KR102042681B1 - 유동 센서 셀을 포함하는 인 시튜 모니터링 시스템, 및 이를 이용한 인 시튜 모니터링 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극액이 수용된 양극액(anolyte) 저장조, 음극액이 수용된 음극액(catholyte) 저장조, 격막셀, 및 전원공급부를 포함하는 전해셀; 및 상기 양극액 저장조 또는 음극액 저장조와 연결된 유동 센서 셀;을 포함하며, 상기 양극액 또는 음극액은 전자매개체를 포함하고, 상기 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액이 상기 유동 센서 셀을 통과하며 인 시튜(in situ)로 상기 전자매개체의 전위(potential)를 모니터링하는, 인 시튜 모니터링 시스템 및 이를 이용한 인 시튜 모니터링 방법에 관한 것이다.

Description

유동 센서 셀을 포함하는 인 시튜 모니터링 시스템, 및 이를 이용한 인 시튜 모니터링 방법 {In-situ monitoring system including flow sensor cells, and in-situ monitoring method using the same}
본 발명은 유동 센서 셀을 포함하는 인 시튜 모니터링 시스템, 및 이를 이용한 인 시튜 모니터링 방법에 관한 것이다.
다양한 배출원에서 발생되는 유해 가스(대기 오염 물질)는 휘발성유기화합물(VOCs), 악취물질, 및 SOx, NOx 등과 같이 그 종류가 다양하고, 이러한 유해 가스들의 지속적 배출은 산성비와 같은 직접적 환경오염 유발 문제에 그치지 않고 기상 이변과 초지의 사막화 그리고 수자원의 고갈 등 직/간접적으로 인류의 생존을 위협하는 심각한 사회문제를 야기하고 있다.
이와 같은 오염물질들의 처리를 위하여 흡착, 열 소각, 촉매 반응 등의 건식법, 흡수와 같은 습식법, 생물학적 처리법 등이 다양하게 제시되어 왔다.
현재 사용되고 있는 처리기술들의 문제점들은 고온 공정을 사용하면서 다량의 탄소배출과 다이옥신 등의 2차 오염물이 발생되고, 많은 양의 산화제나 흡수제를 지속적으로 필요로 하여 폐수와 슬러리가 발생하고, 폐흡착제, 폐촉매 등의 폐기물 발생량도 많아 환경오염의 악순환을 유발하고 있다.
이에, 환경오염의 악순환 고리를 끊고 범세계적인 저탄소 녹색성장을 주도하기 위해서는 오염물 처리 후에 배출되는 많은 양의 폐산화제, 폐수, 폐촉매, 승러지 등의 2차 오염물 발생을 원천적으로 줄여서 무배출을 실현하고 탄소 배출을 획기적으로 저감하여야 한다.
이를 실현하기 위해서는 기존 패러다임의 기술과 근본적으로 다른 방법으로, 화학약품의 추가 공급이 필요없고 폐기물, 폐수의 발생이 없이 상온, 상압하에서 전류의 공급만으로 운전될 수 있고 지속적으로 운전가능한 매개 전기화학적 산화(MEO: Mediated Electrochemical Oxidation) 공정이 적합하다.
상기 전기화학적 매개산화공정은 전해조의 양극에서 매개체를 산화시키고, 산화된 매개체는 전해질의 벌트(bulk) 내에서 유기물을 산화시켜 분해하는 수용성 공정이다. 이 공정을 통해 유기물은 거의 파괴되고, 궁극적으로는 유기물 중의 탄소와 수소가 이산화탄소와 물로 전환되어 대부분 무기물화시킨다. 이때 환원된 매개체는 또 다시 전극표면에서 산화됨으로써 재생되고 연속적으로 유기물과 반응하게 되는 원리를 이용하고 있다(대한민국 공개특허공보 제2006-0105969호, 대한민국 공개특허공보 제2004-0012770호, 일본 공개특허공보 제1998-500900호).
한편, 수용성 전자매개체(aqueous electron mediator)는 전기-스크러빙(electro-scrubbing) 공정으로 불리는 습식 스크러버 컬럼과 결합할 때 유해 가스 제거에 더 적합하다. Ce(IV), Co(III) 및 Ag(II) 등과 같은 리간드가 없는 금속이온 매개체는 전기 분해(electrolysis)에 의해 고도로 산성인 매질에서 생성되며, 유해 가스 제거를 위한 산화/환원 전위(ORP, oxidation/reduction potential) 전극을 사용하여 전위차 적정에 의해 액스 시튜(ex-situ)로 정량화될 수 있다.
최근에는 음극 하프 셀에서 전기 분해를 통해 리간드가 없는 Co(I)나, [Co1+(CN)5]4- 및 [Ni1+(CN)4]3- 등의 착물과 같은 산화 상태가 낮은 단순한 금속 복합 전자매개체가 생성되었으며, 이는 팩킹된 습식 스크러버 컬럼에서 많은 공기 오염 물질인 유해 가스를 제거하는데 효과적으로 사용되었다. 또한, 낮은 원자가의 전자매개체는 액스 시튜 방법을 통해 ORP 전극을 사용한 전위차 적정에 의해 적합한 산화제에 의해 정량화되었다.
전술한 것처럼 전자매개체는 유해 가스를 효과적으로 제거하나, ORP 전극을 사용하여 적절한 환원제/산화제로 전위차 적정에 의해 유도된 액스 시튜 정량화는 전위차 적정을 위한 샘플링 중에 전자매개체가 손실되어 정확성이 떨어지는 등의 제한이 있을 수 있다.
또한, 이 방법은 유해 가스 제거 공정의 자동화와 ORP 전극에 의한 전자매개체 농도의 직접 측정에 한계가 있다. ORP 전극은 pH에 민감하며 일반적으로 사용되는 Pt 전극은 PtO가 형성됨으로써 오염될 수 있으며, 이는 ORP 전극의 사용을 제한한다. 이러한 요인들은 낮은 운영 비용으로 정확한 값을 갖는 전기 생성된 전자매개체의 인 시튜(in-situ) 모니터링에 의한 자동화의 중요성을 강조한다.
아울러, 보고된 모든 액스 시튜 및 인 시튜 센서에서는 관심 대상 분석물이 주위 환경의 물 샘플에 있었기 때문에 사용된 전해질의 농도가 중성 매체에서 최대 0.1 mol/L에 불과하였으며, 대부분의 센서는 ppb와 ppm 수준의 검출 한계가 있는 일부 특정 농도 영역에서 Nernstian 행태를 나타내었다.
이에 본 출원인은 전기화학적으로 생성된 전자매개체의 농도를 인 시튜로 분석 가능하며, 그에 더하여 스크러버 컬럼(scrubber column)에서 전자매개체에 의해 N2O 등의 유해 가스가 제거되는 동안 인 시튜 유동 센서 셀을 사용하여 전자매개체의 변화되는 농도로부터 유해 가스 제거 과정에 얼마나 많은 전자가 관여했는지 모니터링할 수 있고, 이로부터 전기-스크러빙 공정을 자동화할 수 있는 방법을 개발하기 위해 거듭 노력한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
대한민국 공개특허공보 제2006-0105969호(2006.10.12.) 대한민국 공개특허공보 제2004-0012770호(2004.02.11.) 일본 공개특허공보 제1998-500900호(1998.01.27)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 전기화학적으로 생성된 전자매개체의 농도를 인 시튜로 분석 가능하며, 그에 더하여 스크러버 컬럼(scrubber column)에서 전자매개체에 의해 아산화질소(N2O) 등의 유해 가스가 제거되는 동안 인 시튜 유동 센서 셀을 사용하여 전자매개체의 변화되는 농도로부터 유해 가스 제거 과정에 얼마나 많은 전자가 관여했는지 모니터링할 수 있고, 이로부터 전기-스크러빙 공정을 자동화할 수 있는 인 시튜 모니터링 시스템 및 이를 이용한 인 시튜 모니터링 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 양극액이 수용된 양극액(anolyte) 저장조, 음극액이 수용된 음극액(catholyte) 저장조, 격막셀, 및 전원공급부를 포함하는 전해셀; 및 상기 양극액 저장조 또는 음극액 저장조와 연결된 유동 센서 셀;을 포함하며,
상기 양극액 또는 음극액은 전자매개체를 포함하고, 상기 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액이 상기 유동 센서 셀을 통과하며 인 시튜(in situ)로 상기 전자매개체의 전위(potential)를 모니터링하는, 인 시튜 모니터링 시스템에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 유동 센서 셀은 링형의 3 전극 구조의 셀일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 전자매개체는 전이금속염을 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 양극액은 산성 용액을 포함하며, 상기 음극액은 염기성 용액을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 산성 용액의 pH는 1 이하이고, 염기성 용액의 pH는 13 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 인 시츄 모니터링 시스템은 상기 양극액 저장조 또는 음극액 저장조의 상부에 구비된 습식 스크러버를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 인 시츄 모니터링 시스템은 상기 유동 센서 셀에 연결된 전기화학 계측 기기를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 인 시츄 모니터링 시스템은 상기 전자매개체의 전위를 모니터링하여 전자매개체의 농도를 도출하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 인 시튜 모니터링 시스템으로부터 전자매개체의 전위를 모니터링하는 인 시튜 모니터링 방법에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 인 시튜 모니터링 방법은, a) 전자매개체의 전구체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 전기 분해하여 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 유동 센서 셀에 통과시켜 상기 전자매개체의 전위를 측정하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 인 시튜 모니터링 방법은, c) 상기 양극액 저장조 또는 음극액 저장조의 상부에 구비된 습식 스크러버로 상기 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 주입하는 단계; d) 상기 습식 스크러버의 하단부로 유해 가스를 주입하는 단계; 및 e) 상기 습식 스크러버로 주입된 전자매개체에 의해 상기 유해 가스가 제거되는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 인 시튜 모니터링 방법은 상기 유동 센서 셀에서 상기 전자매개체의 전위를 모니터링하여 전자매개체의 농도를 도출하며, 상기 전자매개체의 농도를 모니터링하여 상기 유해 가스의 제거량을 도출하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 인 시튜 모니터링 시스템은 유동 센서 셀을 이용하여 전기화학적으로 생성된 전자매개체의 농도를 인 시튜 방식으로 분석 가능할 수 있다. 이를 통해 상기 습식 스크러버(scrubber)에서 전자매개체에 의해 N2O 등의 유해 가스가 제거되는 동안 전자매개체의 변화되는 농도로부터 유해 가스 제거 과정에 얼마나 많은 전자가 관여했는지 인 시튜로 모니터링할 수 있으며, 이로부터 유해 가스의 제거량을 도출할 수 있다. 뿐만 아니라, 이를 통해 전기-스크러빙 공정을 자동화할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 모니터링 시스템을 개략적으로 도시한 것으로, (a)는 유동 센서 셀을 자세하게 도시한 것이고, (b)는 모니터링 시스템 중 전해 시스템 영역을 도시한 것이고, (c)는 음극액 저장조의 상부에 부착된 습식 스크러버를 도시한 것이며,
도 2는 5 mV/s의 스캔 속도 및 정적 조건(static condition)에서 0.1M KNO3 용액에서 다양한 비율의 Fe(III)/Fe(II)의 CV(Cyclo Voltametry) 결과 그래프이며,
도 3은 5 mV/s의 스캔 속도 및 유동 조건(flow condition)에서 0.1M KNO3 용액에서 다양한 비율의 Fe(III)/Fe(II)에 따른 CV(Cyclo Voltametry) 추적 결과 그래프이며,
도 4는 5 mV/s의 스캔 속도 및 유동 조건에서 CV 추적 결과로부터 얻은 0.1M KNO3 용액에서 Fe(III)/Fe(II)의 비율에 따른 환원 한계 전류(limitting current(㎃))와 전위(potential(mV)) 및 ORP(mV)이며,
도 5는 5 mV/s의 스캔 속도 조건에서 전기 분해 시간이 다른 9M KOH에서 전기 생성된 0.05M [Ni2+(CN)4]2-의 in-situ 선형 주사 전위(LSV, linear sweep voltammetry) 결과 그래프로, 전기 분해 조건은 전해질 부피 600 ㎖; Pt 코팅된 Ti 양극 (50 ㎠) 및 Cu 음극 (50 ㎠) 전극; 전류 밀도 25 ㎃/㎠; 전해조 및 유동 센서 셀에 대한 용액 유속 2 L/분이고, 도 4 내 삽입된 도면은 전기 분해 시간에 따른 전위 변화를 나타낸 것이며,
도 6은 각 초기 Ni(II) 농도에 대한 전위 (ORP 및 LSV에 의한) 및 화학적으로 준비된 Ni(I) 농도 변화 플롯으로, LSV 스캔 속도는 5 mV/s이며,
도 7은 9M KOH 용액에서 상이한 초기 Ni(II) 농도에 따른 화학적으로 제조된 Ni(I)의 UV- vis 스펙트럼이며,
도 8은 9M KOH 용액에서 서로 다른 전기 분해 시간에 따른 전기 화학적으로 제조된 Ni(I)의 UV-vis 스펙트럼으로, 도 7과 도 8의 전기 분해 조건은 도 5와 동일하며,
도 9는 9M KOH 용액에서 초기 0.05M [Ni2+(CN)4]2-에 대한 전기 분해 시간에 따른 전기 화학적으로 생성된 Ni(I) 농도를 모니터링한 것으로, 전기 분해 조건은 도 5와 동일하며,
도 10은 Nernstian 행동 분석을 위하여 전기 화학적으로 준비된 Ni(I) 농도의 로그 값에 따른 전위 변화를 나타낸 것으로, 전기 분해 조건은 도 5와 동일하며,
도 11은 전기 분해 시간 및 습식 스크러버에서 N2O를 제거하는 동안에의 in-situ 모니터링된 전기 화학적으로 생성된 Ni(I) 농도 변화를 나타낸 그래프로, 초기 전구체의 농도 0.05 M [Ni2+(CN)4]2- in 9M KOH; 스크러버 컬럼으로의 용액 유속 3 L/분; 공급된 N2O 농도 0.2 L/분의 가스 유량에서 10 ppm; 나머지 전기 분해 조건은 도 5와 동일하며,
도 12는 온라인 가스 크로마토그래피(GC) 스펙트럼으로, a는 직접적으로 공급된 N2O의 농도이며, b는 N2O 제거 시간에 따라 스크러버에서 배출되는 N2O 가스의 농도로, 전기 분해 조건은 초기 전구체의 농도 0.05 M [Ni2+(CN)4]2- in 9M KOH; 스크러버 컬럼으로의 용액 유속 3 L/분; 공급된 N2O 농도 0.2 L/분의 가스 유량에서 10 ppm; 나머지 전기 분해 조건은 도 5와 동일하다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 인 시튜 모니터링 시스템 및 인 시튜 모니터링 시스템 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
또한, 본 발명을 상술함에 있어, 용어 "격막셀"은 양극과 음극 사이에 구비되는 격막 또는 분리막을 가지는 전기화학셀을 의미할 수 있고, 양극과 음극을 포함하는 2전극 시스템을 지칭할 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "양극 반쪽반응"은 양극 주변에서 분자간의 전자 교환을 의미할 수 있다. 구체적인 일 예로, 양극 반쪽반응은 매개 금속 이온이 전자를 잃는 산화반응을 의미할 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "음극 반쪽반응"은 음극 주변에서 분자간의 전자 교환을 의미할 수 있다. 구체적인 일 예로, 음극 반쪽반응은 매개 금속 이온이 전자를 얻는 환원반응을 의미할 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "전자매개체"는 양극 또는 음극 주변에서 직접 전자의 수수를(산화 또는 환원) 받아 전기화학 반응에 관여할 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 전자매개체는 [Mx+(HA)y](z)-, [M(x-1)+(HA)y](z+1)- 등으로 표현될 수 있다. 여기서 x는 1 내지 6의 자연수를 의미하고, y는 1 내지 10의 자연수를 의미하고, z는 1 내지 10의 자연수를 의미한다.
또한, 상기 화학식에서 M은 전이금속을 의미할 수 있고, M(x-1)+는 환원되어 활성화된 금속 이온 또는 금속을 의미할 수 있고, M(x)+ 는 산화된 금속 이온을 의미할 수 있다. 또한, HA는 할로겐 물질을 의미한다.
기존 전자매개체(electron mediator)를 이용하여 대기 오염 물질인 유해 가스를 제거하는 기술은 이미 알려진 바 있다.
그러나, 기존 기술은 유해 가스의 제거를 위한 산화/환원 전위(ORP) 전극을 사용하여 전위차 적정에 의해 액스 시튜(ex-situ)로 정량화하는 방법이 알려져 있을 뿐이며, ORP 전극을 사용하여 적절한 환원제/산화제로 전위차 적정에 의해 유도된 액스 시튜 정량화는 전위차 적정을 위한 샘플링 중에 전자매개체가 손실되어 정확성이 떨어지는 등의 문제가 있을 수 있다.
또한, 이 방법은 유해 가스 제거 공정의 자동화와 ORP 전극에 의한 전자매개체 농도의 직접 측정에 한계가 있다. ORP 전극은 pH에 민감하며 일반적으로 사용되는 백금(Pt) 전극은 백금산화물(PtO)이 형성됨으로써 오염될 수 있으며, 이는 ORP 전극의 사용을 제한한다.
이에 본 출원인은 상기 문제점을 해결하기 위하여 전기화학적으로 생성된 전자매개체의 농도를 인 시튜로 모니터링 가능한 방법을 개발하기 위해 거듭 노력한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상세하게, 본 발명은 양극액이 수용된 양극액(anolyte) 저장조, 음극액이 수용된 음극액(catholyte) 저장조, 격막셀, 및 전원공급부를 포함하는 전해셀; 및 상기 양극액 저장조 또는 음극액 저장조와 연결된 유동 센서 셀;을 포함하며, 상기 양극액 또는 음극액은 전자매개체를 포함하고, 상기 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액이 상기 유동 센서 셀을 통과하며 인 시튜(in situ)로 상기 전자매개체의 전위(potential)를 모니터링하는, 인 시튜 모니터링 시스템에 관한 것이다.
이처럼, 상기 인 시튜 모니터링 시스템은 유동 센서 셀을 이용하여 전기화학적으로 생성된 전자매개체의 농도를 인 시튜 방식으로 분석 가능할 수 있다. 이를 통해 상기 습식 스크러버(scrubber)에서 전자매개체에 의해 N2O 등의 유해 가스가 제거되는 동안 전자매개체의 변화되는 농도로부터 유해 가스 제거 과정에 얼마나 많은 전자가 관여했는지 인 시튜로 모니터링할 수 있으며, 이로부터 유해 가스의 제거량을 도출할 수 있다. 뿐만 아니라, 이를 통해 전기-스크러빙 공정을 자동화할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 인 시튜 모니터링 시스템에 관하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, 인 시튜 모니터링 방식을 위해 전위를 측정할 수 있는 유동 센서 셀에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 예에 따른 유동 센서 셀은 링형의 3 전극 구조의 셀일 수 있다. 도 1의 a는 유동 센서 셀을 확대하여 보다 상세히 도시한 개략도로, 도 1의 a에 도시된 바와 같이, 유동 센서 셀은 작업 전극(WE, working electrode), 기준 전극(RE, reference electrode) 및 상대 전극(CE, counter electrode)의 3 전극을 가질 수 있다. 상기 각각의 3 전극은 전술한 바와 같이 링형 구조를 가지는데, 보다 구체적으로 상기 링형 구조는 중앙부에 원형의 홀이 형성되어 있는 디스크 형상 또는 중앙부에 원형의 홀이 형성되어 있는 파이프 형상일 수 있으며, 이 각각의 3 전극 사이에는 가스켓 등이 삽입되어 각 전극을 분리하는 동시에 각 전극 사이의 갭이 밀폐될 수 있다.
한편, 상기 3 전극에 있어, 상기 작업 전극은 백금(Pt) 또는 탄소(C) 전극이고, 기준 전극은 은(Ag/AgCl) 전극이며, 상대 전극은 티타늄(Ti) 전극일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 이 3 전극을 사용함으로써 전위값의 오차를 보다 줄일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 유동 센서 셀에 있어, 상기 링형의 3 전극은 양극액 또는 음극액의 유동 방향과 같은 방향으로 홀이 배치될 수 있으며, 각 전극의 직경은 0.1 내지 2 ㎝, 보다 좋게는 0.3 내지 1.2 ㎝일 수 있으나, 이는 양극액 또는 음극액을 이동시키는 튜브 등의 이동관의 직경에 따라 달라질 수 있음에 따라 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 유동 센서 셀에 있어, 전술한 바와 같이 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액이 상기 유동 센서 셀을 통과하며 인 시튜로 상기 전자매개체의 전위를 모니터링 할 수 있으며, 이 전위를 분석하기 위하여 상기 인 시츄 모니터링 시스템은 상기 유동 센서 셀에 연결된 전기화학 계측 기기를 더 포함할 수 있다. 이때, 전기화학 계측 기기는 전극을 통해 전위를 계측할 수 있는 장비라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있음은 물론이다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 인 시튜 모니터링 시스템에 있어, 전해셀은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것과 동일하거나 일부 변형된 형태인 것일 수 있으며, 구체적으로 본 발명에 따른 전해셀은 양극액이 수용된 양극액(anolyte) 저장조, 음극액이 수용된 음극액(catholyte) 저장조, 격막셀, 및 전원공급부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 격막셀은 양극부, 음극부 및 분리막을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 양극부는 양극, 양극실 및 양극탭을 구비하며, 상기 음극부는 음극, 음극실, 및 음극탭을 구비할 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다. 아울러, 상기 분리막은 전면과 그 반대편의 후면을 포함하는 판틀형으로 이루어지고, 상기 분리막의 전면은 양극과 대향하는 것일 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다. 상기 분리막의 종류는 본 발명의 목적 달성에 크게 제한하지는 않으나 수소이온을 전달할 수 있는 물질이면 충분하며, 강산 및 강염기 용액에서 안정한 물질이면 더욱 좋다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 분리막은 설포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 이온성 관능기를 포함하는 나피온 고분자 분리막일 수 있다. 또한, 상기 양극은 백금, 은, 타이타늄, 및 구리에서 적어도 하나 이상 선택되는 금속 또는 합금으로 이루어진 것일 수 있으며, 상기 음극은 은으로 이루어진 것일 수 있다. 바람직하게, 양극은 백음으로 이루어진 것일 수 있으며, 음극은 은으로 이루어진 것일 수 있으며, 이는 유해 가스의 반응 속도 및 제거 효율 면에서 바람직할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 예에 있어, 양극액 저장조 또는 음극액 저장조는 일측 또는 타측에 주입구 및/또는 배출구를 포함할 수 있고, 상기 주입구 및 배출구는 상호 독립적으로 양극실, 음극실 또는 유동 센서 셀과 연통될 수 있다. 이에 본 발명의 양극액 및 음극액은 각각 상기 주입구 및 배출구는 통하여 양극부, 음극부 또는 유동 센서 셀로 연속적으로 공급되고 순환될 수 있다.
또한, 상기 양극액 또는 음극액은 전자매개체를 포함하는 것일 수 있으며, 이때 전자매개체는 전기 분해에 의해 전자매개체의 전구체로부터 생성된 것일 수 있다. 일 예로, 상기 전자매개체는 전이금속염을 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 전자매개체는 코발트염, 니켈염 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로 양극액의 전자매개체는 강산에서 안정적인 물질일 수 있으며, 일 예로 코발트 술폭산 화합물 또는 니켈 술폭산 화합물일 수 있다. 음극액의 전자매개체는 강염기에서 안정적인 물질일 수 있으며, 일 예로 코발트 시안화 화합물 또는 니켈 시안화 화합물일 수 있다. 이와 같은 전자매개체는 강산 또는 강염기 조건에서 높은 용해도를 가져 바람직하며, 안정적인 산화/환원 반응을 유도할 수 있어 좋고, 후술하는 바와 같이 아산화질소(N2O) 등과 같은 유해 가스의 제거율을 향상시킴에 있어 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 양극액은 산성 용액을 포함하며, 상기 음극액은 염기성 용액을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 산성 용액의 pH는 1 이하이고, 염기성 용액의 pH는 13 이상인 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 전자매개체의 생성 효율이 향상될 수 있어 좋다. 일 예로 상기 양극액은 질산 수용액, 황산 수용액 및 메탄술폰산 수용액 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 황산 수용액일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 50 mol/L의 농도를 가지는 황산 수용액, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 mol/L의 농도를 가지는 황산 수용액을 사용하는 것이 좋다. 상기 음극액은 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화망간 수용액 및 알킬아민류(Alkylamines) 수용액 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수산화칼륨 수용액일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 50 mol/L의 농도를 가지는 수산화칼륨 수용액, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 mol/L의 농도를 가지는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 좋다. 이와 같이 고농도의 산성 용액 또는 염기성 용액을 사용함으로써 전자매개체의 용해도를 증가시킬 수 있으며, 안정성을 향상시킬 수 있어 좋다.
더불어, 본 발명에 따른 전해셀은 전원공급부를 더 포함하고, 상기 전원공급부는 양극으로부터 연장되고 상기 양극의 일측에 위치하는 양극탭, 및 음극으로부터 연장되고 상기 음극의 일측에 위치하는 음극탭과 전기적으로 연결될 수 있다. 이는 본 발명의 유해 가스 제거의 주요 인자인 전류 밀도 등의전기적 신호를 제어하기 위한 장치로서, 전기적 신호를 인가하면 전자매개체의 전구체가 상기 양극부의 양극실에서 양극 반쪽반응에 의해 산화되도록 하며, 산화된 전자매개체의 전구체, 즉 전자매개체는 유해 가스와 반응하여 환원되며 유해 가스는 무해한 물질로 남게 된다. 또는, 상기 전자매개체의 전구체가 상기 음극부의 음극실에서 음극 반쪽반응에 의해 환원되며, 환원된 전자매개체의 전구체, 즉 전자매개체가 유해 가스와 반응하여 산화되며 유해 가스는 무해한 물질로 남게 된다. 상기 전원공급부에서 공급되는 전류 밀도는 1 내지 100 ㎃/㎠일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 90 ㎃/㎠일 수 있으며, 더 바람직하게는 15 내지 50 ㎃/㎠일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
이때, 상기 유해 가스는 휘발성유기화합물(VOCs), 악취물질, 및 SOx, NOx, N2O 등과 같은 가스일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 상기 인 시츄 모니터링 시스템은 상기 양극액 저장조 또는 음극액 저장조의 상부에 구비된 습식 스크러버를 더 포함하는 것일 수 있다. 상세하게, 상기 양극액 저장조 또는 음극액 저장조는 상단부에 상호 독립적으로 배출구를 구비하고, 상기 배출구와 연통되는 적어도 하나의 습식 스크러버를 더 포함할 수 있다. 더불어, 본 발명에서 사용되는 상기 습식 스크러버는 화학공정에서 사용되는 스크러버이면 가능하며, 필요에 따라 상기 스크러버를 복수로 구비하여 서로 다른 기체를 순차적으로 스크러빙(scrubbing)함으로써 대기 중에 배출되는 기체를 더욱 최소화할 수 있다.
이상에서 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 상기 인 시츄 모니터링 시스템은 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액이 상기 유동 센서 셀을 통과하며 인 시튜로 상기 전자매개체의 전위를 모니터링할 수 있으며, 이때 상기 전자매개체의 전위를 모니터링하여 전자매개체의 농도를 도출할 수 있다.
구체적으로, 후술하는 결과 분석에서 설명하는 바와 같이, UV-VIS 분광 분석 또는 전위차 적정법을 사용하여 화학적으로 생성된 전자매개체의 농도를 측정한 후 이를 바탕으로 검정 곡선을 만들고, 이 검정 곡선을 이용하여 인 시츄 모니터링 시스템에서 전기화학적으로 생성된 전자매개체의 농도 또한 도출할 수 있다.
아울러, 상기 인 시튜 모니터링 시스템은 유동 센서 셀을 이용하여 전기화학적으로 생성된 전자매개체의 농도를 인 시튜 방식으로 분석 가능하며, 이를 통해 상기 습식 스크러버(scrubber)에서 전자매개체에 의해 N2O 등의 유해 가스가 제거되는 동안 전자매개체의 변화되는 농도로부터 유해 가스 제거 과정에 얼마나 많은 전자가 관여했는지 인 시튜로 모니터링할 수 있으며, 이로부터 유해 가스의 제거량을 도출할 수 있을 뿐만 아니라, 이를 통해 전기-스크러빙 공정을 자동화할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 인 시튜 모니터링 시스템으로부터 전자매개체의 전위를 모니터링하는, 인 시튜 모니터링 방법에 관한 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 상기 인 시튜 모니터링 방법은,
a) 전자매개체의 전구체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 전기 분해하여 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 유동 센서 셀에 통과시켜 상기 전자매개체의 전위를 측정하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
먼저, a) 전자매개체의 전구체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 전기 분해하여 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 전자매개체의 전구체는 전기 분해를 통해 전자매개체가 생성되기 전의 상태를 의미하는 것으로, 전자매개체의 전구체는 반쪽반응에 의해 산화 또는 환원되어 전자매개체로 생성될 수 있다. 일 예로, 음극액의 경우, 후술하는 실시예에서 설명한 바와 같이, 전자매개체의 전구체인 Ni(II) ([Ni2+(CN)4]2-)가 환원되어 전자매개체인 Ni(I) ([Ni1+(CN)4]3-)가 생성될 수 있다.
또한, 상기 양극액 또는 음극액은 전술한 인 시튜 모니터링 시스템의 서술 사항과 동일할 수 있다. 구체적으로, 전기 분해 공정 후 상기 양극액 또는 음극액은 전자매개체를 포함하는 것일 수 있다. 일 예로, 상기 전자매개체는 전이금속염을 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 전자매개체는 코발트염, 니켈염 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로 양극액의 전자매개체는 강산에서 안정적인 물질일 수 있으며, 일 예로 코발트 술폭산 화합물 또는 니켈 술폭산 화합물일 수 있다. 음극액의 전자매개체는 강염기에서 안정적인 물질일 수 있으며, 일 예로 코발트 시안화 화합물 또는 니켈 시안화 화합물일 수 있다. 이와 같은 전자매개체는 강산 또는 강염기 조건에서 높은 용해도를 가져 바람직하며, 안정적인 산화/환원 반응을 유도할 수 있어 좋고, 후술하는 바와 같이 아산화질소(N2O) 등과 같은 유해 가스의 제거율을 향상시킴에 있어 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 양극액은 산성 용액을 포함하며, 상기 음극액은 염기성 용액을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 산성 용액의 pH는 1 이하이고, 염기성 용액의 pH는 13 이상인 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 전자매개체의 생성 효율이 향상될 수 있어 좋다. 일 예로 상기 양극액은 질산 수용액, 황산 수용액 및 메탄술폰산 수용액 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 황산 수용액일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 50 mol/L의 농도를 가지는 황산 수용액, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 mol/L의 농도를 가지는 황산 수용액을 사용하는 것이 좋다. 상기 음극액은 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화망간 수용액 및 알킬아민류(Alkylamines) 수용액 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수산화칼륨 수용액일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 50 mol/L의 농도를 가지는 수산화칼륨 수용액, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 mol/L의 농도를 가지는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 좋다. 이와 같이 고농도의 산성 용액 또는 염기성 용액을 사용함으로써 전자매개체의 용해도를 증가시킬 수 있으며, 안정성을 향상시킬 수 있어 좋다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 a)단계는 상기 양극액 또는 음극액을 격막셀로 펌핑하는 공정을 포함할 수 있으며, 상기 펌핑하는 방법은 당업자에게 통상적으로 알려진 방법에 의해 수행될 수 있고, 구체적인 일 예로는 연동 펌프를 사용하여 소정의 유량으로 공급할 수 있다.
상세하게, 상기 유량은, 본 발명의 목적 달성에 한정되지는 않으나, 0.1 내지 5 L/분일 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 3 L/분일 수 있으나, 전자매개체의 농도 등의 조건에 따라 유량을 달리 조절할 수 있음은 물론이며, 유량을 조절함으로써 본 발명에 따른 전자매개체의 반응율 향상에 유리할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 a)단계는 전원공급부인 직류 전력 공급기를 통해 전류가 인가될 수 있으며, 인가되는 전류 밀도는 1 내지 100 ㎃/㎠일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 90 ㎃/㎠일 수 있으며, 더 바람직하게는 15 내지 50 ㎃/㎠일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다. 또한, 상기 범주 이내로 운전될 시 양극 반쪽반응 및/또는 음극 반쪽반응의 반응속도, 반응율 등의 측면에서 좋다.
다음으로, b) 상기 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 유동 센서 셀에 통과시켜 상기 전자매개체의 전위를 측정하는 단계를 수행할 수 있으나, 단 이는 용이한 설명을 위해 순서를 기재한 것으로, 전기 분해 0시간일 때 전자매개체의 농도를 측정하고자 할 시 a)단계 수행 전 b)단계를 수행할 수 있음은 물론이다.
전술한 바와 같이, 상기 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 유동 센서 셀에 통과시켜 인 시튜로 상기 전자매개체의 전위를 모니터링할 수 있으며, 이때, 전위는 상기 유동 센서 셀에 연결된 전기화학 계측 장비를 이용하여 계측될 수 있다, 전기화학 계측 장비는 전극을 통해 전위를 계측할 수 있는 장비라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있음은 물론이다.
아울러, 상기 전자매개체의 전위를 모니터링하여 전자매개체의 농도를 도출할 수 있다. 상세하게, UV-VIS 분광 분석 또는 전위차 적정법을 사용하여 화학적으로 생성된 전자매개체의 농도를 측정한 후 이를 바탕으로 검정 곡선을 만들고, 이 검정 곡선을 이용하여 인 시츄 모니터링 시스템에서 전기화학적으로 생성된 전자매개체의 농도 또한 도출할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 상기 인 시튜 모니터링 방법은,
c) 상기 양극액 저장조 또는 음극액 저장조의 상부에 구비된 습식 스크러버로 상기 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 주입하는 단계; d) 상기 양극액 저장조 또는 음극액 저장조의 상단부를 통해 상기 습식 스크러버의 하단부로 유해 가스를 주입하는 단계; 및 e) 상기 습식 스크러버로 주입된 전자매개체에 의해 상기 유해 가스가 제거되는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 인 시튜 모니터링 방법은 상기 유동 센서 셀에서 상기 전자매개체의 전위를 모니터링하여 전자매개체의 농도를 도출하며, 상기 전자매개체의 농도를 모니터링하여 상기 유해 가스의 제거량을 도출하는 것일 수 있다.
즉, 상기 습식 스크러버에서 전자매개체에 의해 N2O 등의 유해 가스가 제거되는 동안 전자매개체의 변화되는 농도로부터 유해 가스 제거 과정에 얼마나 많은 전자가 관여했는지 인 시튜로 모니터링할 수 있으며, 이로부터 유해 가스의 제거량을 도출할 수 있을 뿐만 아니라, 이를 통해 전기-스크러빙 공정을 자동화할 수 있다는 장점이 있다.
먼저, c) 상기 양극액 저장조 또는 음극액 저장조의 상부에 구비된 습식 스크러버로 상기 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 주입하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 습식 스크러버는 화학공정에서 사용되는 스크러버이면 가능하며, 필요에 따라 상기 스크러버를 복수로 구비하여 서로 다른 기체를 순차적으로 스크러빙(scrubbing)함으로써 대기 중에 배출되는 기체를 더욱 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 c)단계에 있어, 습식 스크러버로 상기 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 주입하는 방법은 당업자에게 통상적으로 알려진 방법에 의해 수행될 수 있고, 구체적인 일 예로는 연동 펌프를 사용하여 소정의 유량으로 공급할 수 있다.
상세하게, 상기 유량은, 본 발명의 목적 달성에 한정되지는 않으나, 0.1 내지 10 L/분일 수 있으며, 보다 좋게는 1.5 내지 5 L/분일 수 있으나, 전자매개체의 농도 등의 조건에 따라 유량을 달리 조절할 수 있음은 물론이며, 유량을 조절함으로써 본 발명에 따른 유해 가스 제거율 향상에 유리할 수 있다.
다음으로, d) 상기 양극액 저장조 또는 음극액 저장조의 상단부를 통해 상기 습식 스크러버의 하단부로 유해 가스를 주입하는 단계를 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 c)단계에 있어, 습식 스크러버로 유해 가스를 주입하는 방법은 당업자에게 통상적으로 알려진 방법에 의해 수행될 수 있고, 구체적인 일 예로는 연동 펌프를 사용하여 소정의 유량으로 공급할 수 있으며, 이때 유량은 질량 유량 컨트롤러를 이용하여 조절될 수 있다.
상세하게, 상기 유해 가스의 유량은, 본 발명의 목적 달성에 한정되지는 않으나, 0.01 내지 5 L/분일 수 있으며, 보다 좋게는 0.1 내지 1 L/분일 수 있으나, 유해 가스의 농도 등의 조건에 따라 유량을 달리 조절할 수 있음은 물론이며, 유량을 조절함으로써 본 발명에 따른 유해 가스 제거율 향상에 유리할 수 있다.
한편, 상기 유량 조건에서, 유해 가스의 농도는 1 내지 1000 ppm일 수 있으며, 보다 좋게는 2 내지 100 ppm, 더욱 좋게는 3 내지 50 ppm, 가장 좋게는 5 내지 30 ppm일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, e) 상기 습식 스크러버로 주입된 전자매개체에 의해 상기 유해 가스가 제거되는 단계를 수행할 수 있다.
본 단계는 전자매개체에 의해 유해 가스가 실질적으로 제거되는 단계로, 전술한 바와 같이 전류를 인가하면 전자매개체의 전구체가 상기 양극부의 양극실에서 양극 반쪽반응에 의해 산화되며, 산화된 전자매개체의 전구체, 즉 전자매개체는 유해 가스와 반응하여 환원되고 유해 가스는 무해한 물질로 남게 된다. 또는, 상기 전자매개체의 전구체가 상기 음극부의 음극실에서 음극 반쪽반응에 의해 환원되며, 환원된 전자매개체의 전구체, 즉 전자매개체가 유해 가스와 반응하여 산화되고 유해 가스는 무해한 물질로 남게 된다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 인 시튜 모니터링 시스템 및 인 시튜 모니터링 시스템 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[분석]
유해 가스 제거 중에 Ni(I) 농도를 모니터링하기 위해 가스 크로마토그래피(GC) 컬럼(길이 2 m, 직경 0.53 ㎜인 Resek의 마이크로 패킹 컬럼, 스테인레스 스틸 튜빙으로 제조된 80 내지 100 분자체 메쉬(molecular sieve mesh))으로 우회시킨 가스 샘플(2 ㎖)을 사용하여 온라인 GC 분석을 수행하였다. GC 오븐 온도는 100 내지 280℃로 설정하고 BID-TCD(barrier discharge ionization thermal conductivity detector) 온도는 15℃/분로 승온하여 280℃로 고정시켰다. 헬륨은 6 ㎖/분의 유속으로 캐리어로 사용되었다. UV-VIS 분광 분석은 Scinco s-3100 분광 광도계를 사용하였으며, 화학 합성 또는 전기화학적으로 생성된 5 ㎖ 샘플을 UV-VIS 분광 분석을 위해 얻었고, 검정 곡선(calibration plot)에서 Ni(I) 농도를 확인하였다.
[인 시튜 모니터링 시스템]
링형 유동 센서 셀을 포함하는 모니터링 시스템(Monitoring system having ring type flow sensor cell)
도 1에 도시된 바와 같이, 전해셀, 습식 스크러버 및 유동 센서 셀을 각각 준비하였다.
먼저, 유동 센서 셀은 도 1의 a에 도시된 것과 같이 바이튼 가스켓(viton gasket)을 삽입하여 링형 전극의 3 전극이 각각 0.1 ㎝의 갭을 가지도록 배열하였으며, 링형 전극은 음극액의 유동 방향과 같은 방향으로 배치하였다. 이때, 상기 3 전극은 작동 전극으로 Pt 전극을, 기준 전극으로 Ag/AgCl 전극을, 상대 전극으로 Ti 전극을 사용하였다.
상기 유동 센서 셀은 음극액 저장조와 용액 유량계 사이에 연결되었으며, 유동 센서 셀의 분석을 위해 전기화학 계측 기기(potentiostat/galvanostat, PARC VersaSTAT 3)를 연결하였다.
인 시튜 모니터링 설정 및 작동(In-situ monitoring setup and operation)
음극에서 Ni(I) ([Ni1+(CN)4]3-)의 생성과 재생성에 사용된 전해질 유동 셀(electrolytic flow cell)은 도 1의 b에 도시된 것과 같이 플레이트 앤드 프레임 타입의 좁은 갭 분할 구성이었다.
양극액으로 5 M 황산 0.6 L가 수용된 양극액 저장조와 음극액으로 50 mM의 Ni(II) ([Ni2+(CN)4]2-) (in 9 M KOH) 0.6 L가 수용된 음극액 저장조를 준비하였다.
상기 양극액 및 음극액 용액을 분할된 셀의 좁은 갭을 통해 자기 펌프 (Pan World Co., Ltd, Taiwan)를 사용하여 2 L/분의 일정한 유속으로 격막셀의 양극실 및 음극실을 통해 연속적으로 순환시켰다(Nafion@324 membrane으로 나눔). 활성 전자매개체 Ni(I)은 직류 전력 공급기(Korea Switching Instruments)를 사용하여 25 ㎃/㎠의 정전류 밀도를 인가하여 정전류로 생성되었으며, 용액에 노출된 각 전극의 유효 표면적은 50 ㎠였다. 양극과 음극으로는 메쉬형 Cu와 Pt가 코팅된 Ti를 사용하였다. 모든 측정은 20℃에서 3번 반복하였다.
전기-스크러빙 작동(Electro-scrubbing operation)
도 1의 c에 도시된 것과 같이, 충전 물질(packin material)로서 테프론 튜브(1 ㎠)가 30㎝ 높이까지 패킹된 스크러버 컬럼(높이 40 ㎝, 내경 5.5 ㎝)을 N2O 가스(from RIGAS (1000 ppm을 N2로 희석)) 분해 실험을 위해 음극액 저장조의 상부에 부착시켰다. 배출 가스(exit gas)는 온라인 가스 크로마토그래피(GC) 분석기 (2010plus 모델, SHIMADZU Corporation, 일본)를 사용하여 실시간으로 직접 측정되었다. 음극액을 3 L/분의 유속으로 스크러버 컬럼 내로 별도로 펌핑하였다. N2O 가스 유량은 N2 희석 가스의 도움으로 질량 유량 컨트롤러 (MFCs; Line Tech., 모델 M3030V R, Korea)를 사용하여 제어되었고, 설정된 가스 유량으로 스크러버의 하단부로 도입되었다.
매개체 이온의 정량화(Quantification of mediator ion)
UV-VIS 및 전위차 적정법을 사용하여 Ni(II)의 각 초기 농도 (1 내지 100 mmol/L)에서 화학적으로 합성된 Ni(I)을 사용하여 검정 곡선을 만들었다. 검정 곡선으로부터 전기 생성된 Ni(I)의 농도를 유도하고 최적화하였다.
Ni(II)의 형성을 피하기 위해 글로브 박스(glove box)에서 전위차 적정에 의해 Ni(I)를 합성하고 정량하였다. UV-VIS 분광 분석은 Ni(I)의 화학적 준비 후 불활성 분위기를 유지하기 위해 이 최대한 주의하며 글로브 박스에서 수행되었다. 전위차 적정에 의한 Ni(I)의 정량화하기 위해, NaBH4를 첨가한 후 반응 용액 5 ㎖를 산화 환원 전위(ORP) 전극(모델 번호 EMC133 (6 mm Pt with Ag/AgCl 기준 전극을 사용 및 겔 전해질, 독일)) 및 pH/ISE 미터(iSTEK, pH-240L, USA)를 사용하여 표준 용액(KMnO4, 1 mM)에 대해 전위차 적으로 적정하여 적정 중 종점을 확인하였다.
각 적정 동안, Ni(I) 농도가 증가함에 따라 음의 값으로 시프트된 측정된 ORP가 NaBH4를 첨가하기 전의 초기값 -90mV으로 되돌아가면 KMnO4의 첨가가 중단되었다. Ni(I) 농도는 소비된 KMnO4의 부피로부터 계산되었다. 농도는 ± 5% 내에서 재현 가능했다. 마찬가지로, Ni(I)을 포함하는 음극액은 전기 분해 중에 주기적으로 회수되었고 생성된 Ni(I) 농도는 전위차 적정으로부터 확인하였다.
[결과 분석]
표준 전자매개체를 이용한 유동 센서 셀 테스트(Flow sensor cell test with standard electron mediator)
전기화학적으로 생성된 전자매개체의 농도를 모니터링하기 위해 개발된 인 시튜 유동 센서 셀을 평가하기 위해 표준 산화 환원 쌍 Fe(III) ([Fe3+(CN)6]3-) / Fe(II) ([Fe2+(CN)6]4-)을 상이한 비율로 취하여 유동 및 정적 조건 하에서 시험하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타냈다.
도 2는 정적 조건 하에서 Fe(III)/Fe(II)의 비를 달리하였을 때의 각 CV 커브로, 산화 환원 피크 전위는 상대적으로 일정하게 산화 환원 피크 전류를 유지함으로써 Fe(II) 비가 증가함에 따라 포지티브 쪽으로 시프트 되는 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 유동 조건(전극에 평행한 용액 흐름) 하에서 Fe(III)/Fe(II)의 비를 달리하였을 때의 각 CV 커브로, 산화 환원 피크 전위의 포지티브 시프트와 함께 산화 환원 피크 전류는 Fe(II) 비율이 증가함에 따라 변하였다.
또한, Fe(III) 또는 Fe(II) 산화 환원 쌍에 대해 전류와 같은 산화 환원 거동을 관찰했는데, 이는 개발된 전지가 회전 디스크 전극(RDE, rotating disc electrode) 기술을 사용하여 물질 전달 계수를 계산하는데 사용될 수 있음을 의미한다. 개발된 유동 센서 셀은 물질 전달 현상 확인을 위해 산업 운전 공장에 적용될 수 있다.
도 4의 그래프 a 및 b는 각각 Fe(Ⅱ) 농도의 증가에 따른 Fe(Ⅲ) 환원 한계 전류의 감소와 포지티브 쪽으로 시프트되는 전위 값을 확인할 수 있었다. 대조적으로, 산화 환원 전위(ORP)는 Fe(Ⅱ)의 소량 첨가로도 급격하게 변화하고(네거티브 방향으로 이동), Fe(Ⅱ)의 추가 첨가에는 보다 작게 증가함에 따라, ORP 전극이 여러 분야에서 센서로 사용되더라도 직접 센서(direct sensor) 측정에는 적합하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 동시에, Fe(III)와 Fe(II) 농도의 상이한 비율에 대한 한계 전류 또는 산화 환원 피크 전위 그래프는 유사한 기울기가 관찰되었다. 또한, 산화 환원 피크 전위는 정적 및 유동 조건에서 산화 환원 피크 전위 변화로 인해 산화 환원 피크 전류 대신 전자매개체의 센서로 고려하기에 좋은 선택일 수 있다. 도 4에 있어, 도 4 내 삽입된 도면은 Fe(III)/Fe(II) 비에 대한 한계 전위가 비-네른스틴 (Non-Nernstian) 거동을 따른다는 것을 보여준다.
전기 생성 중 Ni(I)의 인 시튜 모니터링(In-situ monitoring of Ni(I) during electrogeneration)
Fe(III)/Fe(II) 산화 환원 쌍에 대한 유리한 유동 센서 셀의 작동을 바탕으로, 9M KOH 용액 내 전기 생성된 전자매개체 Ni(I)의 인 시튜 모니터링을 위하여 유동 센서 셀을 음극액 저장조에 연결하여 부착하였다.
도 5는 획득한 선형 주사 전위(LSV, linear sweep voltammetry) 반응을 전기 분해 시간의 함수로 나타낸 것이다. 용액 유속 2 L/분의 조건에 하에서 9M KOH 용액 내 0.05 M Ni(II)의 LSV 반응에 있어서, 0분 동안 전기 분해된 용액의 경우, 즉 전기 분해하지 않은 용액의 경우, 한계 전류 거동을 나타내었고 피크 전위는 -1.25 V이었다. 30분 동안 전기 분해된 용액의 경우 LSV 반응은 한계 전위가 -1.22 V로 약간 감소되었다. 전기 분해가 계속되고, 전자매개체 Ni(I)를 측정하기 위해 정해진 시간 간격으로 유동 센서 셀로 전기 분해된 용액을 펌핑하였다. 한계 전위의 유사한 감소가 계속되는 전기 분해 시간에서 관찰되었고, 전기 분해 3시간일 때 한계 전위가 -0.9 V에 도달했다. 도 5의 삽입 도면에 나타난 바와 같이, 전기 분해 시간에 따른 한계 전위 감소는 직선적인 추세를 따르고, 이는 전자매개체 농도의 선형 변화를 시사한다.
한계 전위는 전자매개체 농도를 도출하는데 사용될 수 있는 표준 또는 알려진 농도의 전자매개체와 관련이 있다. 첫째, 화학적 방법을 사용하여 준비된 전자매개체 농도는 전위차 적정에 의해 유도되고, 도 6과 같이 전위와 비교된다. 각 초기 Ni(II) 농도에 대한 전위차 적정에 의한 최종 Ni(I) 농도는 초기 농도가 증가함에 따라 증가했다(곡선 a). ORP 값은 Ni(I) 농도가 증가함에 따라 네거티브 쪽으로 감소하였지만(곡선 b), LSV에 의한 한계 전위는 Ni(I) 농도가 증가함에 따라 증가하였다. 이것은 Ni(I) 농도가 ORP 전극 측정보다 더 적절하게 전위를 제한함으로써 직접 측정될 수 있음을 보여준다.
도 6에 도시된 바와 같이, 전위차로 측정된 Ni(I) 농도는 초기 Ni(II) 농도 대비 거의 10배 더 낮았으며, Ni(II)에 대한 등 몰량의 NaBH4를 첨가했음에도 불구하고 초기 Ni(II) 농도의 10%만이 Ni(I)로 형성되었다. 이는 주어진 실험 조건 또는 Ni(I)의 자기 산화 또는 Ni(II)를 형성하기 위한 Ni(I)에 의한 물 분리(water splitting)로 달성된 Ni(I)의 포화 때문일 수 있다.
도 7은 Ni(II)의 초기 농도를 달리하여 화학적으로 제조된 Ni(I)의 UV-VIS 스펙트럼으로, 초기 농도 5 mmol/L Ni(II)로부터 화학적으로 제조된 Ni(I)은 흡수 피크를 보이지 않았고, 주어진 조건에서 자기 산화를 지원했다. 초기 농도 10 내지 100 mmol/L Ni(II)로부터 화학적으로 제조된 Ni(I)의 경우 480 ㎚에서 흡수 피크가 관찰되었다.
도 8은 전기 분해 시간을 달리하여 전기화학적으로 제조된 Ni(I)의 UV-VIS 스펙트럼으로, 0 내지 5 시간의 전기 분해 시간 동안 전기화학적으로 제조된 Ni(I)은 상기 도 7과 유사한 흡수 피크가 나타났으며, Ni(I) 형성이 전기 분해 시간에 따라 선형적으로 증가함을 확인할 수 있었다.
도 9는 전위차 적정 또는 UV-VIS 흡수 값의 검정 곡선으로부터 유도된 전기 분해 시간에 따른 전기화학적으로 생성된 전자매개체 Ni(I)의 농도를 나타낸 것으로, 이는 전위차 적정 값으로 사용될 수 있다. 한편, Ni(Ⅰ) 농도는 전기 분해 시간에 따라 선형적으로 증가하고 3시간 전기 분해에서 4.5 mmol/L에 도달했다.
도 10은 네른스틴 거동 분석을 위한 Ni(I) 농도 플롯으로, 전기화학적으로 생성된 Ni(I) 농도는 1 내지 3시간 사이의 전기 분해 시간에 의해 0.2 내지 0.8 mmol/L 사이의 생성된 농도 범위에서 비-네른스틴 거동(342 ㎷/decade)을 따랐다. 이것은 9 M KOH의 높은 지지 전해질 농도 때문일 수 있다.
Ni(I)의 인 시튜 모니터링에 의한 대기 오염 제거 제어(Air pollutant removal control by in-situ monitoring of Ni(I))
인 시튜에서 전자매개체를 모니터링하여 유해 가스 제거를 확인하기 위해 본 발명에 따라 개발된 유동 센서 셀을 다시 검증하였다.
우선, 전기 분해는 Ni(I) 전자매개체를 생성하기 위해 유해 가스 제거 공정 동안 계속되었다. LSV에 의한 인 시튜 유동 센서 셀을 사용하여 생성된 Ni(I)의 농도를 주기적으로 모니터링하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
Ni(I) 농도는 전기 분해 시간이 증가함에 따라 0에서 4.5 mmol/L로 선형적으로 증가했다. 일단 Ni(I)의 농도가 4.5 mmol/L에 도달하면 10 ppm의 N2O 가스를 스크러버 컬럼의 바닥을 통해 0.5 L/분의 가스 유속으로 스크러버 컬럼에 주입했다. Ni(I) 농도는 3.8 mmol/L로 감소하고 N2O 제거 중에 유지됨에 따라, N2O 제거에 대한 Ni(I)의 정량화 가능성을 나타내었다.
도 12에 도시된 바와 같이, 제거 공정 중 출구 N2O 농도는 2.5 ppm이었으며, 이는 매개된 환원 공정에 의해 공급된 N2O 10 ppm 중 75%가 제거되었음을 의미한다. 1시간의 제거 과정에서 0.226 몰의 Ni(I)를 사용하여 0.005 몰의 N2O를 제거하였는데, 이는 제거된 N2O 농도가 인 시튜 유동 센서 셀을 사용하여 전자매개체 Ni(I) 농도를 모니터링함으로써 결정될 수 있음을 명확히 보여주는 것이다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 양극액이 수용된 양극액(anolyte) 저장조, 음극액이 수용된 음극액(catholyte) 저장조, 격막셀, 및 전원공급부를 포함하는 전해셀; 및 상기 양극액 저장조 또는 음극액 저장조와 연결된 유동 센서 셀;을 포함하며,
    상기 양극액 또는 음극액은 전자매개체를 포함하고, 상기 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액이 상기 유동 센서 셀을 통과하며 인 시튜(in situ)로 상기 전자매개체의 전위(potential)를 모니터링하는, 인 시튜 모니터링 시스템.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유동 센서 셀은 링형의 3 전극 구조의 셀인, 인 시튜 모니터링 시스템.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전자매개체는 전이금속염을 포함하는 것인, 인 시튜 모니터링 시스템.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 양극액은 산성 용액을 포함하며, 상기 음극액은 염기성 용액을 포함하는 것인, 인 시튜 모니터링 시스템.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 산성 용액의 pH는 1 이하이고, 염기성 용액의 pH는 13 이상인, 인 시튜 모니터링 시스템.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 인 시츄 모니터링 시스템은 상기 양극액 저장조 또는 음극액 저장조의 상부에 구비된 습식 스크러버를 더 포함하는 것인, 인 시튜 모니터링 시스템.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 인 시츄 모니터링 시스템은 상기 유동 센서 셀에 연결된 전기화학 계측 기기를 더 포함하는 것인, 인 시튜 모니터링 시스템.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 인 시츄 모니터링 시스템은 상기 전자매개체의 전위를 모니터링하여 전자매개체의 농도를 도출하는 것인, 인 시튜 모니터링 시스템.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 인 시튜 모니터링 시스템으로부터 전자매개체의 전위를 모니터링하는, 인 시튜 모니터링 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 인 시튜 모니터링 방법은,
    a) 전자매개체의 전구체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 전기 분해하여 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 유동 센서 셀에 통과시켜 상기 전자매개체의 전위를 측정하는 단계;
    를 포함하는, 인 시튜 모니터링 방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 인 시튜 모니터링 방법은,
    c) 상기 양극액 저장조 또는 음극액 저장조의 상부에 구비된 습식 스크러버로 상기 전자매개체를 포함하는 양극액 또는 음극액을 주입하는 단계;
    d) 상기 습식 스크러버의 하단부로 유해 가스를 주입하는 단계; 및
    e) 상기 습식 스크러버로 주입된 전자매개체에 의해 상기 유해 가스가 제거되는 단계;
    를 더 포함하는, 인 시튜 모니터링 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 인 시튜 모니터링 방법은 상기 유동 센서 셀에서 상기 전자매개체의 전위를 모니터링하여 전자매개체의 농도를 도출하며, 상기 전자매개체의 농도를 모니터링하여 상기 유해 가스의 제거량을 도출하는 것인, 인 시튜 모니터링 방법.
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