JPS61246389A - 電解によるポリハロゲン化化合物の除去 - Google Patents

電解によるポリハロゲン化化合物の除去

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JPS61246389A
JPS61246389A JP61088377A JP8837786A JPS61246389A JP S61246389 A JPS61246389 A JP S61246389A JP 61088377 A JP61088377 A JP 61088377A JP 8837786 A JP8837786 A JP 8837786A JP S61246389 A JPS61246389 A JP S61246389A
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anode
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ジエイコブ・ジエイ・ハビーブ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 産業上の利用分野 本発明は、総括的には、ハロゲン化化合物を除去するこ
とを指向するものである。より詳細には、本発明はポリ
ハロゲン化化合物を電解により分解することを指向する
ものである。
従来の技術 ポリ塩素化ビフェニル(PCB)等のポリハロゲン化化
合物は、産業において、電気変圧器における絶縁流体、
コンデンサーを含む様々の用途に及び農薬として広く用
いられてきた。しかし、これらのポリハロゲン化化合物
、特にポリ塩素化化合物を焼却等の慣用の方法によって
分解することは、費用が高いことにより、燃焼が不完全
なことにより、かつ遊離した塩素が水と反応して塩酸を
形成する可能性があることにより、困難であると見なさ
れてきた。これらの化合物を埋立処分することは、これ
らの化合物が毒性であ□りかつ長期に安定であるために
好ましくない。これらの化合物を分解するその他の方法
1例えば存在する塩素をフッ素等の他のハロゲンに代え
ることは、作られる化合物がまた危険になり得ることか
ら、好ましくない。その上、塩素をフッ素に代えること
は相対的に費用のかかる建設資材を使うことを必要とし
得る。ポリ塩素化化合物を含む塩素化化合物を分解する
ことに関しかなりの研究が文献に開示されてきた。  
                   6ヨ−pツバ
特許出願第24745号は塩素化化合物の電気化学的分
解法について開示している。
塩素化化合物を電解質溶液中に入れる。電荷を溶液に通
して塩素化化合物を他の分子と反応させ、元の塩素化化
合物と比べて、陽極酸化の場合、一層低い酸化電位を有
し、或は陰極還元の場合、一層低い還元電位を有する一
層大きな塩素化分子を形成する。安定な中間体が反対の
電極に移行して戻るのを防ぐために、分割槽を使用する
−のが好ましい。使用する溶媒は水性にすることができ
、必要な場合には支持電解質を加え、かつ生成する陽イ
オンラジカルと反応して元の化合物よりも低い酸化又は
還元電位を有する化合物を形成する少くとも1W1の化
合物を加える。使用する非犠牲電極は炭素、白金、スチ
ールを含み得る。好ましい溶液は硫酸、水を含む。溶液
については、アセトニトリル、アセトニトリル/水に過
塩素酸ナトリウムを加えたもの、及びエタノールと過塩
素酸ナトリウム又は硫酸との溶液を加えて、ポリ塩化ビ
フェニル(PCB)を含む塩素化化合物を分解すること
が開示されている。しかしながら、このプロセスは、塩
素化化合物を非毒性の化合物に分解するのでなく、むし
ろ単に反応させて分子量のより大きな塩素化化合物を形
成するにすぎないことから、有利ではない。加えて、こ
の特許に記載されているプロセスは、系(すなわち、電
解槽中の反応体)の陽極酸化電位及び陰極還元電位が水
性系の溶媒成分又は溶媒/反応性成分の放電電位よりも
小さいことを必要とする。このことは、実際において、
プロセスの前及びプロセスの間に反応させるべき各物質
について系の電位を測定することを必要とし得る。それ
を怠ることは出発物質を再生するに至り得る。その上、
電気化学的電位が相対的に低いことにより、反応速度が
相対的に低いものとなる。   5 特開昭50−081965号公報は、PCBをフッ化カ
ルシウムの存在において電解転化させてフッ素化類似体
にすることを教示している。生成したフッ素化化合物を
吸着により除去する。しかしながら、このプロセスは、
生成するフッ素化化合物が危険になり得、かつ塩素をフ
ッ素に代えることがのろくかつ完結に至らないので、有
利ではな、い。  − 米国特許4.072.596号及び同4.131.52
6号は、2つの交互タイプの床について別々に制御した
電極対で高い導電率及び低い導電率を交互させる特徴を
有する積み重ね床を収容する容器を使用してPCBのよ
うな酸化することの難かしい化合物を除去する装置につ
いて開示している。汚染物を含有する水溶液が連続床を
通過しかつ交互電流領域に会って抵抗率の高い床で汚染
物を分解しかつ抵抗率の低い方の床で水の交互電流電解
により現位置生成される過酸化水素による分解を受ける
。米国特許4.072.596号の例■において、溶液
を前に記載した装置に通しかつ一方の床系列に29ボル
ト、12アンペアをかけ、他方の床系列に10ボルシ、
15アンペアをかけることによって水溶液中のPCBの
濃度が低下された。このプロセスは、PCBの濃度が極
めて低い水性系に限られるので、特別に有用とは言えな
い。
発明が解決しようとする問題点 よって、ポリ塩化ピフェニルや脂肪族ハロゲン化農薬等
のハロゲン化化合物を分解する方法を提供することが望
ましい。
また、塩素を反応させて相対的に不溶性の、使い捨て容
易な化合物を生成する方法を提供することが望ましい。
また、広範囲の塩素化有機化合物を、分解する前に各化
合物の電気化学的電位を測定しないで分解に使用し得る
方法を提供することは有利である。
塩素化有機化合物を比較的に簡単な電解槽において、費
用のかかる電極又は触媒を使用することなくかつ危険な
副生物を生成しないで迅速に分解する方法を使用するこ
とは更に有利である。
本発明は炭化水素、特に芳香族から塩素等のハロゲンを
電気化学槽の陽極において電気化学的に除去する方法を
指向するものである。本発明は犠牲陽極及び電解質溶液
を用いることを指向するものである。
発明の要約 問題点を解決するための手段 本発明は電解槽においてハロゲン化化合物からハロゲン
を電気化学的に除去する方法を指向するものである。
その方法は、 A、下記: 1、遷移金属、リチウム、カリウム、ナトリウム、イン
ジウム、チタン、ガリウム及びこれらの混合物から成る
群より選ぶ犠牲陽極と、h、陰極と、 迅、導電性液体媒質と を含む電解槽にハロゲン化化合物を加え、B、電解槽に
電流を通し、それによりハロゲン化化合物中のハロゲン
を抜き取りかつ犠牲陽極中に存在する金属と反応させて
ハロゲン化金属を形成することを含む。
電解槽において用いる電流は約50ミリアンペア〜約1
アンペア、好ましくは約100〜約400ミリアンペア
の範囲になり得る。電圧は約2〜約50ボルト、好まし
くは約10〜約20ボルトの範囲になり得る。電解槽は
遷移金属、リチウム、カリウム、ナトリウム、インジウ
ム、チタン、ガリウム及びこれらの混合物から成る金属
の群から選ぶ犠牲陽極を含み、鉄、ニッケル、亜鉛、銅
及びリチウムが好ましい。使用する陰極は臨界的なもの
ではなく、好ましくは鉄及び炭素を含み得る。
導電性液体媒質は電流を伝えることができる任意の液体
媒質を含むことができる。導電性液体媒質はアミン、ニ
トリル、アルコール、ケトン、酸、アミド、イミド、水
及びこれらの混合物から成る溶媒の群から選ぶことがで
きる。導電性液体媒質ハ、任意に、更にハロゲン化テト
ラアルキルアンモニウム、過塩素酸テトラアルキルアン
モニウム及びこれらの混合物等の電解質を含む。電解質
を溶媒と組合わせて用いる場合、電解質は、通常、約α
005〜約0.02重量%、好ましくは約0.010〜
約α015重量%を構成する。導電性液体媒質中のハロ
ゲン化化合物の濃度は約2 ppm〜約90重量%、好
ましくは約2 ppm〜約50重量%の範囲になり得る
。ハロゲン化化合物は、ハロゲン化脂肪族又は芳香族等
のハロゲン化炭化水素にすることができる。
発明の詳細な説明 本発明は炭化水素、特に芳香族等のハロゲン化物合物を
分解する方法を指向するものである。本発明において、
ハ田ゲンは電解槽の陽極において除去される。
本発明において使用する電解槽は、遷移金属、リチウム
、カリウム、ナトリウム、インジウム、チタン、ガリウ
ム及びこれらの混合物から成る群より選ぶ犠牲陽極を含
む。遷移金属は周期表の元素21〜29(スカンジウム
−銅)、39〜47(イツトリウム〜銀)、57〜79
(ランタン−金)及び89(アクチニウム)以上の公知
の元素を含む。好ましい金属の中に、鉄、ニッケル、亜
鉛、銅、リチウムがある。使用する個々の電極は、値段
、取扱いの容易性、入手可能性を含むいくつかの要因の
関数になる。本発明において使用する陰極もまた臨界的
なものではなく、鉄又は銅を含むのが好ましい。使用す
る陽極及び陰極は相対的に純粋でない金属を含み得る。
使用する導電性液体媒質は電解質でなければならない、
すなわち、イオン導電性を付与することができなければ
ならない。使用する′4′il性液体媒質はアミン、ニ
トリル、アルコール、ケトン、酸、アミド、イミド、水
及びこれらの混合物から成る群より選ぶ溶媒を含み得る
。導電性液体媒質は、任意に、更に、ハ田ゲン化テトラ
アルキルアンモニウム、過塩素酸テトラアルキルアンモ
ニウム又はこれらの混合物を含むことができる。電解質
を溶媒と共に使用する場合、電解質は、通常、導電性液
体媒質の約α005〜約α02重量−1好ましくは約α
010〜約[1015重量外を構成する。
本電解槽において使用する電流は、通常、約50ミリア
ンペア〜1アンペア、好ましくは約100〜約400ミ
リアンペアの範囲であり、電解槽にかける電圧は約2〜
約50ボルト、好ましくは約10〜約20ボルトの範囲
にすることができる。
導電性液体媒質中に存在するへ田ゲン化化合物の濃度は
、分解されるべき個々のハロゲン化炭化水素、存在する
個々の犠牲陽極、使用する電気化学的電位、導電性液体
媒質の化学組成を含むいくつかの要因や関数になる。ハ
ロゲン化炭化水素は、好ましくは、電解質溶液の約2 
ppm〜約90約9嘱 ましくは約2 ppm〜pm〜重量%を構成する。
塩素化芳香族がポリ塩素化ビフェニルを含む場合、溶液
中のPCBの濃度は、通常、約2 ppm〜約2 0,
 0 0 0 ppmの範囲になり、電気化学的電位は
約5〜約20ボルトの範囲になり、電流は約50〜約5
00ミリアンペアの範囲になり、犠牲陽極は銅、鉄、亜
鉛、リチウム及びこれらの混合物から成る群より選ぶの
が好ましい。
本発明の特許性は何ら理論を基に予測されるものではな
いが、溶液中の金属陽イオンはC−x結合におけるハ胃
ゲン及び芳香族の炭素と反応してハロゲン化金属を形成
し、生成した炭素ラジカルは別の炭素ラジカルとC−C
結合を形成するか、或は別の炭化水素、溶媒又は水から
水素をとることによってハロゲン化物が芳香族から抜き
取られるものと考えられる。
下記の例は塩素化芳香族から塩素を抜き取る際の本発明
の使用効果を示す。
例1 150プのビーカーを電解槽として用い、33X16国
の50グラム銅シート又は各々の一端を平らにして3G
×5αのセグメントにした鉄の棒材が犠牲陽極としてか
つまた陰極の両方として働いた。電解溶液はメタノール
、アセトニトリル又はこれらの混合物及び過塩素酸テト
ラエチルアンモニウム150〜の合計100−から成る
ものであった。この混合物に、種々の純塩素化化合物又
は塩素化化合物を存在させた油を加えた。試料の各々に
、250ミリアンペアにおいて11ボルトの電圧を5時
間かけた。各々の試料から塩素を、塩素と犠牲陽極との
反応により、銅を陽極及び陰極に用いた場合に塩化銅と
して、或は鉄を陽極及び陰極として用いた場合に塩化鉄
として除去した。
分解された塩素化芳香族の重量パーセントは、ガスク田
マドグラフィー及び生成した塩化銅又は塩化鉄を定量測
定することによって求めた。結果を下記の表Iに挙げる
表  I クロルベンゼン    鉄    メI’/ −/L’
     81ジクロロベンゼン   銅    メタ
ノール    95銅     アセトニトリル   
 752.4.5)リクロ四 フェノール      鋼    メタノール    
6B鉄    メタノール    77 例2 別の試験では、直径3αで長さ12傭の平底チューブを
電解槽として用いた。アセトニトリル1−と、メタノー
ル5−と、トルエン15づとの溶液から成り、塩化テト
ラエチルアンモニウム150ダを支持電解質として加え
た導電性液体媒質に、モンサンド製の市販物質であるポ
リ塩素化ビフエ=y、Aroelor 1254.25
■を加えた。陽極は2国×2CIIの亜鉛シートから成
り、陰極は2 ax X 2αの白金シートから成るも
のであった。11ボルトにおいて電流100ミリアンペ
アを適用した。
電解の開始後すぐに、塩化亜鉛°から成る白色沈殿が陽
極上に生成し、次いで槽の底部に沈降した。
電解時間の終りに溶媒をろ過しかつ別の容器に移し、そ
れに60ニユートラル基油251!Llを加えた。
次いで、溶液を55℃に30分間加熱して残留するPC
B及びその分解生成物を溶解した。電解前及び後の油試
料の実験室分析では、初期のPCB濃度1000 pp
mが電解した後に440 ppmに減小されたことを表
わした。
例3 例2の場合と同様の電解槽を利用した。再び、アセトニ
トリル1mlと、メタノール3−と、トルエン15t7
!と、過塩素酸テトラエチルアンモニウム15011J
9とを含む溶液に、Arochlor 1254.25
グラムを加えた。陽極及び陰極は共に2cIR×2C1
1の亜鉛シートから成るものであった。溶液を例2の場
合の通りにろ過し、60ニユートラル基油401を希釈
剤として加えた。例1において記載したのと同様の実験
室分析では、電解が導電性液体媒質のPCB含量を85
8 ppmから410ppmに低下させたことを示した

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、電解槽においてハロゲン化化合物からハロゲンを電
    気化学的に除去する方法において、 A、下記: i、遷移金属、リチウム、カリウム、ナトリウム、イン
    ジウム、チタン、ガリウム及びこれらの混合物から成る
    群より選ぶ犠牲陽極と、 ii、陰極と、 iii、導電性液体媒質と を含む電解槽にハロゲン化化合物を加え、 B、電解槽に電流を通し、それによりハロゲン化化合物
    中のハロゲンを抜き取りかつ犠牲陽極中に存在する金属
    と反応させてハロゲン化金属を形成することを特徴とす
    る方法。 2、電解槽に通す電流が約50ミリアンペア〜約1アン
    ペアの範囲である特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、電解槽にかける電圧が約2〜約50ボルトの範囲で
    ある特許請求の範囲第1項又は第2項記載の方法。 4、導電性液体媒質電解質をアミン、アミド、イミド、
    ニトリル、アルコール、ケトン、酸、水及びこれらの混
    合物から成る溶媒の群から選ぶ特許請求の範囲第1〜3
    項のいずれか一項記載の方法。 5、導電性液体媒質が、更に、ハロゲン化テトラアルキ
    ルアンモニウム、過塩素酸テトラアルキルアンモニウム
    又はこれらの混合物から成る群より選ぶ電解質を含む特
    許請求の範囲第1〜4項のいずれか一項記載の方法。 6、陽極を遷移金属、リチウム、カリウム、ナトリウム
    、インジウム、チタン、ガリウム及びこれらの混合物か
    ら成る群より選ぶ特許請求の範囲第1〜5項のいずれか
    一項記載の方法。 7、陽極を銅、鉄、亜鉛、リチウム及びこれらの混合物
    から成る群より選ぶ特許請求の範囲第1〜6項のいずれ
    か一項記載の方法。 8、更に、ハロゲン化化合物から除去したハロゲンが相
    対的に不溶性のハロゲン化金属塩を形成する特許請求の
    範囲第1〜7項のいずれか一項記載の方法。 9、ハロゲン化化合物がポリ塩化ビフェニルを含む特許
    請求の範囲第1〜8項のいずれか一項記載の方法。
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