KR101598429B1 - 양극 반쪽반응과 음극 반쪽반응을 이용한 각기 다른 산화가를 갖는 매개체를 생산하기 위한 전해시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 매개체 생산용 전해시스템은 a) 전이 금속을 포함하는 매개체의 전구체를 산성 용액 및 염기성 용액에 각각 투입하여, 상기 매개체를 용해하는 단계; 및 b) a)단계의 용액을 반응기에 투입한 후 전류를 인가하여, 상기 매개체의 금속 이온이 활성화되는 단계를 포함하며, 상기 반응기는 격막셀을 포함하는 것을 특징으로 하고 상기 활성화된 매개체의 금속 이온은 산화가가 서로 다른 것을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 매개체 생산용 전해시스템은 격막셀의 양극 반쪽반응과 음극 반쪽반응을 동시에 활용하여 매개체의 생성율을 향상시킬 수 있다.

Description

양극 반쪽반응과 음극 반쪽반응을 이용한 각기 다른 산화가를 갖는 매개체를 생산하기 위한 전해시스템 {Electrochemical system by using both anodic half reaction and cathodic half reaction for the production of electro-activated catalysts having different oxidation state each other}

본 발명은 양극 반쪽반응과 음극 반쪽반응을 이용한 각기 다른 산화가를 갖는 매개체를 생산하기 위한 전해시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 산화가를 갖는 매개체는 매개산화반응(MEO)를 이용하여 제조하고 낮은 산화가를 갖는 매개체는 매개환원반응(MER)을 이용하여 제조하는 전해시스템에 관한 것이다.

다양한 배출원에서 발생되는 대기오염물질은 휘발성유기화합물(VOCs), 악취물질, 및 SOx, NOx 등과 같이 그 종류가 다양하고, 이러한 대기오염물질들의 지속적 배출은 산성비와 같은 직접적 환경오염 유발 문제에 그치지 않고 기상 이변과 초지의 사막화 그리고 수자원의 고갈 등 직/간접적으로 인류의 생존을 위협하는 심각한 사회문제를 야기하고 있다.

이와 같은 오염물질들의 처리를 위하여 흡착, 열 소각, 촉매 반응 등의 건식법, 흡수와 같은 습식법, 생물학적 처리법 등이 다양하게 제시되어 왔다.

현재 사용되고 있는 처리기술들의 문제점들은 고온공정을 사용하면서 다량의 탄소배출과 다이옥신 등의 2차 오염물이 발생되고, 많은 양의 산화제나 흡수제를 지속적으로 필요로 하여 폐수와 슬러리가 발생하고, 폐흡착제, 폐촉매 등의 폐기물 발생량도 많아 환경오염의 악순환을 유발하고 있다.

이에, 환경오염의 악순환 고리를 끊고 범세계적인 저탄소 녹색성장을 주도하기 위해서는 오염물 처리 후에 배출되는 많은 양의 폐산화제, 폐수, 폐촉매, 승러지 등의 2차 오염물 발생을 원천적으로 줄여서 무배출을 실현하고 탄소 배출을 획기적으로 저감하여야 한다.

이를 실현하기 위해서는 기존 패러다임의 기술과 근본적으로 다른 방법으로, 화학약품의 추가 공급이 필요없고 폐기물, 폐수의 발생이 없이 상온, 상압하에서 전류의 공급만으로 운전될 수 있고 지속적으로 운전가능한 매개 전기화학적 산화(MEO: Mediated Electrochemical Oxidation) 공정이 적합하다.

상기 전기화학적 매개산화공정은 전해조의 양극에서 매개체를 산화시키고, 산화된 매개체는 전해질의 bulk 내에서 유기물을 산화시켜 분해하는 수용성 공정이다. 이 공정을 통해 유기물은 거의 파괴되고, 궁극적으로는 유기물 중의 탄소와 수소가 이산화탄소와 물로 전환되어 대부분 무기물화시킨다. 이때 환원된 매개체는 또 다시 전극표면에서 산화됨으로써 재생되고 연속적으로 유기물과 반응하게 되는 원리를 이용하고 있다 (대한민국공개특허공보 제2006-0105969호, 대한민국공개특허공보 제2004-0012770호, 일본공개특허공보 제1998-500900호).

다만, 상기 매개산화공정에 있어, 확보된 일렉트로 스크러빙(Electro-Scurbbing) 기술은 전해셀의 반쪽 부분인 양극에서 일어나는 산화반응만을 활용하는 기술로써, 나머지 반쪽 부분인 음극에서 일어나는 환원반응 즉, 매개환원공정(MER: mediated electrochemical reduction)은 이용하지 못하고 있는 실정이다.

또한, 매개산화공정(MEO)와 매개환원공정(MER)의 연속 운전을 구현함에 있어, 상기 매개체가 양극 및/또는 음극에 투입되었을 때 양극에서 일어나는 산화반응과 음극에서 일어나는 환원반응이 동시에, 그리고 연속적으로 구현하기는 힘들다.

이로 본 발명은, 대기오염물질 제거를 위하여 매개산화공정과 매개환원공정을 수행함에 있어, 근본적으로 발생할 수 밖에 없는, 양극 및 음극내에서 매개체의 전착 문제를 인식하고, 상기 공정을 연속적으로 동시에 구동할 수 있도록 운전 인자 등을 발명함으로써, 추후 다양한 대기오염물질을 연속적으로 처리할 수 있을 것으로 본다.

대한민국공개특허공보 제2006-0105969호 (2006.10.12) 대한민국공개특허공보 제2004-0012770호 (2004.02.11) 일본공개특허공보 제1998-500900호 (1998.01.27)

본 발명은 각기 다른 산화가를 갖으면서도 양극 반쪽반응 및 음극 반쪽반응에서 안정한 매개체를 모두 생산하기 위한 전해시스템을 제공한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

양극부, 음극부, 및 양극부와 음극부를 구획하는 분리막을 포함하는 격막셀; 산성 용액, 또는 염기성 용액을 수용하는 탱크; 및 전원공급부;를 포함하는 전해시스템으로서,

a) 전이금속염을 포함하는 제1매개체의 전구체를 상기 산성 용액에 투입 및 용해하여, 제1매개체를 함유하는 제1용액을 제조하는 단계; b) 전이금속 착화물을 포함하는 제2매개체의 전구체를 상기 염기성 용액에 투입 및 용해하여, 제2매개체를 함유하는 제2용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 제1용액을 상기 양극부의 양극실에 투입하고 상기 제2용액을 상기 음극부의 음극실에 투입한 후, 상기 전원공급부에 의해 전류를 인가함으로써, 제1매개체 및 제2매개체를 활성화하는 단계를 포함한다.

또한, 상기 활성화된 제1매개체 및 제2매개체의 금속 이온은 산화가가 서로 다른 것이 본 발명의 목적달성에 좋다.

또한, 상기 산성 용액의 pH는 1 이하이면 양극 반쪽반응에 좋을 수 있고, 염기성 용액의 pH는 13 이상이면 음극 반쪽반응에 좋을 수 있으나, 반드시 상기 범주에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 범주를 만족하기 위한 산성 용액은 황산, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨을 포함하되, 상기 황산 및 수산화나트륨의 몰비는 4:6 내지 1:9인 것이 본 발명의 목적달성에 좋을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해시스템에 있어, 상기 제1매개체의 전구체는 코발트 및 니켈에서 적어도 하나 이상 포함하는 전이금속염이거나, 상기 제2매개체의 전구체는 코발트 및 니켈에서 적어도 하나 이상 포함하는 금속착화물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해시스템에 있어, 상기 양극 반쪽반응 및 음극 반쪽반응은 격막셀과 같은 반응기를 사용할 수 있고, 상기 격막셀은 양극부, 음극부, 및 양성자의 이동을 제어하는 분리막을 포함하고, 상기 양극부는 양극, 양극실, 및 양극탭을 구비할 수 있다.

또한, 상기 음극부는 음극, 음극실, 및 음극탭을 구비하며, 상기 분리막은 전면과 그 반대편의 후면을 포함하는 판틀형으로 이루어지고, 상기 분리막의 전면은 상기 양극과 대향하는 것이 본 발명의 목적달성에 좋으나, 이에 한정되지는 않는다.

또한, 상기 양극은 백금으로 이루어지고, 상기 음극은 은으로 이루어지지면 더욱 좋으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.

또한 상기 c)단계시, 상기 전원공급부에 의해 전류를 인가함으로써, 제1매개체 및 제2매개체를 활성화시키는데 있어, 상기 전류 밀도는 1 내지 100 mA/cm² 일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 더불어, 상기 양극실 및 음극실에 전류를 인가함과 동시에, 초음파를 인가하는 것이 본 발명의 목적달성에 더욱 좋을 수 있다.

또한 상기 활성화된 제1매개체 및 제2매개체의 금속 이온을 제조함에 있어, 상기 산화가가 서로 다른 금속 이온은 양극 반쪽반응에 의해 산화되고, 동시에 음극 반쪽반응에 의해 환원되어 제조될 수 있다. 또한, 상기 산화가가 서로 다른 금속 이온은 양극 반쪽반응에 의해 산화된 후, 음극 반쪽반응에 의해 환원되어 제조될 수 있다. 또한, 상기 산화가가 서로 다른 금속 이온은 음극 반쪽반응에 의해 환원된 후, 양극 반쪽반응에 의해 산화되어 제조될 수 있다. 그러나 본 발명은 상기 반쪽반응의 순서에 제한되지 않는다.

또한, 본 발명은 상술한 전해시스템을 이용한 대기오염물질의 제거에 응용되는 산화/환원 장치, 물품 또한 개시될 수 있다.

본 발명에 따른 매개체 생산용 전해시스템은 각기 다른 산화가를 가지면서도 양극 반쪽반응 및 음극 반쪽반응에서 안정한 매개체를 동시에 생산할 수 있는 장점이 있다.

더불어, 본 발명은 종래의 음극액 부분의 에너지를 거의 활용하지 못하는 기술적 한계를 극복함으로써, 인가되는 전기 에너지가 음극 반쪽반응에 사용될 수 있어, 기존 기술 대비 두 배에 가까운 에너지 전환효율을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 전류 밀도, 전극의 종류, 및 분리막의 방향(orientation)을 제어함으로써, 매개산화반응과 매개환원반응이 효율적으로 수행될 수 있다.

또한 본 발명은 본 발명의 전해시스템을 응용한 장치, 시스템을 제공함으로써, 기존 환경기술들의 문제점을 극복할 수 있는 지속가능 한 녹색기술, 즉 저온, 상압에서 청정에너지 사용으로 온실가스 배출을 저감하고 산화제나 화학약품의 추가 공급이 필요치 않아 2차 오염물의 배출이 없는 zero emission 기술의 개발으로의 가이드라인을 제시할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 매개체 생산용 전해시스템의 공정도이며,
도 2는 종래의 매개 산화 공정을 수행하는 장치를 도시한 모식도이며,
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 산화/환원 장치를 도시한 모식도 이며,
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 격막셀을 도시한 모식도이며,
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 금속 이온의 농도를 도시한 그래프이며,
도 6은 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 금속 이온의 농도를 도시한 그래프이며,
도 7은 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 금속 이온의 농도를 도시한 그래프이며,
도 8은 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 금속 이온의 농도를 도시한 그래프이다.

이하 본 발명의 매개체 생산용 전해시스템에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 이하에서는 이해를 돕기 위해 동일한 부재에 대해서는 동일한 부재 번호를 사용한다. 본 명세서에서 "연결된다"는 직접 연결되는 경우 뿐만 아니라 중간에 다른 부재를 매개로 연결되는 경우도 포함한다.

본 발명을 상술함에 있어, 용어 "격막셀"은 양극과 음극 사이에 구비되는 격막 또는 분리막을 가지는 전기화학셀을 의미할 수 있고, 양극과 음극을 포함하는 2전극 시스템을 지칭할 수 있다.

본 발명을 상술함에 있어, 용어 "양극 반쪽반응"은 양극 주변에서 분자간의 전자 교환을 의미할 수 있다. 구체적인 일 예로, 양극 반쪽반응은 매개 금속 이온이 전자를 잃는 산화반응을 의미할 수 있다.

본 발명을 상술함에 있어, 용어 "음극 반쪽반응"은 음극 주변에서 분자간의 전자 교환을 의미할 수 있다. 구체적인 일 예로, 음극 반쪽반응은 매개 금속 이온이 전자를 얻는 환원반응을 의미할 수 있다.

본 발명을 상술함에 있어, 용어 "매개체"는 양극 또는 음극 주변에서 직접 전자의 수수를(산화 또는 환원) 받아 전기화학 반응에 관여할 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 매개체는 [M^{x +}(HA)]_y ^{(z) -}, [M^(x-1)+(HA)]_y ^(z+1)- 등으로 표현될 수 있다. 여기서 x는 1 내지 6의 자연수를 의미하고, y는 1 내지 10의 자연수를 의미하고, z는 1 내지 10의 자연수를 의미한다.

또한, 상기 화학식에서 M은 전이금속을 의미할 수 있고, M^(x-1)+ 는 환원되어 활성화된 금속 이온 또는 금속을 의미할 수 있고, M^(x)+ 는 산화된 금속 이온을 의미할 수 있다. 또한, HA는 할로겐 물질을 의미한다.

종래의 오염물질 제거를 위한 전해시스템은, 본 발명과 다르게 도 2에 도시한 바와 같이, 양극부, 음극부, 및 분리막을 포함하는 격막셀(10), 상기 격막셀에 전원을 공급하는 전원공급부(50), 상기 격막셀에 양극액을 공급하는 양극탱크(60), 및 상기 격막셀에 음극액을 공급하는 음극탱크(70)을 포함할 수 있다.

도 2의 전해시스템을 참조하면, 본 발명의 격막셀을 이용하는 전해시스템과 다른점은 종래 기술이 매개산화공정(MEO)으로만 이루어진다는 것이며, 특히 음극이 dummy value이므로 인가되는 에너지의 절반이 무용하다는 단점이 있다. 또한 양극 및 음극에서의 전해질이 산성 용액으로만 사용된다는 차이점이 있다.

본 발명에 따른 양극 반쪽반응과 음극 반쪽반응을 이용한 각기 다른 산화가를 갖는 매개체를 생산하기 위한 전해시스템은, 매개산화공정을 이용하여 높은 산화가를 갖는 매개체를 제조하고 매개환원공정을 이용하여 낮은 산화가를 갖는 매개체를 제조하기 위하여, 매개체의 전구체를 산성 용액 및 염기성 용액에 각각 투입하여, 상기 매개체를 용해하고, 이를 반응기에 투입한 후 전류를 인가하여, 상기 매개체의 금속 이온이 활성화되는 단계를 포함할 수 있다.

더욱 상세하게, 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명은 양극부, 음극부, 및 양극부와 음극부를 구획하는 분리막을 포함하는 격막셀; 산성 용액, 또는 염기성 용액을 수용하는 탱크; 및 전원공급부;를 포함하는 전해시스템으로서, a) 전이금속염을 포함하는 제1매개체의 전구체를 상기 산성 용액을 수용하는 탱크에 투입 및 용해하여, 제1매개체를 함유하는 제1용액을 제조하는 단계; b) 전이금속 착화물을 포함하는 제2매개체의 전구체를 상기 염기성 용액을 수용하는 탱크에 투입 및 용해하여, 제2매개체를 함유하는 제2용액을 제조하는 단계; 및 c) 상기 제1용액을 상기 양극부의 양극실에 투입하고 상기 제2용액을 상기 음극부의 음극실에 투입한 후, 상기 전원공급부에 의해 전류를 인가함으로써, 제1매개체 및 제2매개체를 활성화하는 단계를 포함한다.

더욱이, 상기 활성화된 제1매개체 및 제2매개체의 금속 이온은 산화가가 서로 다른 금속 이온인 것을 특징으로 할 수 있다. 상세하게, 상기 산화가가 서로 다른 금속 이온은 Co^{1 +}, Co^{2 +}, 및 Co^{3 +} 에서 적어도 하나 이상 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

또한, 상기 산성 용액의 pH는 1 이하이고, 염기성 용액의 pH는 13 이상인 것이 본 발명의 매개체의 생성율 상승에 바람직하다. 이는 본 발명의 매개체의 금속 이온의 전위창(potential window)를 매우 확장하여 반응성을 높인 것으로 볼 수 있다.

또한, 상기 제1매개체의 전구체는 코발트 및 니켈에서 적어도 하나 이상 포함하는 전이금속염이거나, 상기 제2매개체의 전구체는 코발트 및 니켈에서 적어도 하나 이상 포함하는 금속착화물인 것이 본 발명의 안정적인 산화/환원 반응에 더욱 좋다.

또한, 상기 격막셀은 상기 양극부는 양극, 양극실, 및 양극탭을 구비하고, 상기 음극부는 음극, 음극실, 및 음극탭을 구비하며, 상기 분리막은 전면과 그 반대편의 후면을 포함하는 판틀형으로 이루어지고, 상기 분리막의 전면은 상기 양극과 대향할 수 있다. 이는 본 발명의 매개체의 생성율 상승에 더욱 좋다.

또한, 상기 양극은 백금으로 이루어지고, 상기 음극은 은으로 이루어지는 것이 본 발명의 목적달성에 더욱 좋을 수 있다.

이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명한다.

도 1에는 본 발명에 따른 매개체 생산용 전해시스템의 공정도가 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전해시스템은 매개체의 전구체 제조 단계(S10), 반응 매질의 pH 조절 단계(S20), 전구체 및 반응매질의 혼합 단계(S30), 반응기에 투입 단계(S40), 및 전류 인가 단계(S50)를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해시스템에 있어서, 상기 매개체의 전구체 제조 단계(S10)은 전이 금속염을 포함하는 제1매개체 또는 제2매개체의 전구체를 제조하는 단계일 수 있고, 상기 제1매개체 또는 제2매개체의 전구체를 선정하는 단계일 수 있다. 상기 매개체(제1매개체 또는 제2매개체)의 전구체는 강산성, 강염기성 용액 분위기에서 안정적인 물질이면 족하다. 구체적인 일 예로, 상기 전이 금속은 전이원소에서 하나 이상 선택되는 금속 이온일 수 있다. 더욱 구체적인 일 예로, 상기 전기활성 전구체는 코발트 및 니켈에서 적어도 하나 이상 포함하는 전이금속염이거나 전이금속 착화물일 수 있다.

더욱더 상세한 일 예로, 상기 제1매개체의 전구체가 코발트 술폰산(금속염)인 경우, 코발트 술폰산은 황산 1 M에 대하여 0.5 내지 10 mM 일 수 있다. 또한, 상기 제2매개체의 전구체가 코발트 착제(착화물)인 경우, 수산화나트륨 1 M에 대하여 0.5 내지 10 mM 일 수 있다. 그러나, 본 발명은 상기 전구체의 농도에 한정되지는 않는다.

또한, 상기 코발트 착제는 질소 분위기에서 코발트 질산염과 칼륨 시안화물을 수용액에 투입한 후 이를 여과, 세정, 건조 등의 공정을 이용하여 제조할 수 있다. 이로 순도가 향상된 코발트 착제를 제조할 수 있으며, 추후 매개환원반응 시 Co^{1 +}의 생성율을 향상시킬 수 있다.

상기 반응 매질의 pH 조절 단계(S20)은 본 발명의 산성 용액 및 염기성 용액을 제조하기 위하여, 반응 매질의 종류를 선정하고, 반응 매질의 농도를 제어하는 공정을 포함할 수 있다. 이로, 상술한 매개체의 전구체가 수용액에 충분히 용해되도록 유도하며, 추후 설명할 매개체의 금속 이온이 활성화되는 데 유리할 수 있다.

상세하게, 상기 반응 매질은 산성 용액, 염기성 용액을 포함하며, 산성 용액은 질산 수용액, 황산 수용액, 및 메탄술폰산 수용액 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 수용액일 수 있다. 구체적으로는 상기 산성 용액은 황산 수용액이 바람직하나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.

또한, 염기성 용액은 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화망간 수용액, 및 알킬아민류(Alkylamines) 수용액 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 수용액일 수 있다. 구체적으로는 상기 염기성 용액은 수산화칼륨 수용액이 바람직하나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.

또한, 상기 반응 매질로서 황산 또는 수산화칼륨 수용액을 이용할 시, 그 농도가 각각 1 내지 50 M 일 수 있으나 이에 한정되지 않고, 바람직하게는 황산의 농도보다 수산화칼륨의 농도가 큰 것이 더 좋을 수 있다. 예컨대, 산성 용액은 황산, 염기성 용액은 수산화나트륨을 각각 포함하되, 상기 황산 및 수산화나트륨의 몰비는 4:6 내지 1:9 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.

도 5을 참조하면, 상술한 매개체의 전구체의 농도 및 종류, 반응 매질의 농도 또는 pH, 반응시간 등에 따라 매개체의 금속 이온이 활성화되는 양이 향상될 수 있음을 알 수 있다. 상세하게, 도 5(a) 에 도시된 결과 대비 도 5(b)에 도시된 결과의 가장 큰 차이점은 반응 매질의 농도 즉, pH 값의 증가와 전구체가 코발트 시안화 화합물으로 되었을 경우, 음극 반쪽반응이 개시되고 Co^{1 +}의 생성율이 향상될 수 있는 점이다.

상기 전구체 및 반응매질의 혼합 단계(S30)는 상술한 전구체 및 반응매질을 산성용액을 수용하는 양극탱크 또는 염기성용액을 수용하는 음극탱크 등의 용기에 적가하여 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 혼합하는 방법은 당업자에게 통상적으로 알려진 방법에 의해 수행될 수 있고, 상기 전구체의 종류 및 반응매질의 종류, 반응매질의 농도에 따라 세부 혼합방법이 변경가능함은 물론이다.

상기 반응기에 투입 단계(S40)는 전구체 및 반응매질을 포함하는 용액을 반응기에 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 반응기는 크게 제한하지는 않으나, 후술할 양극실, 음극실, 격막셀 등을 의미할 수 있다. 상기 투입하는 방법은 당업자에게 통상적으로 알려진 방법에 의해 수행될 수 있고, 구체적인 일 예로는 연동 펌프를 사용하여 소정의 유량으로 공급할 수 있다.

상세하게, 상기 유량은, 본 발명의 목적달성에 한정되지는 않으나, 10 내지 500 mL/min 일 수 있으며, (S30) 단계에서 제조된 용액을 상호 독립적으로 양극실, 음극실 등의 반응기에 투입할 수 있다. 예컨대, 상술한 제1매개체 또는 제2매개체의 농도에 따라, 상술한 반응매질의 종류 및 농도에 따라 이들에 대응하는 유량을 선택함으로써 본 발명에 따른 매개체의 반응율의 향상에 유리할 수 있다.

또한, 상기 투입된 용액은 각각 양극실에서 양극탱크(600), 음극실에서 음극탱크(700)로 상기 범주 이내의 유량으로 회귀될 수 있다.

상기 전류 인가 단계(S50)는 반응기로 투입된 용액을 후술할 전원공급부로부터 전류를 인가 받음으로써, 상술한 매개체의 금속 이온이 양극에서 양극 반쪽반응하거나, 음극에서 음극 반쪽반응하여 상기 금속 이온이 활성화되는 단계를 포함할 수 있다.

구체적인 일 예로, 상기 인가되는 전류 밀도는 1 내지 100 mA/cm² 일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 90 mA/cm² 일 수 있으며, 더 바람직하게는 20 내지 50 mA/cm² 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 범주 이내로 운전될 시 양극 반쪽반응 및/또는 음극 반쪽반응의 반응속도, 반응율 등의 측면에서 좋다.

본 발명의 일 실시예 따른 전해시스템에 있어, 상기 전류 밀도의 크기에 따라 양극 반쪽반응시 Co^{3 +}의 생성율이 달라지며, 음극 반쪽반응시 Co^{1 +}의 생성율이 달라질 수 있다. 도 6에 도시된 바와 같이, 전류 밀도 20 mA에서 Co^{3 +}의 생성 농도는 전류 밀도 10 mA/cm² 대비 약 300% 향상됨을 확인할 수 있다. 또한, Co^{1 +}의 생성 농도는 전류 밀도가 10 mA/cm² 에서는 거의 생성되지 않으며, 전류 밀도 30 mA/cm² 에서 Co^{1 +}의 생성 농도는 전류 밀도 20 mA/cm² 대비 약 5 % 향상됨을 확인할 수 있다.

또한, 상기 Co^{1 +}의 생성율 및 Co^{3 +}의 생성율은 하기 식 1 및 식 2를 이용하여 계산할 수 있다.

상기 식 1 및 식 2에서, C_{Co (I),} C_{Co (II),} C_Co(III) 는 각각 Co(I), Co(II), Co(III)의 농도를 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 상기 양극에서 양극 반쪽반응한 금속 이온은 음극에서 음극 반쪽반응한 금속 이온 보다 산화가가 높은 것을 특징으로 할 수 있다.

하기 표 1에 양극에서 양극 반쪽반응하는 금속 이온의 반응식을 나타내었다. 이는 상술한 산성 용액이 pH 1 이하이고, 염기성 용액이 pH 13 이상일 때 확인할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

[표 1]

예컨대, 상기 코발트를 포함하는 술폰산 또는 시안화 화합물, 즉 코발트 착제는 다른 금속을 포함하는 착제보다 산화력이 좋을 수 있다. 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, Co^{3 +}의 산화포텐셜은 1.83 V을 나타내며, Ag^{2 +} 는 1.98 V, Ce^{4 +}는 1.61 V, Mn^{3 +}는 1.54 V 를 각각 나타낸다. 또한, SHE는 표준수소전극(standard hydrogen electrode)을 지칭할 수 있다.

다만, Ag^{2 +}는 Co^{3 +}에 비해 산화력이 높으므로 반응성 측면에서 좋을 수 있으나, 매개산화반응시 분리막을 경유하여 음극으로 이동할 수 있다. 이에 음극 또는 음극부에서 Ag^{2 +}가 전이되어 금속의 전착이 발생할 수 있으며(하기 표 2 참조), 전극의 열화, 화학셀의 내구성 문제를 유발할 수 있다.

또한, Ag^{2 +}는 Co^{3 +}에 비해 상대적으로 고가이며, 산화 및 환원 반응시 비가역성을 나타내므로 본 발명에 따른 전해시스템의 적용에 이점이 없을 수 있다.

더욱이, 본 발명의 목적달성에 있어, 코발트를 포함하는 금속염은 상술한 pH 1 이하의 강산에서 안정하고, 양극 반쪽반응이 가역적으로 반복가능하므로 매우 좋다.

또한, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, Co^{2 +} 착제의 환원포텐셜은 -1.2 V을 나타내며, Ni^{2 +} 착제는 -0.8 V, Cu^{2 +} 착제는 -0.42 V 를 각각 나타낸다.

[표 2]

상술한 바와 유사하게, Ni^{2 +} 또는 Cu^{2 +}를 포함하는 금속(또는 금속착제)은 Co^{2 +} 보다 환원포텐셜이 상대적으로 낮으므로 매개환원공정의 적용에 이점이 없을 수 있다.

또한, 코발트를 포함하는 금속염은 상술한 pH 1 이하의 강산에서 안정하고, 음극 반쪽반응이 가역적으로 반복가능하므로 좋다. 더욱이, 도 5에 도시한 바와 같이, 음극 반쪽반응은 금속착제(또는 전구체)의 종류에 따라 반응의 유무가 발생하므로 금속 착제의 선정은 본 발명의 목적달성에 매우 중요할 수 있다.

또한, 상기 전류 인가 단계(S50)은 상술한 매개체의 금속 이온을 포함하는 용액에 전류를 인가함과 동시에 초음파를 인가할 수 있다. 이는 금속 이온의 산화/환원 반응속도를 향상시킬 수 있고, 전극의 전착을 방지하는데 효과적일 수 있다.

구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 용액을 반응기내에 투입한 후 초음파를 발생시켜 초음파 처리(ultrasonication)를 할 수 있다. 상기 초음파는 가청주파수 영역보다 높은 주파수(20kHz)를 지닌 음파를 가리키며, 본 발명의 초음파 인가 공정에서 인가하는 초음파의 주파수는 20 kHz 이상 수백 kHz 이하일 수 있다. 또한, 상기 초음파 인가 공정으로 본 발명의 Co^{1 +}의 생성율이 10 내지 50% 향상될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해시스템에 있어, 상기 전류 인가 단계(S50)은 산성 용액에 있는 매개체의 금속 이온이 양극 반쪽반응에 의해 산화되고, 동시에 염기성 용액에 있는 매개체의 금속 이온이 음극 반쪽반응에 의해 환원될 수 있다.

이와 다르게, 상기 산성 용액에 있는 매개체의 금속 이온이 양극 반쪽반응에 의해 먼저 산화되고, 이후 염기성 용액에 있는 매개체의 금속 이온이 음극 반쪽반응에 의해 환원될 수 있다.

또한, 상기 염기성 용액에 있는 매개체의 금속 이온이 음극 반쪽반응에 의해 환원되고, 이후 산성 용액에 있는 매개체의 금속 이온이 양극 반쪽반응에 의해 산화될 수 있다.

상기 산성 용액에 있는 매개체는 제1매개체로 지칭할 수 있으며, 상기 제1매개체는 코발트 술폰산염일 수 있다. 또한, 상기 염기성 용액에 있는 매개체는 제2매개체로 지칭할 수 있으며, 상기 제2매개체는 코발트 및 니켈에서 적어도 하나 이상 선택되는 착화물일 수 있으나, 본 발명이 상기 매개체의 종류에 한정되지 않는다.

또한 본 발명은 상술한 매개체 생산용 전해시스템에 따른 대기오염물질 제거에 응용되는 산화/환원 장치를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 산화/환원 장치에 있어, 도 3에 도시된 바와 유사하게, 상기 산화/환원 장치는 격막셀(100), 상기 격막셀의 양극실과 연통되며, 양극액(산성 용액)을 주입/배출하는 양극탱크(600), 및 상기 격막셀의 음극실과 연통되며, 음극액(염기성 용액)을 주입/배출하는 음극탱크(700)을 포함할 수 있다.

또한, 상기 격막셀과 전기적으로 연결되는 전원공급장치(500)을 더 포함할 수 있다. 상기 전원공급장치에서 공급되는 전류 밀도는 1 내지 200 mA/cm² 일 수 있으나, 이에 본 발명이 한정되지 않는다.

또한, 상기 양극탱크(600)와 전기화학셀을 연통시키고 상기 음극탱크(700)와 전기화학셀을 연통시키는 주입관 및 배출관을 구비할 수 있다. 상기 주입관에 펌프가 부착되어 양극액 및 음극액의 유량을 제어할 수 있다. 상기 양극탱크(600)로부터 주입되는 양극액의 유량은 10 내지 500 ml/min 일 수 있고, 상기 음극탱크(700)으로부터 주입되는 음극액의 유량은 상기 양극액의 유량과 유사 내지 동일할 수 있으나, 본 발명이 양극액 및 음극액의 유량에 한정되지 않는다.

더불어, 상기 양극탱크(600) 및 음극탱크(700)는 상호 독립적으로 상단부에 가스가 배출되는 배출구(620, 720)를 구비할 수 있다. 상기 배출구는 압력이 차서 개폐하는 방식으로 운전될 수 있으며, 이는 산화, 환원 반응시 발생할 수 있는 황산 가스, 염화 가스 등의 누출을 방지할 수 있고, 반응에 필요한 유효성분의 탈리를 최소할 수 있다. 또한 상기 매개체의 전구체 및 반응매질이 주입되는 주입구(610,710)도 동시에 구비될 수 있다.

또한, 상기 양극탱크(600) 및 음극탱크(700)는 상단부에 상호 독립적으로 배출구(620, 720)를 구비하고, 상기 배출구와 연통되는 적어도 하나의 일렉트로 스크러버(Electro-Scrubber, 미도시)를 더 포함할 수 있다. 이는 상술한 매개산화반응에 의해 배출되는 기체에는 염소 등이 함께 배출된다는 점에 착안한 구성이며, 일 예로, 상기 양극탱크(600)의 후단에 상기 일렉트로 스크러버를 구비함으로써, 배출되는 기체를 최소하하는 것이 바람직하다.

더불어, 본 발명에서 사용되는 상기 일렉트로 스크러버는 화학공정에서 사용되는 스크러버이면 가능하며, 필요에 따라 상기 스크러버를 복수로 구비하여 서로 다른 기체를 순차적으로 스크러빙(scrubbing)함으로써 대기중에 배출되는 기체를 더욱 최소화 할 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 전해시스템이 a) 단계에서 제조된 제1용액을 양극실에 투입하고, b) 단계에서 제조된 제2용액을 음극실에 투입한 후, 전류를 인가하여 매개체의 금속 이온을 더욱 활성화할 수 있다.

도 4를 참조하면, 상기 격막셀(1000)은 양극부(200), 음극부(300), 및 상기 양극부와 음극부를 구획하고 양성자의 이동을 제어하는 분리막(100)을 포함하고, 상기 분리막(100)은 전면과 그 반대편의 후면을 포함하는 판틀형으로 이루어질 수 있다.

상기 분리막(100)의 종류는 본 발명의 목적 달성에 크게 제한하지는 않으나 수소이온을 전달할 수 있는 물질이면 충분하며, 강산 및 강염기 용액에서 안정한 물질이면 더욱 좋다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 분리막(100)은 설포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온성 관능기를 포함하는 나피온 고분자 분리막일 수 있다.

구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 양극부(200)의 양극실(미도시)에서는 코발트 금속염이 용해된 산성 용액을 포함할 수 있고, 상기 음극부(300)의 음극실(320)에서는 코발트 착제가 용해된 염기성 용액을 포함할 수 있다. 또한, 상기 분리막(100)의 전면은 + 극성을, 후면은 - 극성을 띄는 것을 의미할 수 있다.

이때, 상기 분리막의 전면이 양극(210)과 대향하는 경우, 매개산화반응에서 생성된 수소 이온(H⁺), H₃O⁺ 등이 음극(또는 염기성 용액)으로의 이동이 제한될 수 있다. 이로 도 7에 도시된 바와 같이, Co^{1 +}의 생성율 및 Co^{3 +}의 생성율이 증가할 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막의 전면이 양극에 대향하는 경우 그렇지 않은 경우에 비하여 Co¹⁺ 및 Co^{3 +}의 생성율이 상호 독립적으로 10 내지 50% 향상될 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 전해시스템이 a) 단계의 용액을 반응기에 투입한 후, 전류를 인가하여 매개체의 금속 이온을 활성화함에 있어, 상기 음극(310)은 은으로 이루어지며, 양극(210)은 백금, 은, 타이타늄, 및 구리에서 적어도 하나 이상 선택되는 금속 또는 합금을 포함할 수 있다.

구체적인 일 예로, 상기 양극은 백금을 포함할 수 있고, 상기 음극은 은을 포함할 수 있다. 도 8을 참조하면, 본 발명에 따른 양극(210)이 백금이고 상기 음극(310)이 은(Ag)인 경우, 상기 양극이 백금이고 상기 음극이 구리(Cu)인 경우에 비하여, Co^{1 +} 생성율이 200 내지 300% 향상될 수 있다.

또한, 본 발명에 있어, Co(I)는 Co^{1 +}, Co(II)는 Co^{2 +}, Co(III)는 Co^{3 +}를 지칭할 수 있으며, 다른 금속 이온도 이에 해당될 수 있다.

이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 하기의 실시예를 들어 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

산성 용액은 매개체의 전구체인 0.01 M의 Co(II)SO₄8H₂O를 5 M의 H₂SO₄에 용해하여, Co^{2 +}가 용해된 0.2 L의 산성 용액을 제조하였다.

염기성 용액은 53.77g의 시안화칼륨(KCN)을 50mL 증류수에 용해시키고, 이를 40g의 코발트 질산염(Co(II)(NO₃)₂)이 용해된 60ml 수용액에 첨가하고 질소분위기 하에서 상온 교반하였다. 이후 110 mL의 에탄올을 첨가하여 보라색 반응물이 생성되면, 상기 반응물을 여과한 후 이를 에탄올로 세척하고, 이를 진공에서 건조한 후 시안화코발트 착염([Co(II)(CN)₅]K₃)을 수득하였다. 상기 0.01 M의 시안화 코발트 착염은 10 M의 수산화나트륨이 용해된 증류수에 첨가한 후 0.2 L의 염기성 용액을 제조하였다.

상기 제조한 산성 용액 및 염기성 용액을 도 3 또는 도 4에 도시한 격막셀에 각각 투입하였다. 이때, 상기 격막셀은 판틀형이고, 메쉬 형의 Pt 가 코팅된 Ti 음극, Ag 양극, Nafion® 324 분리막을 포함하였고, 상기 음극 및 양극의 표면적은 각각 4 cm² 이었다. 또한, 상기 전극판 사이의 거리는 5 mm로 유지하였고 셀 내부에 둘 이상의 Viton 고무 가스킷을 구비하며, 그 두께는 2 mm 이었다. 상기 분리막은 판형으로 전면과 후면이 구분된다. 상기 분리막의 방향(orientation), 즉 분리막의 전면이 양극과 대향되게 제어하였다.

또한 상기 산성 용액 및 염기성 용액은 연동 펌프(Masterflex - L/S, Cole Parmer Instrument Company)를 이용하여 각각 100 ml/min의 유량으로 연속적으로 순환되었다. 또한 전원공급기(Korea Switching Instruments)를 이용하여 전류 밀도를 50 mA/cm² 으로 인가하였으며, 이때 산성 용액의 Co^{2 +}가 산화되고 동시에 염기성 용액의 Co²⁺가 환원되어, 활성화된 금속 이온인 Co(I)과 Co(III)이 생성되었다.

상기 활성화된 금속 이온인 Co(I)과 Co(III) 이온의 생성율은 각각 산 및 염기의 종류, 농도 등에 크게 좌우된다. 이에 산 및 염기의 pH는 pH/ISE 측정기(iSTEK, pH-240L, USA)를 이용하고, 상기 측정기와 산화/환원 전위측정기(EMC 133, Germany)를 사용하여 상기 Co(I)과 Co(III)의 농도를 측정하였다. 이때 표준 전극은 Ag/AgCl을 포함하는 6 mm Pt 전극을 사용하고, 표준 용액으로 1 mM Fe(III))₂(SO₄)₃ 을 사용하였다. pH 측정 결과, 양극액의 pH는 0.5이며 음극액의 pH는 13.5였다. 이로부터 측정한 각 매개이온의 생성율을 도 5에 도시하였다.

비교예 1

실시예 1과 동일하게 실시하되, 염기성 용액의 매개체의 전구체를 황산코발트로 하여 제조하였다.

도 5를 참조하면, 도 5(a)는 비교예 1의 결과를 나타낸 그래프이며, 도 5(b)는 실시예 1의 결과를 나타낸 그래프이다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게 실시하되, 전류 밀도를 10 mA/cm² 으로 하여 실시하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일하게 실시하되, 전류 밀도를 20 mA/cm² 으로 하여 실시하였다.

비교예 2

실시예 1과 동일하게 실시하되, 분리막의 방향(orientation) 즉, 분리막의 전면이 음극에 대향되게 제어하여 실시하였다.

비교예 3

실시예 1과 동일하게 실시하되, 음극이 Cu 으로 하여 대기오염물질의 제거를 실시하였다.

비교예 4

실시예 1과 동일하게 실시하되, 음극이 Ti 으로 하여 대기오염물질의 제거를 실시하였다.

도 8은 상기 실시예 1, 비교예 3, 비교예 4을 이용하여 측정한 본 발명에 따른 매개체인 Co(I), Co(III) 농도를 도시한 결과이다. 도 8에 도시한 바와 같이, 음극이 은(Ag)을 포함하는 경우(실시예 1), 음극이 Cu인 경우(비교예 3) 대비 Co^{1 +}의 생성율이 약 250% 으로 현저하게 향상됨을 확인하였다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

100: 분리막
200: 양극부, 210: 양극,
300: 음극부, 310: 음극, 320: 음극실(반응기)
410, 420: 케이스, 411, 412: 주입구, 421, 422: 배출구
500: 전원공급부
600: 양극탱크, 610: 양극탱크 주입구, 620: 양극탱크 배출구
700: 음극탱크, 710: 음극탱크 주입구, 720: 음극탱크 배출구

Claims (12)

1. 양극부, 음극부, 및 양극부와 음극부를 구획하는 분리막을 포함하는 격막셀; 산성 용액, 또는 염기성 용액을 수용하는 탱크; 및 전원공급부;를 포함하는 전해시스템으로서,
   a) 전이금속염을 포함하는 제1매개체의 전구체를 상기 산성 용액에 투입 및 용해하여, 제1매개체를 함유하는 제1용액을 제조하는 단계;
   b) 전이금속 착화물을 포함하는 제2매개체의 전구체를 상기 염기성 용액에 투입 및 용해하여, 제2매개체를 함유하는 제2용액을 제조하는 단계; 및
   c) 상기 제1용액을 상기 양극부의 양극실에 투입하고 상기 제2용액을 상기 음극부의 음극실에 투입한 후, 상기 전원공급부에 의해 전류를 인가함으로써, 제1매개체 및 제2매개체를 활성화하는 단계를 포함하며,
   상기 활성화된 제1매개체 및 제2매개체의 금속 이온은 산화가가 서로 다른 매개체 생산용 전해시스템.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 산성 용액의 pH는 1 이하이고, 염기성 용액의 pH는 13 이상인 것을 특징으로 하는 매개체 생산용 전해시스템.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 제1매개체의 전구체는 코발트 및 니켈에서 적어도 하나 이상 포함하는 전이금속염이거나, 상기 제2매개체의 전구체는 코발트 및 니켈에서 적어도 하나 이상 포함하는 전이금속 착화물인 것을 특징으로 하는 매개체 생산용 전해시스템.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 양극부는 양극, 양극실, 및 양극탭을 구비하고,
   상기 음극부는 음극, 음극실, 및 음극탭을 구비하며,
   상기 분리막은 전면과 그 반대편의 후면을 포함하는 판틀형으로 이루어지고,
   상기 분리막의 전면은 상기 양극과 대향하는 것을 특징으로 하는 매개체 생산용 전해시스템.
   
5. 제 4항에 있어서,
   상기 양극은 백금으로 이루어지고, 상기 음극은 은으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 매개체 생산용 전해시스템.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 산화가가 서로 다른 금속 이온은 양극 반쪽반응에 의해 산화되고, 동시에 음극 반쪽반응에 의해 환원되어 제조되는 것을 특징으로 하는 매개체 생산용 전해시스템.
   
7. 제 1항에 있어서,
   상기 산화가가 서로 다른 금속 이온은 양극 반쪽반응에 의해 산화된 후, 음극 반쪽반응에 의해 환원되어 제조되는 것을 특징으로 하는 매개체 생산용 전해시스템.
   
8. 제 1항에 있어서,
   상기 산화가가 서로 다른 금속 이온은 음극 반쪽반응에 의해 환원된 후, 양극 반쪽반응에 의해 산화되어 제조되는 것을 특징으로 하는 매개체 생산용 전해시스템.
   
9. 제 1항에 있어서,
   상기 c) 단계시, 전류 밀도는 1 내지 100 mA/cm² 인 것을 특징으로 하는 매개체 생산용 전해시스템.
   
10. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계시, 양극실 및 음극실에 전류를 인가하고, 동시에 초음파를 인가하는 것을 특징으로 하는 매개체 생산용 전해시스템.
    
11. 제 1항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 격막셀에 초음파를 인가하여 산화/환원 반응을 향상하는 매개체 생산용 전해시스템.
    
12. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 전해시스템을 이용하여 대기오염물질 제거에 응용되는 산화/환원 장치.
    

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