JP2010240516A - 水処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃焼や焼却を伴わないでもハロゲン化有機化合物などの処理対象物を無害化することができる水処理方法を提供しようとするもの。
【解決手段】この水処理方法では、陽極電極１からFe²⁺イオンが溶出するように有隔膜３で電気分解し、前記Fe²⁺イオンによって被処理水４中の処理対象物を還元すると共に、被処理水４は陰極側領域５にも供給するようにした。前記被処理水にプロトン性の両親媒性溶媒又は／及び非プロトン性の両親媒性溶媒を含有させるようにしてもよい。汚染土壌を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄水を被処理水として処理する還元工程とを有するようにしてもよい。
【選択図】図１

Description

この発明は、ハロゲン化有機化合物（ＰＣＢなど）等の処理対象物を無害化することができる水処理方法に関するものである。

従来、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）などの有害液状物質を安全に無害化する処理方法について次のような文献があった（例えば特許文献１）。
すなわち、ＰＣＢは化学的に非常に安定でかつ電気絶縁性に優れているためコンデンサーや変圧器の絶縁油、熱媒体、機械油など多くの用途に使用されてきたが、その後ＰＣＢの毒性が指摘され製造、使用が禁止されていると共にそれまでに製造されたＰＣＢの処理が急務となっており、このＰＣＢの処理方法として、ＰＣＢ蒸発炉、燃焼炉、急速冷却炉および排ガス処理炉からなる燃焼処理施設による処理や、ＰＣＢ焼却炉に不活性ガスを充填して爆発を防止しつつ燃焼させ燃焼排ガスを二次燃焼炉で燃焼させる焼却処理方法があるというものであり、確かに一定の効果が期待できるものと考えられる。
しかし、できれば燃焼や焼却を伴わないやり方で無害化の処理をしたい。
特開２００８−２５３９１２号公報

そこでこの発明は、燃焼や焼却を伴わないでもハロゲン化有機化合物などの処理対象物を無害化乃至無効化することができる水処理方法を提供しようとするものである。

前記課題を解決するためこの発明では次のような技術的手段を講じている。
(１)この発明の水処理方法は、陽極電極からFe²⁺イオンが溶出するように有隔膜で電気分解し、前記Fe²⁺イオンによって被処理水中の処理対象物を還元すると共に、被処理水は陰極側領域にも供給するようにしたことを特徴とする。
前記処理対象物として有機化合物、例えばハロゲン化有機化合物（ＰＣＢなどの塩素系のものの他に臭素系のものなどがある）や、無機物質（還元により無効化される有効塩素その他）などを例示することができる。
前記処理対象物がＰＣＢなどのハロゲン化有機化合物の場合、この水処理方法はハロゲン化有機化合物の無害化方法として把握することもできる。すなわち、陽極電極からFe²⁺イオンが溶出するように有隔膜で電気分解し、前記Fe²⁺イオンによって被処理水中のハロゲン化有機化合物（処理対象物質）を還元すると共に、被処理水は陰極側領域にも供給するようにしたハロゲン化有機化合物の無害化方法（水処理方法）として捉えることもできる。
具体的には、陽極電極からFe²⁺イオンが溶出するように有隔膜で電気分解することにより、前記Fe²⁺イオンによって被処理水中のハロゲン化有機化合物が還元され無害化することができる（有機化合物中のハロゲン原子が水酸基や水素原子などに置換される）。また、被処理水は陰極側領域にも供給するようにしたので、被処理水中のハロゲン化有機化合物は陰極電極から還元作用を受けて無害化せしめることができる。
すなわち、Fe²⁺イオンによる還元と陰極電極からの還元とによりハロゲン化有機化合物を無害化することができると共に、これらの相乗効果によって無害化効率を向上させることができる。ここで、Fe²⁺イオンによる処理と陰極側領域での処理はいずれが先としてもよい。すなわち、被処理水を陰極側領域に供給して処理対象物を還元した後、Fe²⁺イオンによって残余の処理対象物を還元するようにしてもよい。陽極電極からFe²⁺イオンが溶出するようにするため鉄電極や鉄を含有する電極を用いることができる。陰極電極としてチタン電極や鉄電極を用いることができる。

(２) 前記被処理水にプロトン性の両親媒性溶媒又は／及び非プロトン性の両親媒性溶媒を含有させるようにしてもよい。前記プロトン性の両親媒性溶媒としてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、エタノール、メタノール、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、非プロトン性の両親媒性溶媒としてＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）などを例示することができ、プロトン性のものと非プロトン性のものとを組み合わせて使用することができる。
このように構成すると、ハロゲン化有機化合物などの処理対象物が水に溶解し難い疎水性（親油性）であっても、親水化し水中に相溶させて浄化処理を行うことができる。すなわち、両親媒性溶媒としてプロトン性のものを相溶させるようにすると、プロトン性の両親媒性溶媒（ＩＰＡなど）はハロゲン化有機化合物側に疎水基が配位し、水側にプロトン性の親水基（水酸基など）が配位することとなり、ハロゲン化有機化合物と水とを相溶させることができる。また、両親媒性溶媒として非プロトン性のものを相溶させるようにすると、非プロトン性の両親媒性溶媒（ＤＭＳＯなど）はハロゲン化有機化合物側に疎水基が配位し、水側に非プロトン性の親水基（カルボニル酸素など）が配位することとなり、ハロゲン化有機化合物と水とを相溶させることができる。
つまり、被処理水にプロトン性の両親媒性溶媒又は非プロトン性の両親媒性溶媒のいずれか一方だけでも含有させることにより、ハロゲン化有機化合物を親水化し処理水中に相溶させることができる。
ところで、水とプロトン性の両親媒性溶媒のみ（非プロトン性は配合せず）でハロゲン化有機化合物を相溶させようとするとある程度の量の溶媒が必要となり、水と非プロトン性の両親媒性溶媒のみ（プロトン性は配合せず）でハロゲン化有機化合物を相溶させようとするとある程度の量の溶媒が必要であるが、両親媒性溶媒としてプロトン性のものと非プロトン性のものを共に相溶させると、水側に配位する親水基はプロトン性（水酸基など）か非プロトン性（カルボニル酸素など）かのどちらかだけに偏ることはないので相互間の親和性が増大することとなり、ハロゲン化有機化合物と水との相溶性を向上させることができ、溶媒の量が単独の場合より相対的に少ない場合でもハロゲン化有機化合物を相溶させることができる。両親媒性溶媒は、ハロゲン化有機化合物を水中に導入するという積極的な意義の他に浄化されるべき有機成分としての消極的な一面を有しており、その量を少なくできると最終的な浄化度（ＴＯＣやＣＯＤ）の向上に寄与することができる。
また、分子間力により会合するハロゲン化有機化合物相互間に両親媒性溶媒（ＩＰＡ、ＤＭＳＯなど）と水が介在し相溶させた状態で処理（Fe²⁺イオンによる還元や、次亜塩素酸などの酸化剤による酸化や電気分解）することとなり、ハロゲン化有機化合物の分子の相互間は分離・離反され元々の集合が細分化された状態で周囲から還元作用（や酸化作用）をダイレクトに受けられるという利点がある。
（３）汚染土壌を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄水を被処理水として前記（１）項のように水処理する還元工程とを有するようにしてもよい。
このように構成すると、ＰＣＢやダイオキシンなどのハロゲン化有機化合物で汚染された土壌の洗浄水を還元して脱ハロゲン化することにより無害化することができる。また、この無害化処理をした後の有機化合物に次亜塩素酸を添加して酸化したり電気分解機構で酸化したりすることにより、最終的にＣＯ_２等へと分解することができる。
（４）汚染土壌の地下水を汲み上げる汲み上げ工程と、汲み上げた地下水を被処理水として前記（１）項のように水処理する還元工程と、処理後の被処理水を土壌に浸透するように供給する供給工程とを有するようにしてもよい。
このように構成すると土壌の現場洗浄を行うことができ、例えば先ず土壌を掘削して（掘削処理）これを洗浄し（洗浄処理）次いでこの洗浄水を抽出し（抽出処理）更に洗浄水を無害化する（無害化処理）という重複した手間を省力化することができる。汚染土壌の地下水を汲み上げる汲み上げ工程ではポンプを用いることができる。また、土壌洗浄の進行度合は汲み上げた地下水（土壌の浸透水が流入してくる）の清浄度分析（有機物分析や金属類分析）で判断することができる。
ここで被処理水の土壌への供給工程で、所定の領域を区画する矢板を打っておいて該区画上に被処理水を一定量貯留するようにすると（四周を囲む矢板を壁板とする）、被処理水の重量をヘッド圧（土壌への押圧力）として土壌への水の浸透性を高めることができ土壌洗浄を促進することができる。前記区画の処理が終了したら順次隣接する区画へと移行していくようにすればよい。

この発明は上述のような構成であり、次の効果を有する。
Fe²⁺イオンによる還元と陰極電極からの還元とによりハロゲン化有機化合物などの処理対象物を無害化乃至無効化せしめることができるので、燃焼や焼却を伴わないでも無害化等することができる水処理方法を提供することができる。

以下、この発明の実施の形態を説明する。
図１に示すように、この実施形態のハロゲン化有機化合物（ＰＣＢ）の無害化方法（水処理方法）は、陽極電極１（陽極側領域２の鉄電極）からFe²⁺イオンが溶出するように有隔膜３で電気分解し、前記Fe²⁺イオンによって被処理水４中のハロゲン化有機化合物（処理対象物）を還元すると共に、被処理水４は陰極側領域５にも供給するようにしている。
前記被処理水４には食塩を添加し導電性を付与して電気分解するようにしており、陽極電極１からFe²⁺イオンが溶出する（共立理化学研究所製の試薬を用いたＵＶ分光光度計の測定によりFe²⁺イオンの溶出が確認された）。なお、電気分解では前記Fe²⁺イオンの溶出反応が優先して起こるため、陽極電極１で塩素イオンＣｌ⁻から塩素Ｃｌ_２が生成し、陰極電極６から水酸基ＯＨ⁻と水素Ｈ_２とが生成し、前記塩素Ｃｌ_２と水酸基ＯＨ⁻とが遭遇して次亜塩素酸ＨＯＣｌが生成する副反応は抑えられたものとなっている（残留塩素濃度を測定すると１ppm以下の低濃度であった）。
Fe²⁺イオンによる処理と陰極側領域５での処理はいずれが先としてもよいが、この実施形態では被処理水４は先に陽極側領域２（Fe²⁺イオンが溶出する）に供給し、次いで陰極側領域５（陰極電極が還元作用を有する）に供給するようにした。

前記被処理水４には、プロトン性の両親媒性溶媒（ＩＰＡ）及び非プロトン性の両親媒性溶媒（ＤＭＳＯ）を含有させるようにしている。前記プロトン性の両親媒性溶媒として、エタノール、メタノール、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、非プロトン性の両親媒性溶媒としてＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）などを使用することもできる。
前記被処理水４には硫酸鉄（FeＳＯ_４）、塩化鉄（FeＣｌ₂）、硝酸鉄（Fe（ＮＯ₃）₂）などの電解質を添加することもできる。これらを添加すると陽極から溶出したFe²⁺イオンのみならず、硫酸鉄などが電離して生成した還元性のFe²⁺イオンによってもハロゲン化有機化合物（処理対象物）が還元されることとなり処理効率が向上することとなる。
なお、陰極電極６にも鉄電極を用い且つ一定時間毎に電極の極性を変換することにより、電極の表面に酸化被膜が形成され処理効率が低下してしまう弊害を、還元性のFe²⁺イオンによって緩和するようにしてもよい。

次に、この実施形態のハロゲン化有機化合物の無害化方法（水処理方法）の使用状態を説明する。
陽極電極１からFe²⁺イオンが溶出するように有隔膜３で電気分解することにより、前記Fe²⁺イオンによって被処理水４中の処理対象物たるハロゲン化有機化合物（ＰＣＢ）が還元され無害化することができる（有機化合物中のハロゲン原子が水酸基や水素原子などに置換される）。また、被処理水４は陰極側領域５にも供給するようにしたので、被処理水４中のハロゲン化有機化合物は陰極電極から還元作用を受けて無害化せしめることができる。
このように、Fe²⁺イオンによる還元と陰極電極からの還元とによりハロゲン化有機化合物を無害化することができるので、燃焼や焼却を伴わないでも無害化することができるという利点がある。
また、Fe²⁺イオンによる還元と陰極電極からの還元との相乗効果によって、無害化効率を向上させることができるという利点がある。
さらに、前記被処理水４にプロトン性の両親媒性溶媒及び非プロトン性の両親媒性溶媒を含有させるようにしているので、ハロゲン化有機化合物が水に溶解し難い疎水性であっても水中に相溶させて浄化処理を行うことができるという利点がある。

次のような利点も有する。
・ＰＣＢが還元（無害化）された有機化合物の置換体を次に電気分解機構に送り、該電解時のＯＨ・ラジカルや次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）により酸化分解せしめて最終的にＣＯ_２となるようにすることができる。すなわち、ＰＣＢを一旦還元して無害な有機化合物の置換体に変換し、その後電気分解機構で酸化作用を及ぼすことによって最終的にＣＯ_２とすることができる。
・Fe²⁺イオンは溶存酸素などの酸化性物質により酸化されてFe³⁺イオンになり易い性質を有するが、この実施形態では陽極電極１からリアルタイムでFe²⁺イオンを供給することができ継続的な処理に優れるという利点がある。ここで被処理水４の性状に応じてキレート剤（例えばEDTAやL−アスコルビン酸）を添加することにより、Fe²⁺イオンの安定性を向上させ早期に酸化されてしまうことを抑制することもできる。
・本発明では還元性のFe²⁺イオンが存在する雰囲気であるので、電解装置の金属部分の腐食の進行を抑制できるという利点がある。

・Fe²⁺イオンが酸化鉄などの不溶の化合物に変化した場合、濾過（ＭＦ膜、ＵＦ膜、ＲＯ膜、砂濾過など）によって処理系外に除去することができる。
・Fe²⁺イオンにより被処理水中の硝酸や亜硝酸（本発明の処理対象物）を還元してアンモニア態窒素とし、次工程で次亜塩素酸の添加や電気分解機構での酸化により窒素Ｎ_２へと変換することができる。
・Fe²⁺イオンが酸化された後のFe³⁺イオンを利用し、被処理水４中に溶存するリン酸イオンをリン酸鉄（FeＰＯ_４）の形態とし濾過して系外へと除去することができる。
・Fe²⁺イオンは残留塩素を還元して無効化する作用を有するので、塩素雰囲気下（次亜塩素酸や塩素Ｃｌ_２が共存）における有機化合物の酸化分解後に、余剰の残留塩素（本発明の処理対象物）を本発明のFe²⁺イオンと陰極側領域５との相乗作用によって効率的に低減することができる。

・被処理水４を引き続いて希土類化合物（例えば酸化セリウム）含有粒体の留置槽に通過させることにより（重金属類除去工程）、重金属類（汚染土壌の滲出水に含まれる）を吸着させて除去することができる。
・空気中のＶＯＣガスをスクラバーにより水中に移行せしめ、これを本発明の被処理水４とすることにより塩素臭、硫化水素、メチルメルカプタン、スカトール、インドール、ホルムアルデヒドなどを還元して脱臭することができる。ここで、ＶＯＣガスをスクラバーにより水中に移行せしめる際の噴霧水に上記プロトン性の両親媒性溶媒と非プロトン性の両親媒性溶媒を含有させるようにすると該ガスの吸着能が高まるという利点がある。

燃焼や焼却を伴わないでも無害化乃至無効化することができることによって、種々のハロゲン化有機化合物の無害化その他の水処理の用途に適用することができる。

この発明の水処理方法の実施形態（ハロゲン化有機化合物の無害化方法）を説明するシステム・フロー図。

１ 陽極電極
３ 有隔膜
４ 被処理水
５ 陰極側領域

Claims (4)

1. 陽極電極（１）からFe²⁺イオンが溶出するように有隔膜（３）で電気分解し、前記Fe²⁺イオンによって被処理水（４）中の処理対象物を還元すると共に、被処理水（４）は陰極側領域（５）にも供給するようにしたことを特徴とする水処理方法。
2. 前記被処理水（４）にプロトン性の両親媒性溶媒又は／及び非プロトン性の両親媒性溶媒を含有させるようにした請求項１記載の水処理方法。
3. 汚染土壌を洗浄する洗浄工程と、前記洗浄水を被処理水（４）として処理する還元工程とを有する請求項１又は２記載の水処理方法。
4. 汚染土壌の地下水を汲み上げる汲み上げ工程と、汲み上げた地下水を被処理水（４）として処理する還元工程と、処理後の被処理水（４）を土壌に浸透するように供給する供給工程とを有する請求項１又は２記載の水処理方法。