KR20220030419A - 적조제거 및 과염소산염 제어를 위한 복합 수처리 시스템 및 이를 이용한 수처리방법 - Google Patents

적조제거 및 과염소산염 제어를 위한 복합 수처리 시스템 및 이를 이용한 수처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소정의 용적을 갖고, 내부에 고농도의 유기오염물질을 포함하는 원수가 구비된 원수공급조; 상기 원수공급조에서 공급되는 원수가 투입되고, 붕소 도핑 다이아몬드(BDD, boron doped diamond) 전극이 설치된 하나 이상의 전해조; 및 상기 전해조에서 배출되는 1차처리수가 투입되고, 제1 전압을 인가하여 흐름전극 축전식 탈염공정 (FCDI, flow-electrode capacitive deionization)이 수행되는 하나 이상의 탈염처리조;를 포함하는 복합 수처리 시스템 및 이를 이용한 복합 수처리 방법에 관한 것이다.

Description

적조제거 및 과염소산염 제어를 위한 복합 수처리 시스템 및 이를 이용한 수처리방법{Hybrid water treatment system for red tide removal and perchlorate control and water treatment method using the same}
본 발명은 적조제거 및 과염소산염 제어를 위한 복합 수처리 시스템 및 이를 이용한 수처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전해산화와 흐름전극 축전식 탈염을 이용함으로써 환경 조건에 대한 제약없이 효율적으로 적조제거 및 과염소산염을 제어할 수 있는 복합 수처리 시스템 및 이를 이용한 수처리방법에 관한 것이다.
적조는 전 세계적으로 산업발달과 인구가 밀집된 연안에서 자주 일어나고 있으며, 오염이 심한 곳에서 발생되고 있다. 우리나라도 예외는 아니어서 경제성장에 따른 오염물질의 다양화, 생활수준의 향상으로 양식산업이 집중된 남해연안을 중심으로 적조가 발생하고 있다.
적조 방제법에는 물리적, 화학적, 생물학적 방법이 있는데, 구체적으로는 적조생물을 파괴, 치사시키는 화학약품 살포법, 초음파처리법, 오존처리법, 바이오콘트롤(Bio-control)법 등이 있으나, 이들 방법은 신속성, 경제성, 2차 환경오염의 문제로 인하여 적용이 용이하지 않다는 문제가 있다.
따라서, 2차 환경오염의 문제를 발생하지 않고, 산업적으로도 용이하게 적용할 수 있는 적조제거를 위한 다양한 연구가 수행되고 있다.
(선행문헌)
한국등록특허 제10-1627642호 (2016년05월31일)
본 발명의 목적은 적조제거 및 과염소산염 제어를 높은 효율로 처리하고, 소형으로 구성이 가능하여 공간 활용성이 우수한 복합 수처리 시스템 및 이를 이용한 수처리방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 외부에서 별도의 염을 투입하지 않고 전해산화를 이용함으로써, 해수 중에 포함된 적조 및 유기오염물질을 제어할 수 있고, 2차 오염물질이 발생하지 않는 적조제거 및 과염소산염 제어를 위한 복합 수처리 시스템 및 이를 이용한 수처리방법을 제공하기 위함이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 소정의 용적을 갖고, 내부에 고농도의 유기오염물질을 포함하는 원수가 구비된 원수공급조; 상기 원수공급조에서 공급되는 원수가 투입되고, 붕소 도핑 다이아몬드(BDD, boron doped diamond) 전극이 설치된 하나 이상의 전해조; 및 상기 전해조에서 배출되는 1차처리수가 투입되고, 제1 전압을 인가하여 흐름전극 축전식 탈염공정 (FCDI, flow-electrode capacitive deionization)이 수행되는 하나 이상의 탈염처리조;를 포함하는 복합 수처리 시스템을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해조와 상기 탈염처리조를 연결하고 상기 1차처리수가 전달되도록 펌프를 구비한 1차처리수 연결통로와, 상기 탈염처리조에서 유출되는 2차처리수가 전달받아 보관되는 저장조를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 원수는 농도가 0.3M 내지 1.0M인 염화나트륨(NaCl)인 해수를 포함하고, 상기 1차처리수는 제1 농도의 과염소산염을 포함하고, 상기 2차처리수는 제2 농도의 과염소산염을 포함하되, 상기 제2 농도는 상기 제1 농도에 대하여 0.3배 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 전압은 0.6V 내지 1.2V이고, 상기 탈염처리조에서 탈염공정을 수행하기 전 1차처리수의 농도는 0.5M 내지 1.5M일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탈염처리조는 입자형태로 구비되는 활성탄소를 포함하는 음극과 상기 음극과 이격되어 대면하도록 구비되는 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 구비되는 하나 이상의 이온교환 멤브레인을 포함하고, 상기 활성탄소는 3시간 내지 10시간 동안 초음파처리하여 준비되되, 상기 활성탄소는 입자 직경이 1㎛ 내지 150㎛이고, 비표면적이 1500㎡/g 내지 1600㎡/g일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극은 판상형으로 구비되고, 상기 양극은 상기 음극에 대응하는 크기의 판상형으로 구비되되, 상기 이온교환 멤브레인은 상기 양극에 인접하게 구비되는 제1 멤브레인과, 상기 음극에 인접하게 구비되되 상기 제1 멤브레인과 이격되는 제2 멤브레인으로 이루어지며, 상기 1차처리수는 상기 제1 및 제2 멤브레인 사이에 형성된 유로(path)를 통과하여 상기 2차처리수로 제조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해조에서 상기 붕소 도핑 다이아몬드 전극에 대향하도록 구비되는 전극인 대향전극은 티타늄(Ti), 지크로늄(Zr), 백금(Pt) 중 어느 하나 이상의 금속으로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탈염처리조와 전기적으로 연결되어, 태양광을 집진하여 전기에너지로 변환하여 이용하는 태양전지를 포함하는 전원공급부를 더 포함하고, 상기 전원공급부는 상기 탈염처리조로 전기에너지를 공급할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 원수는 해수를 포함하고, 해수담수화용 장치로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 붕소 도핑 다이아몬드(BDD; boron doped diamond) 전극이 설치된 전해조에 적조가 포함된 원수를 유입시키고, 상기 전극에 전류를 인가하여 1차처리수를 제조하는 단계; 및 상기 1차처리수를 흐름전극 축전식 탈염공정 (FCDI, flow-electrode capacitive deionization)이 수행되는 탈염처리조로 전달하고, 상기 탈염처리조로 제1 전압을 인가하여 2차처리수를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 원수는 농도가 0.3M 내지 1.0M인 염화나트륨(NaCl)인 해수를 포함하고, 상기 1차처리수는 제1 농도의 과염소산염을 포함하고, 상기 2차처리수는 제2 농도의 과염소산염을 포함하되, 상기 제2 농도는 상기 제1 농도에 대하여 0.3배 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 전압은 0.6V 내지 1.2V이고, 상기 탈염처리조에서 탈염공정을 수행하기 전 1차처리수의 농도는 0.5M 내지 1.5M일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탈염처리조는 입자형태로 구비되는 활성탄소를 포함하는 음극과 상기 음극과 이격되어 대면하도록 구비되는 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 구비되는 하나 이상의 이온교환 멤브레인을 포함하고, 상기 활성탄소는 3시간 내지 10시간 동안 초음파처리하여 준비되되, 상기 활성탄소는 입자 직경이 1㎛ 내지 150㎛이고, 비표면적이 1500㎡/g 내지 1600㎡/g일 수 있다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 해수 중에 포함된 적조 및 오염물질을 효과적으로 제거하고 동시에 해수를 담수로 생산할 수 있는 적조제거 및 과염소산염 제어를 위한 복합 수처리 시스템 및 이를 이용한 수처리방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 적조로 오염된 해수 및 해수에 포함된 고농도 유기오염물질을 장시간 효율적으로 적용할 수 잇고, 별도의 약품을 투입하지 않고 산화제를 생성할 수 있는 적조제거 및 과염소산염 제어를 위한 복합 수처리 시스템 및 이를 이용한 수처리방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 수처리 시스템을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1의 전해조와 탈염처리조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 수처리 시스템을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 수처리 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 5는 적조를 포함하는 용액을 이용하여 전해조에서의 적조 분해효율을 확인한 그래프이다.
도 6은 부식산과 알긴산염을 포함하는 용액을 이용하여 전해조에서의 유기오염물질 분해효율을 확인한 그래프이다.
도 7은 전해조에서 처리된 용액 중 포함된 독성부산물을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 탈염처리조 내에 포함되는 활성탄소를 초음파처리하기 전과 후를 나타낸 사진이다.
도 9는 탈염처리조에서의 이온제거율을 확인한 그래프이다.
도 10은 탈염처리조에서의 염흡착량 및 염흡착률을 나타낸 그래프이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에 성분, 반응 조건, 성분의 함량을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
또한, 본 발명에서 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들 뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 수처리 시스템을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 2는 도 1의 전해조와 탈염처리조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 수처리 시스템(100)은 원수공급조(110), 원수 연결통로(120), 전해조(130), 1차처리수 연결통로(140), 탈염처리조(150), 2차처리수 연결통로(160) 및 저장조(170)를 포함할 수 있다.
상기 원수공급조(110)는 소정의 용적을 갖고, 내부에 고농도의 유기오염물질을 포함하는 원수가 구비되고, 상기 전해조(130)는 하나 이상으로 구비될 수 있으며, 상기 전해조(130)의 내부로는 상기 원수공급조(110)에서 공급되는 원수가 투입되고, 붕소 도핑 다이아몬드(BDD, boron doped diamond) 전극이 설치될 수 있다. 상기 탈염처리조(150)는 하나 이상으로 구비되되, 상기 전해조(130)에서 배출되는 1차처리수가 투입되고, 제1 전압을 인가하여 흐름전극 축전식 탈염공정 (FCDI, flow-electrode capacitive deionization)이 수행될 수 있다.
상기 원수공급조(110)는 상기 원수 연결통로(120)를 통하여 상기 원수를 상기 전해조(130)로 전달하고, 상기 전해조(130)에서 제조된 1차처리수는 상기 1차처리수 연결통로(140)를 통하여 탈염처리조(150)로 전달될 수 있다. 상기 탈염처리조(150)에서 제조된 2차처리수는 상기 2차처리수 연결통로(160)를 통하여 상기 저장조(170)로 전달되고, 상기 저장조(170)에서 상기 2차처리수는 담수로 제조될 수 있다.
본 실시예에 따른 복합 수처리 시스템(100)에서, 상기 원수는 해수를 포함할 수 있으며, 해수담수화용 장치로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 원수가 해수인 경우, 상기 2차처리수는 상기 저장조(170)에서 추가 처리되어 담수로되거나 혹은 별도의 추가 처리없이 담수로 제조될 수 있다.
상기 원수공급조(110)는 고농도의 유기오염물질을 포함하는 원수가 포함될 수 있다. 상기 원수공급조(110)는 소정의 용적을 갖도록 탱크형태로 구비될 수 있으며, 내부에서는 상기 원수를 교반하는 교반기, 예컨대 임팰러 등이 구비되어 상기 원수 중 포함된 오염물질이 상기 원수공급조(110)의 바닥으로 침적되지 않도록 하고 상기 원수의 전체적인 농도가 균일하도록 함으로써, 상기 전해조(130)에서의 원수의 처리가 효율적으로 수행되도록 할 수 있다.
상기 원수 연결통로(120)는 상기 원수공급조(110)에서 준비된 원수를 상기 전해조(130)로 전달할 수 있다. 상기 원수 연결통로(120)는 상기 전해조(130)와 일체형으로 구비되거나 혹은 상기 전해조(130)에서 탈착이 가능하도록 구비될 수 있다. 상기 원수 연결통로(120)에는 체망형태의 멤브레인이 더 구비될 수 있으며, 상기 원수 중에 포함된 고체 상태의 이물질을 선별한 후 상기 전해조(130)로 전달되도록 할 수 있다.
상기 전해조(130)는 붕소 도핑 다이아몬드 전극과 상기 붕소 도핑 다이아몬드 전극에 대향하도록 구비되는 전극인 대향전극을 포함할 수 있는데, 상기 대향전극은 티타늄(Ti), 지크로늄(Zr), 백금(Pt) 중 어느 하나 이상의 금속으로 이루어질 수 있다.
상기 붕소 도핑 다이아몬드 전극은 양극(anode)일 수 있고, 상기 대향전극은 음극(cathode)일 수 있다.
상기 붕소 도핑 다이아몬드 전극(이하, BDD 전극)은 불용성 전극(insoluble electrode)의 일종으로 상기 원수 중 포함되어 있는 유기오염물질을 산화시킬 수 있다. 또한, 상기 BDD 전극은 넓은 전위창(potential window)을 보유하고, 전극표면의 오염에 의한 활성저하 현상에 대한 저항성이 강하며, 전기화학적 안정성이 매우 강하여 상기 원수 중 포함된 유기오염물질을 효과적으로 처리할 수 있다. 상기 BDD 전극은 실리콘이나 밸브금속(Ti, Zr, Nb, Ta 등) 등의 기판에 화학 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 전해조(130) 내에서 상기 BDD 전극은 판상형으로 구비되고, 상기 대향전극은 상기 BDD 전극에 대응하는 크기의 판상형으로 구비되어 전기적으로 연결될 수 있다. 상기 전해조(130)에 원수가 투입된 후, 상기 BDD 전극 및 대향전극은 상기 전해조(130) 내에서 대략 1mm 내지 5mm 이격되어 구비되며, 전류를 가함으로써 화학제 주입이 필요없이 상기 원수 중 유기오염물질을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 실시예에 따른 복합 수처리 시스템(100)에서, 상기 BDD 전극은 넓은 전위창을 가짐으로, 원수를 전해시키는 과정에서 염이온을 다양한 형태, 예컨대 ClO2-, ClO3-, ClO4- 등과 같은 다양한 염화합물을 제조하고, 상기 1차처리수에는 이와 같은 염화합물의 오염물질을 높은 농도로 포함한다. 특히, ClO4-의 과염소산염(perchlorate)는 독성부산물을 포함하고 있어 문제될 수 있다. 반면, 상기 탈염처리조(150)는 상기 1차처리수 중에 포함된 과염소산염(perchlorate)과 같은 2차적인 오염원을 흐름전극 축전식 탈염 기술을 통해 전기적 흡착으로 효과적으로 흡착할 수 있다.
즉, 본 실시예에 따른 복합 수처리 시스템(100)은 상기 전해조(130)에서 상기 BDD 전극을 통하여 적조 등과 같은 유기오염물질을 효과적으로 제거하되 과염소산염과 같은 염화합물을 포함하는 1차처리수를 제조하고, 이어서 상기 탈염처리조(150)에서는 상기 1차처리수 중에 포함된 과염소산염 등을 흡착하여 제거함으로써 2차처리수로 제조할 수 있으며, 상기 원수가 해수인 경우 상기 2차처리수는 담수로 제조될 수 있다.
상기 1차처리수 연결통로(140)는 상기 전해조(130)와 상기 탈염처리조(150)를 연결하고 상기 1차처리수가 전달되도록 펌프(141)를 구비할 수 있다. 상기 1차처리수 연결통로(140)에서 상기 펌프(141)는 상기 탈염처리조(150)로 유입되는 1차처리수의 양을 제어할 수 있다. 또한, 상기 1차처리수 연결통로(140)의 내부에는 1차처리수의 유량을 제어하도록 유량제어부를 더 구비할 수 있다.
상기 1차처리수 연결통로(140)는 내부가 빈 관형태의 파이프 타입으로 구비될 수 있으며, 상기 유량제어부는 상기 1차처리부 연결통로(140) 내부에서 판상형태로 구비되어 단계별로 파이프의 내부를 막을 수 있도록 구비될 수 있다. 상기 유량제어부는 상기 1차처리수의 통과되는 양을 제어하면서 동시에 상기 펌프(141)에 의하여 상기 1차처리수의 이동속도를 제어할 수 있다. 또한, 상기 유량제어부는 상기 1차처리수 연결통로(140)를 완전히 막도록 구비될 수도 있다. 예컨대, 상기 유량제어부가 상기 1차처리수 연결통로(140)의 내부에서 상기 1차처리수의 유로를 막는 정도에 따라 상기 전해조(130)와 상기 탈염처리조(150) 사이에서의 공정은 연속공정 형태로 수행되거나 혹은 상기 1차처리수 연결통로(140)를 막음으로써 배치공정 형태로 수행될 수 있다.
상기 탈염처리조(150)는 상기 1차처리수를 제1 전압을 인가하여 흐름전극 축전식 탈염공정에 의하여 2차처리수로 제조할 수 있다. 흐름전극 축전식 탈염공정은 정전기적 인력을 이용하여 하전된 전극의 표면에 이온들의 흡착과 탈착의 과정을 거치면서 이온을 제거하는 기술로, 활성탄소 전극에 물분해를 일으킬 수 있는 과전위 이내의 전하를 인가시켜, 일시적으로 하전 된 두 전극에 각각 전기 이중층(electrical double layer)을 형성하며 이온이 흡착되어 용액 속에서 제거할 수 있다. 또한, 전극 표면에 흡착된 이온들은 전극을 단락(short)시키거나 혹은 역전위를 걸어주어 탈착과정을 거치게 된다.
상기 탈염처리조(150)는 입자형태로 구비되는 활성탄소를 포함하는 음극과 상기 음극과 이격되어 대면하도록 구비되는 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 구비되는 하나 이상의 이온교환 멤브레인을 포함할 수 있다. 상기 활성탄소는 3시간 내지 10시간 동안 초음파처리하여 준비되되, 상기 활성탄소는 입자 직경이 1㎛ 내지 150㎛이고, 비표면적이 1500㎡/g 내지 1600㎡/g일 수 있다.
상기 초음파처리에 의하여 활성탄소를 균일하게 분산시킬 수 있다. 구체적으로는, 상기 초음파처리는 마그네틱 스터러바(magnetic stirrer bar)를 이용하여 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 이어서 240분 동안 초음파처리를 수행함으로써, 상기 활성탄소를 이용한 음극의 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 활성탄소는 3시간 내지 10시간 동안 초음파처리를 수행할 수 있다. 상기 초음파처리를 통하여 활성탄소의 표면이 개질되고, 상기 활성탄소 사이의 뭉침현상 등을 방지할 수 있어, 상기 탈염처리조(150)에서는 상기 1차처리수 중 포함된 과염소산염과 같은 염화합물을 보다 효과적으로 흡착할 수 있다.
또한, 상기 활성탄소는 입자직경이 1㎛ 내지 150㎛이고, 비표면적이 1500㎡/g 내지 1600㎡/g일 수 있다. 예컨대, 상기 활성탄소는 입자직경이 대략 50㎛ 내지 150㎛이거나, 50㎛ 내지 130㎛, 또는 70㎛ 내지 150㎛, 또는 70㎛ 내지 130㎛, 또는 85㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 활성탄소의 비표면적은 대략 1520㎡/g 내지 1600㎡/g, 또는 1550㎡/g 내지 1600㎡/g, 또는 1570㎡/g 내지 1590㎡/g일 수 있다.
상기 활성탄소는 전술한 범위의 입자직경과, 피표면적을 가짐으로써 상기 1차처리수 중에 포함된 염화합물, 예컨대 과염소산염을 효율적으로 흡착한 후, 탈착시킴으로써 상기 과염소산염이 제거된 2차처리수로 제조할 수 있다.
본 실시예에 따른 탈염처리조 내에는 전술한 바와 같이, 음극 및 양극을 포함할 수 있는데, 상기 음극은 판상형으로 구비되고, 상기 양극은 상기 음극에 대응하는 크기의 판상형으로 구비되되, 상기 이온교환 멤브레인은 상기 양극에 인접하게 구비되는 제1 멤브레인과, 상기 음극에 인접하게 구비되되 상기 제1 멤브레인과 이격되는 제2 멤브레인으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 1차처리수는 상기 제1 및 제2 멤브레인 사이에 형성된 유로(path)를 통과하여 상기 2차처리수로 제조될 수 있다.
상기 탈염처리조(150)의 음극 및 양극으로 제1 전압을 인가함으로써, 탈염공정이 수행될 수 있는데, 상기 제1 전압은 0.6V 내지 1.2V일 수 있다. 상기 제1 전압이 전술한 범위인 경우에 상기 1차처리수 중 과염소산염 이온의 흡착이 효율적으로 진행될 수 있다.
본 실시예에 따른 복합 수처리 시스템(100)은 원수가 해수인 경우, 상기 해수 중 적조를 효과적으로 제거할 수 있고 또한 과염소산염과 같은 독성물질이 포함되지 않는 담수로 제조할 수 있다.
상기 원수는 농도가 0.3M 내지 1.0M인 염화나트륨(NaCl)인 해수를 포함하고, 상기 1차처리수는 제1 농도의 과염소산염을 포함하고, 상기 2차처리수는 제2 농도의 과염소산염을 포함하되, 상기 제2 농도는 상기 제1 농도에 대하여 0.3배 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 2차처리수 중 과염소산염는 1차처리수 중 포함된 과염소산염에 대해서 70% 이상이 제거된 상태로 제조될 수 있다.
상기 복합 수처리 시스템(100)은 외부에서 추가적인 염을 투입하지 않고도 상기 해수 중 포함된 염을 매개체로 하여 전기촉매인 붕소 도핑 다이아몬드 전극을 포함한 전해조(130)에서 산화제 중 하나인 활성염소종, 예컨대 HOCl, OCl-를 유발함으로써 상기 해주 중 적조제거뿐 아니라 다양한 유기오염물질이 제거된 1차처리수를 제조할 수 있다. 또한, 상기 1차처리수 중 포함된 독성부산물의 형태인 ClO4- 이온을 탈염처리조(150)를 통하여 전기적 흡착 및 탈착을 통하여 제거시킴으로써, 해수를 담수로 제조할 수 있다.
종래에는, 적조로 오염된 해수 및 해수에 포함된 고농도 유기오염물질(Alginate, Humic acid)을 처리하기 위해 다양한 고도산화공정 및 막(예: MF.UF) 공정이 도입 되었지만 공정 적용시 경제성이 낮아 문제가 된다.
반면, 본 실시예에 따른 복합 수처리 시스템(100)은 해수 중 포함된 적조 제거시 장기간 운전에도 효과적으로 제거할 수 있으며, 별도의 약품을 투팁하지 않고도 산화제를 생성 할 수 있는 공정이므로 약품비를 감소시킬 수 있고, 해수를 효과적으로 담수화 시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 복합 수처리 시스템을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 실시예에 따른 복합 수처리 시스템(100a)은 태양광을 집진하여 전기에너지로 변환하여 이용하는 태양전지를 포함하는 전원공급부(180)를 더 포함하고, 상기 전원공급부(180)는 상기 탈염처리조(150)로 전기에너지를 공급할 수 있다.
본 실시예에 따른 복합 수처리 시스템(100a)은 원수를 해수로 이용할 수 있고, 이에 태양광이 강한 넓은 공간에서 사용될 수 있다. 이때, 상기 복합 수처리 시스템(100a)에 태양전지를 포함하는 전원공급부(180)를 더 구비시킴으로써, 상기 탈염처리조(150)로 전달되는 에너지를 상기 태양전지에 의하여 얻어지는 에너지를 통하여 이용함으로써, 에너지 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 수처리 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 수처리 방법은 붕소 도핑 다이아몬드(BDD; boron doped diamond) 전극이 설치된 전해조에 적조가 포함된 원수를 유입시키고, 상기 전극에 전류를 인가하여 1차처리수를 제조하는 단계; 및 상기 1차처리수를 흐름전극 축전식 탈염공정 (FCDI, flow-electrode capacitive deionization)이 수행되는 탈염처리조로 전달하고, 상기 탈염처리조로 제1 전압을 인가하여 2차처리수를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 복합 수처리 방법에서, 상기 원수는 농도가 0.3M 내지 1.0M인 염화나트륨(NaCl)인 해수를 포함하고, 상기 1차처리수는 제1 농도의 과염소산염을 포함하고, 상기 2차처리수는 제2 농도의 과염소산염을 포함하되, 상기 제2 농도는 상기 제1 농도에 대하여 0.3배 이하일 수 있다.
예컨대, 상기 복합 수처리 방법은 원수, 예컨대 적조 등의 유기오염물질을 포함하는 해수를 연속공정에 의하여 처리할 수 있으며, 제조된 상기 차처리수는 담수일 수 있다.
상기 전해조 내에는 붕소 도핑 다이아몬드 전극이 설치되어, 상기 원수 중 유기오염물질을 효과적으로 제거하되 과염소산염이 형성되어, 상기 1차처리수 중에는 제1 농도의 과염소산염을 포함할 수 있다. 이어서, 상기 탈염처리조에서는 상기 1차처리수 중 과염소산염을 제거함으로써, 상기 2차처리수에서는 제2 농도의 과염소산염으로만 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 2차처리수중 포함된 과염소산염의 농도는 상기 1차처리수 중 포함됨 과염소산염 농도의 0.3배 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 대략 0.01배 내지 0.3배, 또는 0.01배 내지 0.28배일 수 있다.
상기 탈염처리조에서 상기 제1 전압은 0.6V 내지 1.2V일 수 있다. 또한, 상기 탈염처리조는 입자형태로 구비되는 활성탄소를 포함하는 음극과 상기 음극과 이격되어 대면하도록 구비되는 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 구비되는 하나 이상의 이온교환 멤브레인을 포함할 수 있는데, 상기 활성탄소는 3시간 내지 10시간 동안 초음파처리하여 준비되되, 상기 활성탄소는 입자 직경이 1㎛ 내지 150㎛이고, 비표면적이 1500㎡/g 내지 1600㎡/g인 것을 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 전해조를 이용한 적조분해 평가
해수염 (Instant Ocean Sea Salt)으로 NaCl의 농도 0.6M, 1L인 용액 준비하고, 조류 배양조건 [light-dark 사이클 (10 hr : 14 hr)/ 20℃]을 이용하여, 5일 동안 적조를 배양하였다. 배양 후 용액 중에는 조류가 17cell/ml로 형성됨을 확인할 수 있었다.
조류를 포함한 용액을 붕소 도핑 다이아몬드(BDD, boron doped diamond) 전극과 티타늄(Ti) 전극이 각각 구비된 전해조(도 2 참조)에 넣고, 추가적인 화학물질 첨가없이 하기 조건과 같이 전류를 인가하여 적조 분해효율을 확인하였다.
전해조 내 전해산화 조건
-정전류 모드(constant current mode)
-전류밀도 : 300mA/㎠
-애노드 (Anode) : BDD (2㎝ x 5㎝)
-캐소드 (Cathode) : Ti (2㎝ x 5㎝)
-애노드-캐소드 간격 : 1㎝
도 5는 적조를 포함하는 용액를 이용하여 전해조에서의 적조 분해효율을 확인한 그래프이다. 도 5를 참조하면, 대략 40초에는 용액 중 적조가 모두 제거된 것을 확인할 수 있었고, 이에 BDD 및 Ti를 이용한 2전극 시스템을 통한 전해산화시 적조를 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다.
2. 전해조를 이용한 유기오염물질 분해 평가
해수염 (Instant Ocean Sea Salt)으로 NaCl의 농도 0.6M, 1L인 용액을 준비하고, 여기에 부식산(Humic acid)과 알긴산dua(Alginate)을 각각 1000mg/L 씩 첨가하였다. 부식산과 알긴산이 첨가된 용액을 하기 조건과 같이 BDD 전극과 티타늄(Ti) 전극이 각각 구비된 전해조(도 2 참조)에 넣고, 추가적인 화학물질 첨가없이 하기 조건과 같이 전류를 인가하여 분해효율을 확인하였다.
전해조 내 전해산화 조건
-정전류 모드(constant current mode)
-전류밀도 : 300mA/㎠
-애노드 (Anode) : BDD (2㎝ x 5㎝)
-캐소드 (Cathode) : Ti (2㎝ x 5㎝)
-애노드-캐소드 간격 : 1㎝
도 6은 부식산과 알긴산염을 포함하는 용액을 이용하여 전해조에서의 유기오염물질 분해효율을 확인한 그래프이다. 도 6을 참조하면, 부식산이 알긴산염보다 분해속도가 더 빠르나, 대략 60분 후에는 부신산 및 알긴산염 모두 분해됨을 확인할 수 있었다. 즉, 본 실시예에 따른 BDD 전극을 이용하는 경우, 전해조 내의 전해산화에 의하여 해수 중에 존재하는 고농도 유기오염물질이 제거가 가능함을 확인할 수 있었다.
3. 전해조를 이용하여 전해분해 후 독성부산물 평가
초순수 중에 암모니아를 넣고 암모니아 농도가 4000mg/L인 고농도 유기물을 포함하는 암모니아 용액을 제조하였다. 초순수 중에 암모니아와 페놀을 넣고, 암모니아 농도가 4000mg/L이고, 페놀 농도가 10mM인 고농도의 유기물을 포함하는 암모니아/페놀 용액을 제조하였다. 제조된 암모니아 용액, 암모니아/페놀 용액 각각 도 2와 같은 전해조 중에서 하기 조건으로 120 동안 전류를 인가하여 전해산화를 실시하였다.
전해조 내 전해산화 조건
-정전류 모드(constant current mode)
-전류밀도 : 300mA/㎠
-애노드 (Anode) : BDD (2㎝ x 5㎝)
-캐소드 (Cathode) : Ti (2㎝ x 5㎝)
-애노드-캐소드 간격 : 1㎝
도 7은 전해조에서 처리된 용액 중 포함된 독성부산물을 나타낸 그래프이다. 도 7에서 (a)는 암모니아 용액을 120분 동안 전해산화한 것으로, 암모니아가 전부 분해되면서 염화물인 퍼클로레이트(perchlorate)가 270mM이 생성됨을 확인할 수 있었다. 도 7의 (b)는 암모니아/페놀 용액을 120분 동안 전해산화한 것으로, 암모니아와 페놀은 다 분해된 반면, 독성부산물인 퍼클로레이트(perchlorate)가 400mM가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
4. 탈염처리조의 활성탄소의 제조
탈염처리조에서 전극으로 이용하기 위하여 하기와 같이 입자형태의 활성탄소를 제조하였다. P-60 carbon 입자를 5시간 동안 초음파처리를 수행하였다. 하기 표 1은 초음파처리 전후의 활성탄소 비표면적 수치이고, 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 탈염처리조 내에 포함되는 활성탄소를 초음파처리하기 전과 후를 나타낸 사진이다. 표 1과 도 8을 참조하면, 초음파처리 후 활성탄소의 비표면적이 증가하고, 또한 활성탄소의 입자 크기가 균일해짐을 확인할 수 있었다.
초음파처리 전 초음파처리 후
비표면적(BET) 1328.8㎡/g 1622.2㎡/g
5. 탈염처리조에서 이온흡착능 평가
위와 같이 초음파처리 된 활성탄소(AC, activated carbon)를 탈염처리조(도 2 참조) 내의 흐름전극 축전식 탈염공정에서 전극으로 이용하였다. 원수 공급조(Feed solution)에서 활성탄소와 함께 NaCl을 첨가하여, 농도가 각각 0.5M, 1M 및 1.5M의 3종류의 전해질을 제조하고, 각각의 전해질을 탈염처리조에 넣고 1시간 동안 각각 0.3V, 0.6V, 0.9V 및 1.1V로 인가하면서 전해질 중 이온의 제거율과 담수효율을 확인하였다. 도 9는 탈염처리조에서의 이온제거율을 확인한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 0.6V 이상에서 전해질 중 이온이 효과적으로 제거됨을 확인할 수 있었고, 에너지 소비량을 고려할 때 전해질 1M에서 0.9V에서 가장 효과적인 이온제거율과 담수효율을 나타남을 확인할 수 있었다.
6. 탈염처리조에서 퍼클로레이트 흡착능 평가
원수 공급조(Feed solution) 중에 퍼클로릭에시드를 첨가하여 500 mg/L의 농도의 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 유입수로 하여 후단의 탈염처리조(도 2 참조)에서 흐름전극 축전식 탈염공정(FCDI)를 수행하고, 이온의 흡착능을 평가하였다. 도 10은 탈염처리조에서의 염흡착량 및 염흡착률을 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 40분 동안 74.6%의 이온제거효율을 확인할 수 있었으며, 염흡착용량 (Salt Adsorption Capacity), 염흡착률 (Salt Adsorption Rate)을 통해서 흐름전극 축전식 탈염공정 운영시 퍼클로레이트 이온이 시간에 흐름에 따라 흡착량이 증가함을 확인할 수있었다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 복합 수처리 시스템
110 : 원수공급조
120 : 원소 연결통로
130 : 전해조
140 : 1차처리수 연결통로
150 : 탈염처리조

Claims (13)

  1. 소정의 용적을 갖고, 내부에 고농도의 유기오염물질을 포함하는 원수가 구비된 원수공급조;
    상기 원수공급조에서 공급되는 원수가 투입되고, 붕소 도핑 다이아몬드(BDD, boron doped diamond) 전극이 설치된 하나 이상의 전해조; 및
    상기 전해조에서 배출되는 1차처리수가 투입되고, 제1 전압을 인가하여 흐름전극 축전식 탈염공정 (FCDI, flow-electrode capacitive deionization)이 수행되는 하나 이상의 탈염처리조;를 포함하는 복합 수처리 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해조와 상기 탈염처리조를 연결하고 상기 1차처리수가 전달되도록 펌프를 구비한 1차처리수 연결통로와,
    상기 탈염처리조에서 유출되는 2차처리수가 전달받아 보관되는 저장조를 더 포함하는 복합 수처리 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 원수는 농도가 0.3M 내지 1.0M인 염화나트륨(NaCl)인 해수를 포함하고,
    상기 1차처리수는 제1 농도의 과염소산염을 포함하고,
    상기 2차처리수는 제2 농도의 과염소산염을 포함하되, 상기 제2 농도는 상기 제1 농도에 대하여 0.3배 이하인 것인 복합 수처리 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전압은 0.6V 내지 1.2V인 것을 포함하는 복합 수처리 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탈염처리조는 입자형태로 구비되는 활성탄소를 포함하는 음극과 상기 음극과 이격되어 대면하도록 구비되는 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 구비되는 하나 이상의 이온교환 멤브레인을 포함하고,
    상기 활성탄소는 3시간 내지 10시간 동안 초음파처리하여 준비되되, 상기 활성탄소는 입자 직경이 1㎛ 내지 150㎛이고, 비표면적이 1500㎡/g 내지 1600㎡/g인 것을 포함하는 복합 수처리 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음극은 판상형으로 구비되고, 상기 양극은 상기 음극에 대응하는 크기의 판상형으로 구비되되, 상기 이온교환 멤브레인은 상기 양극에 인접하게 구비되는 제1 멤브레인과, 상기 음극에 인접하게 구비되되 상기 제1 멤브레인과 이격되는 제2 멤브레인으로 이루어지며,
    상기 1차처리수는 상기 제1 및 제2 멤브레인 사이에 형성된 유로(path)를 통과하여 상기 2차처리수로 제조되는 것을 포함하는 복합 수처리 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해조에서 상기 붕소 도핑 다이아몬드 전극에 대향하도록 구비되는 대향전극은 티타늄(Ti), 지크로늄(Zr), 백금(Pt) 중 어느 하나 이상의 금속으로 이루어지는 것을 포함하는 복합 수처리 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탈염처리조와 전기적으로 연결되어, 태양광을 집진하여 전기에너지로 변환하여 이용하는 태양전지를 포함하는 전원공급부를 더 포함하고,
    상기 전원공급부는 상기 탈염처리조로 전기에너지를 공급하는 복합 수처리 시스템.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 원수는 해수를 포함하고, 해수담수화용 장치로 사용되는 것을 특징으로 하는 복합 수처리 시스템.
  10. 붕소 도핑 다이아몬드(BDD; boron doped diamond) 전극이 설치된 전해조에 적조가 포함된 원수를 유입시키고, 상기 전극에 전류를 인가하여 1차처리수를 제조하는 단계; 및
    상기 1차처리수를 흐름전극 축전식 탈염공정 (FCDI, flow-electrode capacitive deionization)이 수행되는 탈염처리조로 전달하고, 상기 탈염처리조로 제1 전압을 인가하여 2차처리수를 제조하는 단계;를 포함하는 복합 수처리 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 원수는 농도가 0.3M 내지 1.0M인 염화나트륨(NaCl)인 해수를 포함하고,
    상기 1차처리수는 제1 농도의 과염소산염을 포함하고,
    상기 2차처리수는 제2 농도의 과염소산염을 포함하되, 상기 제2 농도는 상기 제1 농도에 대하여 0.3배 이하인 것을 포함하는 복합 수처리 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 전압은 0.6V 내지 1.2V인 것을 포함하는 복합 수처리 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 탈염처리조는 입자형태로 구비되는 활성탄소를 포함하는 음극과 상기 음극과 이격되어 대면하도록 구비되는 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 구비되는 하나 이상의 이온교환 멤브레인을 포함하고,
    상기 활성탄소는 3시간 내지 10시간 동안 초음파처리하여 준비되되, 상기 활성탄소는 입자 직경이 1㎛ 내지 150㎛이고, 비표면적이 1500㎡/g 내지 1600㎡/g인 것을 포함하는 복합 수처리 방법.
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