解貯槽内をスターラで攪拌しながら送液ポンプを用いて、電解反応槽に2000ml/minの流速(通液線速度は480m/h)で陽極室から陰極室へと処理水が移動するように循環処理した。電解反応槽の投入電気量は電流密度が0.5A/cm2(5000A/m2)となるように設定した。電解処理を3時間継続して、電解反応槽出口水の水を採取して全有機体炭素(TOC)および全有機窒素(T−N)の分析を行ったところ表1の結果を得た。TOCだけでなく、T−Nについても効率的に除去できることがわかった。
【0042】
【表1】
【0043】
比較例−1
実施例−1で行った電解処理の代わりに、陰極および陽極にダイヤモンドを用い、アニオン交換膜を用いない以外は実施例−1と同様にして電解装置でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド含有排水の電解処理を行った。それ以外は、実施例−1の電解処理と同じ条件で電解処理を行った。T−Nの除去率は50%程度にとどまった。
【0044】
【表2】
【0045】
実施例−2
実施例−1と同様にボロンドープ法を用いて気相析出合成した積層状多結晶導電性ダイヤモンド板(5cm×5cm×0.05cm)2枚を陰極および陽極に用い、カチオン交換膜(デュポン社製:ナフィオン350)で陰極室と陽極室の2室に分けた。極間距離は1cmに設定して電解反応槽とした。トリクロロエチレン含有排水(TOC100mg/L,2.5L)に硫酸ナトリウムを14,200mg/L添加して電解貯槽に入れた。電解貯槽内をスターラで攪拌しながら送液ポンプを用いて、電解反応糟に2,000ml/minの流速(通液線速度は480m/h)で陰極室から陽極室へと処理水が循環するように処理した。電解反応槽の投入電気量は電流密度が0.5A/cm2(5000A/m2)となるように設定した。電解処理を3時間継続して、電解反応槽出口水の水を採取して全有機体炭素(TOC)の分析を行ったところ表3の結果を得た。表から明らかなように、TOCが効果的に低減された。
【0046】
【表3】
【0047】
比較例−2
実施例−2で行った電解処理の代わりに、陰極および陽極にダイヤモンドを用い、カチオン交換膜を用いない以外は実施例ー2と同様にして電解装置で電解処理を行った。それ以外は、実施例−2と同じ条件で電解処理を行った。電解は実施例−2と同様に3時間継続したが、表4の分析結果に示すように、TOCは低減できるものの効率が著しく悪かった。
【0048】
【表4】
【0049】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機化合物含有水の処理方法によれば、導電性ダイヤモンドを用いた陰極を備える陰極室と導電性ダイヤモンドを用いた陽極を備える陽極室とがイオン交換体によって区画された電解装置によって有機化合物含有水の電解処理を行うとともに、前記陰極室と陽極室との間で前記有機化合物含有水を循環処理するので、電極の腐食を招くことなく効率的に水に含まれる有機化合物の電解処理を行うことができる。また、電極室間で水の循環処理を行うことで生成ガスの除去を速やかに行うことができ、該生成ガスによって電解反応が阻害されるのを防止して効率的な電解反応を可能にする。また、生成ガスを効果的に除去できることから電極間の電流密度を十分に大きくして反応速度を高めることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態の処理方法に用いられる処理装置を説明する図である。
【図2】同じく他の実施形態の処理方法に用いられる処理装置を説明する図である。
【符号の説明】
1 陽極
2 陰極
3 セル
4 アニオン交換膜
5 陽極室
6 陰極室
10 電解貯槽
12 攪拌子
13 送液管
14 ポンプ
15 還流管
24 カチオン交換膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機窒素化合物あるいは有機塩素化合物等の有機化合物を含有する水の処理方法および処理装置に関する。特に電解処理技術を利用して、有害で悪臭を放つ副生成物を発生することなくこれらの有機化合物を二酸化炭素、水などの無機化合物まで完全に分解処理することができる水処理方法および水処理装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
工場排水中には汚染物質として、様々な有機化合物が含まれていて排出が許容されるレベルまで低減する必要がある。特に、有機窒素化合物は、水中へ放出されると富栄養化の原因となり、大気中に放出されると、それ自体有害であるばかりか、光化学反応に関与して二次的複合汚染現象の一因となる。有機窒素化合物の排出源には、例えば、家畜、家禽、魚類などの飼料製造業、あるいは食料品製造業における原料として使用するタンパク質等に由来するものがある。他方、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレンなどの有機塩素化合物は、金属製品の洗浄剤や溶剤として多量に用いられ、地下水汚染の原因物質となっている。また、ダイオキシン類は、最強の有毒物といわれ、廃棄物の焼却や枯葉剤製造時の副産物などとして非意図的に生成される。
【0003】
電気化学的な処理方法は、活性汚泥法などの生物分解処理や、オゾン酸化法などに比べて、操作性が容易であり装置がコンパクトになるという利点がある。このような観点から、白金、酸化鉛、酸化すずあるいはDSAといった様々な陽極材料を活用した電解処理法が考案されている。しかしながら、工場排水には腐食性の強い物質を含んでいる場合も多く、白金や酸化鉛といった電極材料は容易に汚染されるという問題があった。また、白金電極では、0.1A/cm2程度の電流密度では安定に電解処理を行えるが、0.2A/cm2以上の電流密度では大幅に劣化が進行して寿命が短くなるという問題があった。
【0004】
ダイヤモンドは化学的安定性が高く、ホウ素や窒素をドープすることによって導電性を示すことから排水処理のための電極材料として期待されている。非特許文献1の論文(藤島ら)では、ホウ素をドープしたダイヤモンド電極の電位窓が極めて広く腐食性の強い水溶液中においても安定に動作することが報告されている。また、非特許文献2の論文(藤島ら)ではNOxがダイヤモンド陰極で効率よくアンモニアに還元されることが報告されている。また、イーストマンコダック社による特許文献1および特許文献2にはホウ素をドープしたダイヤモンドを陽極に用いて有機化合物を酸化分解できることが示唆されている。
【0005】
【非特許文献1】
藤嶋ら、「Electrochemistry」,Vol,67(1999)389
【非特許文献2】
藤嶋ら、「Journal of Electroanalytical Chemistry」,Vol,396(1995)233
【特許文献1】
特開平7−299467号公報
【特許文献2】
米国特許第5399247号明細書
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記各文献では、電流密度を大きくした場合の工業的な利用に関して十分な報告はまだない。特に、陰極および陽極にダイヤモンドを用いた電解処理では、有機窒素成分は陽極でNOxあるいは硝酸イオンまで酸化され、陰極でアンモニアに還元される。しかし、このアンモニアが陽極で再び硝酸イオンまで酸化される現象が生じるため、有機窒素化合物が窒素ガスとして系外に除去される効率が非常に悪いという問題があった。
【0007】
また、ダイオキシン類は通常の金属電極では、還元反応が起こりにくく、容易には塩素脱離反応が起こらないという問題があった。ダイヤモンド電極を用いると、陰極で塩素脱離反応が起きるが、遊離した塩素イオンが陽極で次亜塩素酸イオンから過塩素酸イオンにまで酸化される反応が優先して進行して、有機塩素化合物の処理効率が悪化する問題があった。
【0008】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、上記ダイヤモンド電極を利用した電解処理において、有機窒素化合物あるいは有機塩素化合物の分解効率に関して、実用化の観点から改良が望まれる課題を解決し、これらの化合物に代表される有機化合物を効率良く、二酸化炭素、水あるいは窒素などの無機物まで完全分解して除去する、新規な有機化合物含有水の処理方法および処理装置を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の有機化合物含有水の処理方法のうち、請求項1記載の発明は、導電性ダイヤモンドを用いた陰極を備える陰極室と導電性ダイヤモンドを用いた陽極を備える陽極室とがイオン交換体によって区画された電解装置によって有機化合物含有水の電解処理を行うとともに、前記陰極室と陽極室との間で前記有機化合物含有水を循環処理することを特徴とする。
【0010】
請求項2記載の有機化合物含有水の処理方法は、請求項1記載の発明において、前記イオン交換体がアニオン交換体であることを特徴とする。
【0011】
請求項3記載の有機化合物含有水の処理方法は、請求項2記載の発明において、前記有機化合物含有水の循環処理を、前記陽極室の有機化合物含有水が前記陰極室に移送されるように行うことを特徴とする。
【0012】
請求項4記載の有機化合物含有水の処理方法は、請求項2または3に記載の発明において、前記有機化合物含有水が有機窒素化合物を含有するものであることを特徴とする。
【0013】
請求項5記載の有機化合物含有水の処理方法は、請求項1記載の発明において、前記イオン交換体がカチオン交換体であることを特徴とする。
【0014】
請求項6記載の有機化合物含有水の処理方法は、請求項5記載の発明において、前記有機化合物含有水の循環処理を、前記陰極室の有機化合物含有水が前記陽極室に移送されるように行うことを特徴とする。
【0015】
請求項7記載の有機化合物含有水の処理方法は、請求項5または6に記載の発明において、前記有機化合物含有水が有機塩素化合物を含有するものであることを特徴とする。
【0016】
請求項8記載の有機化合物含有水の処理方法は、請求項1〜7のいずれかに記載の発明において、前記電解処理時の電流密度を0.5A/cm2以上にし、かつ前記電解装置における前記有機化合物含有水の通液線速度を200m/h以上にすることを特徴とする。
【0017】
請求項9記載の有機化合物含有水の処理装置の発明は、導電性ダイヤモンドを用いた陰極を有する陰極室と、導電性ダイヤモンドを用いた陽極を有する陽極室と、前記陰極室と前記陽極室とを区画するイオン交換体とを備える電解装置と、有機化合物含有水を貯水する電解貯槽と、該電解貯槽内の有機化合物含有水を前記陽極室または陰極室の一方に供給する送液管と、該送液管によって前記陽極室または陰極室に送られた有機化合物含有水を他方の陰極室または陽極室に移送する移送部と、該移送部によって前記陰極室または陽極室に送られた該水を前記電解貯槽に還流させる還流管と、前記送液管、移送部および還流管を通して前記有機化合物含有水を循環させるポンプと、前記電解貯槽に貯水された有機化合物含有水を混合する混合手段とを備えることを特徴とする。
【0018】
請求項10記載の有機化合物含有水の処理装置の発明は、請求項9記載の発明において、前記陰極に用いる導電性ダイヤモンドがセルフスタンド型ダイヤモンドであることを特徴とする。
【0019】
すなわち本発明の有機化合物含有水の処理方法によれば、導電性ダイヤモンド電極を用いた電解処理によって、水中の有機化合物を高効率で除去できる。導電性ダイヤモンド電極は、従来の白金等の金属電極に比べると、電位窓が極めて広く水の電気分解による水素発生や酸素発生を抑えながら、目的の有機物質のみを効率的に酸化分解処理できる。このため従来の白金系電極を用いた電解処理に比べて電解効率が良く、特に必要電極面積が少なくてすみ電解反応装置を小型化できる技術的特徴があり、経済的メリットが大きい。さらに導電性ダイヤモンドは化学的安定性に優れ、通常の酸やアルカリによる腐食の心配がなく、酸条件からアルカリ条件の幅広いpH範囲を有する水処理に適用できて、かつ長期間に渡って安定した電解酸化処理効果が持続する。
【0020】
また、陽極室と陰極室とをイオン交換体で区画することで、陽極室と陰極室との間のイオンの移動が規制される。これにより、一方の電極で発生したイオンが他方の電極側に移動して有機化合物の分解効率が低下するのを防止することができる。また、イオン交換体としてアニオン交換体、カチオン交換体を使い分けることで、電極室間で移動可能なイオンの種別を設定して分解対象となる有機化合物の種別に応じて処理効率を高めることができる。
【0021】
さらに、陽極室と陰極室との間で有機化合物含有水を循環させることで、電解によって生成された生成物が、電解反応槽に滞留して所望としない反応が生じたり、電解反応を阻害するのを避けることができる。さらに有機化合物含有水を循環させることで、水の電解処理を繰り返し行って高度な水処理を可能にする。
【0022】
例えば、有機化合物含有水が有機化合物として有機窒素化合物を含有するものである場合、イオン交換体としてアニオン交換体を使用し、有機化合物含有水を陰極室から陽極室へと移動するように循環させれば、陰イオンは、該イオン交換体を通して陽極室と陰極室間を通過することができ、陽イオンは、該イオン交換体で両室間での移動が阻止される。これにより陰極で生成されたアンモニアイオン(陽イオン)が陽極側に移動するのを阻止でき、該アンモニアイオンが陽極側で再び硝酸イオンに酸化されて有機化合物の分解効率を低下させるのを防止することができる。なお、有機化合物含有水の循環において、該水は陽極から陰極に移送されるので、陰極側で発生する窒素ガスを速やかに電解反応槽から除去することができ、該窒素ガスによって電解反応が阻害されるのを防止して効率的な処理を可能にする。
【0023】
例えば、有機化合物含有排水が有機化合物として有機塩素化合物を含有するものである場合、イオン交換体としてカチオン交換体を使用し、有機化合物含有水を陽極室から陰極室へと移動するように循環させれば、陽イオンは、該イオン交換体を通して陽極室と陰極室間を通過することができ、陰イオンは、該イオン交換体で両室間での移動が阻止される。これにより陰極で遊離した塩素イオン(陰イオン)が陽極側に移動するのを阻止でき、該塩素イオンが陽極側で次亜塩素酸イオンから過塩素酸イオンにまでに酸化されて有機化合物の分解効率を低下させるのを防止する。なお、有機化合物含有水の循環によって、該水は、陰極から陽極に移送されるので、陰極側で発生する塩素ガスを速やかに電解反応槽から除去することができ、該塩素ガスによって電解反応が阻害されるのを防止して効率的な処理を可能にする。
【0024】
また、本発明の有機化合物含有水の処理装置によれば、上記処理方法を実施可能であり、有機化合物含有水を効率よく処理することができる。
【0025】
なお、本発明で使用する導電性ダイヤモンド電極は、Ni、Ta、Ti、Mo、W、Zr等の導電性金属材料を基盤とし、これらの基盤の表面に導電性ダイヤモンド薄膜を析出させたものや、シリコンウエハ等の半導体材料を基盤とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させたもの、さらに、基盤を用いない条件で板状等の形状に析出合成した導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。なお、ダイヤモンドとしては、結晶質のものに限らず、非晶質のものも適用することができる。
【0026】
また、導電性ダイヤモンドは、代表的にはダイヤモンドの合成の際にボロンや窒素等の所定量をドープして導電性を付与したものであり、ボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンドの炭素量に対して、50〜10,000ppmの範囲のものが適している。
【0027】
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。また、同筒状あるいは棒状とすることもできる。また、炭素粉末などにダイヤモンドをコーティングした粉末を電解液によって流動させて、流動床を構成することもできる。さらに、三次元構造の基質にダイヤモンド粉末を担持させ、高表面積を有する固定床を構成し、反応速度を大きくすることもできる。
【0028】
また本発明の陽極および陰極は、導電性ダイヤモンドを利用するものであるが、必ずしも両極が同一形状、同一素材であることが要求されるものではなく、両極で異なる形状、異なる素材からなるものであってもよい。また、両極における導電性ダイヤモンドは、全体が該ダイヤモンドで構成されている場合を除き、部分的に露出するものであってもよく、例えば少なくとも有機化合物含有水との反応面が導電性ダイヤモンドで構成されている電極が示される。ただし、耐久性の観点から金属基板やシリコン基板に作成した導電性ダイヤモンドはピンホールなどの欠陥が存在すると、そこから溶液が基板にまで浸透し、特に陰極側に導電性ダイヤモンドを利用した場合、基板から剥離するなどの問題が生じることがある。
したがって、ピンホールのない、十分な厚さの導電性ダイヤモンドコート層を有するものを利用するか、基板を有しないセルフスタンド型ダイヤモンドを利用するのが望ましい。
【0029】
次に、電解反応槽を陽極室と陰極室に区画するイオン交換体には、炭化水素系樹脂、フッ素系樹脂などが使用できるが、耐食性の観点からは、フッ素系樹脂が好ましい。また、イオン交換体としてはセラミック等を用いることもできる。
該イオン交換体としては、アニオンとのイオン効果が可能なアニオン交換体と、カチオンとのイオン交換が可能なカチオン交換体とを挙げることができる。該イオン交換体は、通常は膜に形成したものが用いられるが、本発明としては、これに限定されるものではなく、粉粒状や繊維状のイオン交換体を保型して配置したり、繊維状のイオン交換体を編み込んで配置したりすることもできる。なお、イオン交換体は、電解反応槽内に複数配置することもできる。また、イオン交換体に通水性を持たせ、該イオン交換体に、有機化合物含有水を移送する移送部としての機能を付与することもできる。
【0030】
上記陽極室と陰極室とを備える電解反応槽は、一つの他、複数であってもよく、複数の電解反応槽を備える場合には、有機化合物含有水の循環において複数の電解反応槽を直列または並列に接続することもできる。
上記電解反応槽では通常は、電極室の一方に、電解処理の対象となる水を導入する送液管が接続され、他方の電極室に、処理した水を電解貯槽に返す還流管が接続される。また電解反応槽は、上記送液管が接続された電極室と還流管が接続された電極室との間で水を移送することができる移送部が設けられている。該移送部は、電極室の外部または内部に配置され、端部がそれぞれ電極室に連結された移送管により構成することができる。また前述したように、イオン交換体に通水性を持たせ、このイオン交換体を移送部として用いることもできる。
【0031】
また、本発明の処理装置では、電解処理の対象となる電解貯槽を備えており、該電解貯槽に前記送液管と循環管が接続される。電解貯槽では、電解反応槽との間で循環する有機化合物含有水を混合して槽内で均一化できる混合手段を備えるのが望ましい。また、該混合手段によって、電解反応槽で発生して電解貯槽に還流した水に含まれているガスを効果的に水から発散させることができる。
該混合手段の構造は特に限定されるものではなく、槽内の有機化合物含有水を効果的に攪拌等して混合できるものであればよく、攪拌子、スターラなどを用いることができる。上記電解貯槽に収容されるなどして本発明の処理の対象となる水は、有機化合物を含有するものであり特定のものに限定されない。多くの場合は、製造工場や農業、食品加工業などで排水として生じるものである。
上記水に含まれる有機化合物としては、代表的には有機窒素化合物、有機塩素化合物が示されるが、本発明としては、処理対象がこれら化合物を含有する水に限定されるものではなく、複数の有機化合物を含有するものを対象とすることもできる。
【0032】
上記電解反応槽では、電解処理時の電流密度を0.5A/cm2以上にするのが望ましい。このように電流密度を高くすることにより有機化合物の分解を促進することができ、反応が生じにくい有機塩素化合物含有水においても、塩素の遊離反応を確実に起こすことができる。また、電解反応槽では、通液線速度を200m/h以上とするのが望ましい。上記のように電解処理時の電流密度を高くすると、電解処理装置内でガスが多く生成され、そのままではこのガスが電解処理効率を低下させる原因となる。この生成ガスを効率的に抜くためには、通液線速度を大きくすることが有効であり、200m/h以上の通液線速度によって生成ガスが効率的に電極室から除去される。通液線速度が200m/h未満であると、有機性炭素成分の除去効果が低下し、処理水の水質低下とともに電流効率が悪化する。なお通液線速度とは、電解反応槽内における通液速度を、イオン交換体と電極との間の断面積で除した値である。
また、電解処理では、電解反応槽内の液温度を通常10〜95℃の温度にして処理するのが望ましい。
【0033】
【発明の実施の形態】
(実施形態1)
以下に、本発明の一実施形態を図1に基づいて説明する。
積層状多結晶導電性ダイヤモンド板で構成された2枚の陽極1および陰極2がセル3内で対向して配置され、両電極間にイオン交換体としてのアニオン交換膜4が配置されて陽極室5と陰極室6を備える電解反応槽が構成されている。アニオン交換膜4は、アニオン交換基を結合させた樹脂によって構成されている。上記陽極1および陰極2には直流電源7が接続されており、陽極1に電源7の正極が接続され、陰極2に電源7の負極が接続されている。上記電解反応槽と電源7とによって電解装置が構成されている。
【0034】
また、上記セル3には、陽極室5の下方側に開口するように送液管13が接続され、また、陰極室6の上方側に開口するように還流管15が接続されている。さらに、陽極室5と陰極室6には、移送部としてセル3の外部に伸張する移送管16の端部がそれぞれ接続されている。なお、移送管16の一端は、陽極室5の上方側に接続され、移送管16の他端は、陰極室6の下方側に接続されている。上記接続においては、陽極室5、陰極室6ともに水が下方から上方に向けて流れるように構成されており、この流れによって電極室で発生するガスを速やかに上昇させて電極室内から除去することが可能になる。
【0035】
上記送液管13と還流管15は、上記電解反応槽で処理すべき有機化合物含有水を貯水するための電解貯槽10に接続されており、送液管13には、電解貯槽10から電解反応槽に向けて有機化合物含有水を送液するためのポンプ14が介設されている。電解貯槽10内には、本発明の混合手段を構成する攪拌子12が設置されている。なお、この実施形態では、電解貯槽10に貯水された有機化合物含有水には有機窒素化合物が含まれており、該有機窒素化合物の分解が処理目的であるものとする。
【0036】
次に、上記装置の動作について説明する。
電解貯槽10内には、有機窒素化合物を含む水を貯水し、ポンプ14を動作させて電解貯槽10内の水を送液管13を通して陽極室5に送液する。陽極室5内の水は移送管16を通って陰極室6に流れ込み、さらに陰極室6の水は還流管15を通して前記電解貯槽10に返流される。この際には、電解反応槽における通液線速度が200m/h以上となるように送液速度を設定するのが望ましい。
また、電解反応槽では電源7によって通電され、陽極1と陰極2との間に電流が流れ、上記水の電解反応が生じる。この際には、電極間電流密度が0.5A/cm2以上となるように通電量を調整するのが望ましい。
【0037】
上記通電によって、陽極1の周辺では水に含まれる成分の酸化反応が生じ、陰極2の周辺では水に含まれる成分の還元反応が生じる。有機窒素含有物の場合、陽極1の周辺では、NOxから硝酸イオンが生成され、該イオンは、アニオン交換体4を通って陰極2側へと移動することができる。陰極2の周辺では、陽極1側から移動した硝酸イオンが還元されてアンモニアイオンが生成される。該アンモニアイオンは、アニオン交換体4によって陽極1側への移動は阻止され、陰極2側に留まる。さらに陰極2側では、上記アンモニアイオンが還元されて窒素ガスが生成される。なお、この電解反応槽では処理すべき水の循環処理がなされており、陰極2側で発生した窒素ガスを速やかに電解反応槽の外部に除去し、陰極室6に窒素ガスが滞留することがない。電解処理がなされた水は、還流管15を通って電解貯槽10に還流する。
【0038】
電解貯槽10では、攪拌子12の回転動作によって電解貯槽10内の水を攪拌混合する。電解貯槽10内では、電解反応槽から還流した水と電解反応槽10に貯まっていた水とが混合され、有機化合物の含有量が均等化される。また、上記攪拌混合によって、電解反応槽から取り込まれ、電解貯槽内の水中に含まれる窒素ガスが発散するのを促進する。そして電解貯槽10内からの水の送液、還流と電解反応槽での水の電解処理を繰り返し行うことによって電解反応槽10内の水の有機化合物含有量が次第に低下し、所望の水処理が達成される。
【0039】
(実施形態2)
図2は、他の実施形態を示す図であり、イオン交換体としてカチオン交換膜を使用し、かつ水の循環を陰極室6から陽極室5に流れるように行うものである。この実施形態では、有機塩素化合物を処理の対象とするものとして説明する。なお、上記実施形態1と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
【0040】
この実施形態では、陽極室5と陰極室6を区画するイオン交換体としてカチオン交換膜24が用いられている。カチオン交換膜24は、カチオン交換基を備える樹脂によって構成されている。また、この実施形態では、陰極室6の下方側に送液管13が接続され、陽極室5の上方側に還流管15が接続されており、陰極室6と陽極室5とは、移送管16によって互いに接続されている。この実施形態では、移送管16の一端は陰極室6の上方側に接続され、移送管16の他端は陽極室5の下方側に接続されている。実施形態2において、上記実施形態1と同様に水の循環および電解処理を行うと、陰極で塩素脱離反応が生じ、塩素イオンが生成される。該塩素イオンは、カチオン交換膜24を通過することができず、陰極室6内に留まり、陰極周辺でさらに還元されて塩素ガスが生成される。陰極室6では、引き続き送液管13によって水が供給され、この水が移送管16に向けて流れており、陰極側で発生した塩素ガスを速やかに陰極室6から除去して、反応の進行を円滑にする。この実施形態2においても、電解貯槽10内からの水の送液、還流と電解反応槽での水の電解処理を繰り返し行うことによって電解反応槽10内の水の有機化合物含有量が次第に低下し、所望の水処理が達成される。
【0041】
【実施例】
実施例−1
ボロンドープ法を用いて気相析出合成した積層状多結晶導電性ダイヤモンド板(5cm×5cm×0.05cm)2枚を陰極および陽極に用い、アニオン交換膜(旭硝子株式会社製:セレミオン)で陰極室と陽極室の2室に分けた。なお、該ダイヤモンド板は、ダイヤモンド板の炭素量に対して、約8,000ppmのボロンがドープされている。
上記陰極および陽極の極間距離は1cmに設定して電解反応槽とした。また、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド含有排水(TOC770mg/L,T−N230mg/L,750mL)に硫酸ナトリウムを14,200mg/L添加して電解貯槽に入れた。電解貯槽内をスターラで攪拌しながら送液ポンプを用いて、電解反応槽に2000ml/minの流速(通液線速度は480m/h)で陽極室から陰極室へと処理水が移動するように循環処理した。電解反応槽の投入電気量は電流密度が0.5A/cm2(5000A/m2)となるように設定した。電解処理を3時間継続して、電解反応槽出口水の水を採取して全有機体炭素(TOC)および全有機窒素(T−N)の分析を行ったところ表1の結果を得た。TOCだけでなく、T−Nについても効率的に除去できることがわかった。
【0042】
【表1】
【0043】
比較例−1
実施例−1で行った電解処理の代わりに、陰極および陽極にダイヤモンドを用い、アニオン交換膜を用いない以外は実施例−1と同様にして電解装置でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド含有排水の電解処理を行った。それ以外は、実施例−1の電解処理と同じ条件で電解処理を行った。T−Nの除去率は50%程度にとどまった。
【0044】
【表2】
【0045】
実施例−2
実施例−1と同様にボロンドープ法を用いて気相析出合成した積層状多結晶導電性ダイヤモンド板(5cm×5cm×0.05cm)2枚を陰極および陽極に用い、カチオン交換膜(デュポン社製:ナフィオン350)で陰極室と陽極室の2室に分けた。極間距離は1cmに設定して電解反応槽とした。トリクロロエチレン含有排水(TOC100mg/L,2.5L)に硫酸ナトリウムを14,200mg/L添加して電解貯槽に入れた。電解貯槽内をスターラで攪拌しながら送液ポンプを用いて、電解反応糟に2,000ml/minの流速(通液線速度は480m/h)で陰極室から陽極室へと処理水が循環するように処理した。電解反応槽の投入電気量は電流密度が0.5A/cm2(5000A/m2)となるように設定した。電解処理を3時間継続して、電解反応槽出口水の水を採取して全有機体炭素(TOC)の分析を行ったところ表3の結果を得た。表から明らかなように、TOCが効果的に低減された。
【0046】
【表3】
【0047】
比較例−2
実施例−2で行った電解処理の代わりに、陰極および陽極にダイヤモンドを用い、カチオン交換膜を用いない以外は実施例ー2と同様にして電解装置で電解処理を行った。それ以外は、実施例−2と同じ条件で電解処理を行った。電解は実施例−2と同様に3時間継続したが、表4の分析結果に示すように、TOCは低減できるものの効率が著しく悪かった。
【0048】
【表4】
【0049】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機化合物含有水の処理方法によれば、導電性ダイヤモンドを用いた陰極を備える陰極室と導電性ダイヤモンドを用いた陽極を備える陽極室とがイオン交換体によって区画された電解装置によって有機化合物含有水の電解処理を行うとともに、前記陰極室と陽極室との間で前記有機化合物含有水を循環処理するので、電極の腐食を招くことなく効率的に水に含まれる有機化合物の電解処理を行うことができる。また、電極室間で水の循環処理を行うことで生成ガスの除去を速やかに行うことができ、該生成ガスによって電解反応が阻害されるのを防止して効率的な電解反応を可能にする。また、生成ガスを効果的に除去できることから電極間の電流密度を十分に大きくして反応速度を高めることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態の処理方法に用いられる処理装置を説明する図である。
【図2】同じく他の実施形態の処理方法に用いられる処理装置を説明する図である。
【符号の説明】
1 陽極
2 陰極
3 セル
4 アニオン交換膜
5 陽極室
6 陰極室
10 電解貯槽
12 攪拌子
13 送液管
14 ポンプ
15 還流管
24 カチオン交換膜
Claims (10)
- 導電性ダイヤモンドを用いた陰極を備える陰極室と導電性ダイヤモンドを用いた陽極を備える陽極室とがイオン交換体によって区画された電解装置によって有機化合物含有水の電解処理を行うとともに、前記陰極室と陽極室との間で前記有機化合物含有水を循環処理することを特徴とする有機化合物含有水の処理方法。
- 前記イオン交換体がアニオン交換体であることを特徴とする請求項1記載の有機化合物含有水の処理方法。
- 前記有機化合物含有水の循環処理は、前記陽極室の有機化合物含有水が前記陰極室に移送されるように行うことを特徴とする請求項2記載の有機化合物含有排水の処理方法。
- 前記有機化合物含有水が有機窒素化合物を含有するものであることを特徴とする請求項2または3に記載の有機化合物含有排水の処理方法。
- 前記イオン交換体がカチオン交換体であることを特徴とする請求項1記載の有機化合物含有水の処理方法。
- 前記有機化合物含有水の循環処理は、前記陰極室の有機化合物含有水が前記陽極室に移送されるように行うことを特徴とする請求項5記載の有機化合物含有排水の処理方法。
- 前記有機化合物含有水が有機塩素化合物を含有するものであることを特徴とする請求項5または6に記載の有機化合物含有排水の処理方法。
- 前記電解処理時の電流密度を0.5A/cm2以上にし、かつ前記電解装置における前記有機化合物含有水の通液線速度を200m/h以上にすることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の有機化合物含有水の処理方法。
- 導電性ダイヤモンドを用いた陰極を有する陰極室と、導電性ダイヤモンドを用いた陽極を有する陽極室と、前記陰極室と前記陽極室とを区画するイオン交換体とを備える電解装置と、有機化合物含有水を貯水する電解貯槽と、該電解貯槽内の有機化合物含有水を前記陽極室または陰極室の一方に供給する送液管と、該送液管によって前記陽極室または陰極室に送られた有機化合物含有水を他方の陰極室または陽極室に移送する移送部と、該移送部によって前記陰極室または陽極室に送られた該水を前記電解貯槽に還流させる還流管と、前記送液管、移送部および還流管を通して前記有機化合物含有水を循環させるポンプと、前記電解貯槽に貯水された有機化合物含有水を混合する混合手段とを備えることを特徴とする有機化合物含有水の処理装置。
- 前記陰極に用いる導電性ダイヤモンドがセルフスタンド型ダイヤモンドであることを特徴とする請求項9記載の有機化合物含有水の処理装置。
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