CN110579524A - 用于清洁、调节、校准和/或调整电流传感器的方法 - Google Patents

Abstract

为了提供一种用于清洁、调节、校准和/或调整包含电解质的测量设备的电流传感器以供确定电解质中的内容物质的方法(该电流传感器具有由选择性可渗透膜密封的测量腔室，其中布置有工作电极和与该工作电极电连接的参考电极，其中该膜对待确定的内容物质而言是可渗透的，其中在测量区间期间对内容物质的确定通过以下操作而发生：在工作电极和参考电极之间施加电压，测量流经工作电极和参考电极之间的电连接的电流并从测得的电流中推导出该内容物质)，描述了一种方法，其特征在于，调节剂在测量设备中生成，其中在工作电极处还原的氧化剂或在工作电极处氧化的还原剂被用作调节剂。

Description

用于清洁、调节、校准和/或调整电流传感器的方法

技术领域

本发明涉及一种用于清洁、调节、校准和/或调整包含电解质的测量设备的电流传感器以供确定样本中的内容物质的方法，该电流传感器具有由选择性可渗透膜密封的测量腔室，其中布置有工作电极和与该工作电极电连接的工作参考电极，其中该膜对待确定的内容物质而言是可渗透的。在测量区间期间对内容物质的确定通过以下操作而发生：在工作电极和工作参考电极之间施加电压，测量流经工作电极和工作参考电极之间的电连接的电流并从测得的电流中推导出该内容物质。本发明还涉及用于执行根据本发明的方法的电流传感器、测量设备，以及调节剂的使用。

背景技术

用于确定样本中的内容物质的电化学测量方法的结果通常很大程度上取决于传感器的有效电极表面。然而，操作随着时间推移而导致电极上的沉积和变化，这减少了有效电极表面，并因此不利地影响测量方法的结果。这在实践中导致在清洁和调整上花费大量努力并且存在不确定和不正确的测量值的风险。

出于此原因，以定期间隔清洁电极是必要的。如此做的不同方法从现有技术中已知。

首先，存在机械清洁的可能性，例如通过用沙子、刚玉或类似的硬材料来研磨。然而，这种方法费力且成本高，并且在大多数情形中导致针对经污染样本的测量设备中的测量值不可靠。该装置至少为了更换研磨材料还需要被拆卸。

另一种可能性涉及电解脱脂。在该情形中，碱性清洁剂被添加到电解质中并且电极被交替地极化。碱性溶液的清洁效果通过在电极表面上产生气体来增强。然而，该方法迄今为止仅在非常有限的程度上使用，因为担心通过添加碱而负面地影响测量期间电极的极化能力。

在专利说明书CH 672845 A5和EP 1 452 858 B1中公开了用于清洁的另一种可能性。在这些专利说明书中，描述了一种方法，其中在与测量操作分开的清洁部分中，使极性交替的电压施加到工作电极和返回电极，使得还原气体和氧化气体两者在工作电极和返回电极处交替地形成。结果，杂质从电极分离并且有效电极表面暴露。然而，由于清洁操作中所释放的气体，排除了该方法在膜覆盖传感器中的应用。

另外，在所有上述方法中，首先需要在清洁操作之后调节有效电极表面，即，能够测量的表面必须通过建立平衡来形成，以使得建立对于可靠测量而言所必要的测量参数的几乎恒定的空白值和一致的灵敏度。该调节行为取决于样本中待确定的内容物质的浓度。在内容物质的浓度非常低的情况下，该调节阶段可花费数小时至数天。

如果要测量的内容物质的浓度低于传感器类型的阈值特性并因此在工作电极和相应参考电极(“零传感器”)之间发生非常低的电流流动或者有时根本没有电流流动，则出现利用现有技术的方法不能解决或仅能不充分地解决的另一问题。随着时间的推移，这会导致有效电极表面的变化。在该情形中，工作电极也需要被重新调节，直到再次形成有效电极表面并且可以获得有意义的测量值。

在膜覆盖的电流传感器中，测量腔室部分地受到膜的限制，该膜对于待确定的内容物质而言是选择性地可渗透的。该膜与待测量的样本直接接触。如果由于不存在内容物质而使得传感器在较长时间段内不活跃，则在膜表面上或膜的孔内形成沉积物，尤其是有机沉积物(诸如生物膜)。这会影响分析物通过膜扩散到工作电极，并可随后影响传感器的灵敏度以及测量的准确性。作为产生成本的维护步骤，需要定期更换包围膜的膜盖。

可购得的测量设备W&T/Siemens Deox/通过将调节剂从外部连续地馈送入测量腔室，随后在工作电极处转换该调节剂来解决上述问题中的一部分。这使电极永久保持在能够测量的状态。调节剂I₂在安装在测量腔室之前的反应试管中通过KI与氯胺T的氧化还原反应来生成。水性I₂溶液随后借助于蠕动泵被引入测量腔室。为了确定样本中的内容物质的浓度，限定量的样本在将其馈送入测量腔室之前与I₂溶液混合。碘的浓度通过碘与样本中的氧化或还原内容物质的反应而增加或减少。这也改变了电流传感器的测量值，由此可以推导出待确定的内容物质的浓度。然而，该方法不仅需要在测量设备中集成反应管，而且需要针对连续操作储存相应量的反应性的且在一些情形中不稳定的化学物质(诸如氯胺T)。这些化学物质可在储存过程中分解成污染传感器的不期望的副产物。此外，调节剂仅能以复杂的方式来改变，即通过替换所储存的化学物质。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于清洁、调节、校准和/或调整测量设备的膜覆盖的电流传感器以供确定样本中的内容物质的方法，该方法与从现有技术中已知的方法相比表现出相当的或甚至更好的清洁和调节效果，更简单的装备设置对于该方法是足够的，尤其是其中不需要储存化学物质，并且该方法使得延长膜的服务寿命成为可能。

根据本发明，该目的通过上述类型的方法来实现，其特征在于，该方法包括以下步骤：

■在布置在测量设备中的工作电极和/或发生器电极处生成调节剂，其中该调节剂是氧化剂或还原剂，

■如果该调节剂是还原剂，则在工作电极处氧化该调节剂，或者如果该调节剂是氧化剂，则在工作电极处还原该调节剂。

通过调节剂的电化学转换，工作电极被清洁并保持在具有有效电极表面的能够测量的状态，以使得建立了对于可靠测量而言所必要的测量参数的几乎恒定的空白值和一致的灵敏度。如果工作电极已经处于能够测量的状态，则通过调节剂的电化学转换将其维持在该状态。

在不受理论束缚的情况下，发明人假设对工作电极的调节通过去除沉积物和去极化来发生。

根据本发明，调节剂可以在布置在测量设备中(优选地在测量腔室中)的发生器电极处、和/或在布置在测量腔室中的工作电极处生成。如果调节剂在布置在测量设备中的发生器电极处从包含在电解质中的还原剂或氧化剂中生成，则该调节剂通过扩散和/或通过泵输送到达布置在测量腔室中的工作电极，并可以通过施加转换所需的电压来在该工作电极处进行转换。结果，实现了调节效果。调节剂的生成可以发生在测量区间期间或者在单独的调节区间中。优选地，调节剂转换回到包含在电解质中的氧化剂或还原剂。替换地或附加地，调节剂还可以在工作电极处生成。在该情形中，调节剂的生成仅能发生在单独的调节区间中，即对内容物质的测量必须暂停，并且该调节剂通过在工作电极和工作参考电极之间施加相应电压来从包含在电解质中的还原剂或氧化剂中生成。随后可以通过电压的变化来逆转电化学氧化还原反应，即调节剂不再在工作电极处生成，而是被转换。结果，调节效果开始。优选地，调节剂转换回到包含在电解质中的氧化剂或还原剂。

根据本发明的方法还允许电流传感器的另外的组件(尤其是膜和另外的电极)不含杂质，这些杂质影响扩散和工作电极处的电化学反应或者延迟杂质的沉积。这可归因于可通过扩散来分散在电解质中的调节剂的氧化或还原效果。

“测量设备”是空间受限的容器，其包括至少一个电流传感器和控制设备。它还可以包含用于通流调节、用于测量pH值的一个或多个空间受限的模块和具有至少一个发生器电极以及一个或多个泵的模块。电流传感器可以经由一个或多个包含电解质的连接来与另外的模块(若被提供)相连接。样本中的内容物质和/或调节剂可以经由泵输送到测量腔室。同时或替换地，内容物质和/或调节剂可以通过扩散到达测量腔室。在该情形中，它们通过膜来扩散并在工作电极处在测量腔室内转换。

电流传感器包括测量腔室，该测量腔室包含电解质并且其中布置有工作电极和与工作电极电连接的工作参考电极。在本发明的上下文中，“工作电极”是用于确定电流传感器的测量值的电极。待确定的样本中的内容物质在该电极处被电化学地氧化或还原。出于此目的，在测量操作期间，在工作电极和与其电连接的参考电极之间施加电压，其中该过程使用合适的布置(例如恒电位仪)来控制。

在测量区间期间对内容物质的确定通过以下操作而起效：测量流经工作电极和工作参考电极之间的电连接的电流并从测得的电流中推导出该内容物质。

在一个实施例中，电流传感器还包括也与工作参考电极电连接的工作返回电极，并且在该工作返回电极处发生氧化还原反应以进行电荷平衡。工作电极系统的相应实施例被称为三电极布置。在优选实施例中，工作参考电极也可以同时是工作返回电极。该实施例被称为双电极布置。

在本发明的上下文中，术语“电解质”涵盖离子传导介质，尤其是离子传导流体，例如盐溶液或盐水凝胶。

电流传感器的测量值是在工作电极和工作参考电极之间测得的电流强度。

其内容物质待确定的“样本”是流体，优选地是离子传导流体，例如水。

在一个实施例中，工作电极由贵金属(优选地铂或金，尤其优选地铂)组成。在另一实施例中，工作电极由玻璃碳或文献中已知的其他电极材料组成。

在测量设备中生成并在电流传感器的工作电极处还原的“调节剂”可以是氧化剂。在该上下文中，氧化剂意味着由氧化剂和相应的还原剂组成的氧化还原对具有氧化还原电位，使得该氧化剂通过施加到工作电极的电压而被还原成相应的还原剂，即，工作电极与经电连接的工作参考电极之间的电压小于由氧化剂和相应的还原剂组成的氧化还原对的标准氧化还原电位。

如果调节剂是例如I₂，则在标准条件下，工作电极必须通过相对于工作参考电极<540mV来极化，因为氧化还原对的标准氧化还原电位是I₂/2I^-540mV。如果电压低于该限值，则碘被还原成碘化物：

I₂+2e^-→2I^-

如果不在标准条件下工作，则必须相应地调整所施加的电压，如本领域技术人员所知的。除此之外，必须考虑针对不同电极材料的已知的过电压。在测量设备中生成的调节剂还可以是还原剂。在该上下文中，还原剂意味着由还原剂和相应的氧化剂组成的氧化还原对具有氧化还原电位，使得还原剂通过在工作电极处所施加的电压而被氧化成相应的氧化剂。

在本发明的优选实施例中，调节剂在发生器电极处生成。在本发明的上下文中，“发生器电极”是用于在测量设备中电解生成一种或多种调节剂的电极。为此目的，在发生器电极和与其相连接的发生器参考电极之间以如此的电平施加电压，使得调节剂从包含在电解质中的还原剂或氧化剂中生成。为此目的，发生器电极和发生器参考电极之间的电位使用合适的布置(例如恒电位仪)来控制。在一个实施例中，测量设备还包括也与发生器参考电极电连接的发生器返回电极，并且在该发生器返回电极处发生氧化还原反应以进行电荷平衡。发生器电极系统的相应实施例被称为三电极布置。在优选实施例中，发生器参考电极也可以同时是发生器返回电极。该实施例被称为双电极布置。布置在测量腔室中的工作电极以及布置在测量设备中的发生器电极可以具有同一个参考电极。还优选地，工作电极和发生器电极具有同一个返回电极。电极的共享使用允许测量设备中的电极数目相应地减少。例如，在工作电极系统的三电极布置以及发生器电极系统的三电极布置中达到6的电极总数可以通过共享使用相同的参考和返回电极来减少到4。

在一个实施例中，发生器电极由贵金属(优选地铂或金，尤其优选地铂)组成。在另一实施例中，工作电极由玻璃碳组成。

在进一步优选的实施例中，发生器电极由钛组成。

发生器电极可以例如生成I₂作为调节剂。为此目的，电解质必须包含相应的还原剂(碘化物)，并且发生器电极必须通过相对于发生器参考电极>540mV来极化，因为氧化还原对的标准氧化还原电位达到I₂/2I^-540mV。如果超过该限值，则碘化物被氧化成碘：

2I^-→I₂+2e^-发生器电极反应

所生成的调节剂(碘)随后扩散到工作电极。如果该工作电极通过相对于工作参考电极<540mV来极化，则碘在该处再次被还原成碘化物，结果发生调节效果。

I₂+2e^-→2I^-工作电极反应

为了能够在发生器电极或工作电极处生成调节剂，电解质必须包含足够浓度的对应于调节剂的还原剂或氧化剂，从该还原剂或氧化剂中生成调节剂。这可以例如通过测量设备中包含的电解质是盐溶液(例如金属碘化物盐的盐溶液)来实现。

调节剂还可以通过以下操作来生成：在发生器电极处生成还原剂或氧化剂，该还原剂或氧化剂可以将包含在电解质中的氧化/还原剂还原或氧化成调节剂。

如果调节剂例如是I₂，则该调节剂也可以通过以下操作在测量设备中生成：电解质包含碘离子，并且在测量设备中在发生器电极处生成氧化剂，其可以将碘化物氧化成I₂。

如果氧化剂是例如Br₂，则在标准条件下将其从I^-中还原，并获得调节剂I₂：

作为反应的结果，产生I₂，其如上所述通过在工作电极处施加相应电压被还原。调节效果通过工作电极处的反应来实现。

优选地，调节剂是氧化剂，尤其优选地是溴化物、氯、碘，最优选地是碘。

通过工作电极或通过发生器电极生成的调节剂或相应的氧化/还原剂可以穿过孔或穿过膜的材料。可以通过物质的氧化或还原来延迟或减少该物质在膜的表面上或孔内的沉积物(尤其是有机沉积物，诸如生物膜)。以此方式，可以显著地延长膜的服务寿命。

在本发明的一个实施例中，调节剂在测量区间期间在发生器电极处生成。在该情形中，将从电流传感器的测量值中减去通过所馈送的或所生成的调节剂在工作电极处产生的参考值。

这允许保证连续的测量操作，即工作电极的电极表面保持有效并且不需要清洁和/或调节阶段。

在本发明的另一实施例中，调节剂在单独的清洁和/或调节操作中在工作电极或发生器电极处生成。有利的是，电极的调节行为取决于调节剂的浓度。调节阶段可以通过生成相应高浓度的调节剂来缩短。

在另一实施例中，调节剂不连续地(优选地以脉冲方式)生成，其中生成调节剂的时间区间比不生成调节剂的时间区间短得多。如果调节剂在测量操作期间在发生器电极处生成，则将从传感器的测量值中减去通过调节剂在工作电极处产生的参考值。替换地，测量也在生成调节剂的短时间区间内暂停。

在本发明的一个实施例中，调节剂被连续地生成。如果该连续生成在测量区间期间在发生器电极处发生，则通过调节剂在工作电极处获得限定的、几乎恒定的参考值，该参考值将被从工作电极的测量值中减去。作为连续生成调节剂的结果，实现了一致的清洁和调节效果。这防止杂质以使得工作电极的表面变得无效的方式能够在工作电极的表面上积聚并改变工作电极的电极表面的结构。因此，可以将在发生器电极处生成的调节剂的总量保持得较低。

在优选实施例中，预定量的调节剂在测量设备中生成。

在本发明的一个实施例中，所生成的调节剂是由电流传感器确定的样本中的内容物质。这可以有利地用于确定浓度低于传感器的检测极限的样本中的内容物质，其中没有调节剂被馈送到测量腔室中或在其中生成。

传感器的检测极限是指测量方法的值，至多到该值仍可以可靠地测量测得变量。

检测极限处的测量值具有增加的不准确性，然而不会超过预定的统计置信区间。具有比预定区间更大的不准确性的测量值低于检测极限并且被描述为在测量技术方面是不可测量的或不可检测的。

“可靠检测”的标准通常与测量方法在产生空白值的空测量中的精度相关。这意味着测量信号在不存在样本的情况下的统计误差或波动(例如，与空白值的标准偏差)。

在本发明的上下文中，如果测量值位于空白值之上至少三个标准偏差，则该测量视作证明(有效)。

为了确定浓度低于测量设备的检测极限的样本的内容物质，其中在测量设备中未生成调节剂，待确定的内容物质在测量期间在发生器电极处在测量设备中生成，或者在测量之前在工作电极处生成。在工作电极处的转换期间，测量值作为通过调节剂在工作电极处生成的参考值与通过样本中的内容物质在工作电极处生成的值之和来获得。以此方式，所获得的测量值可被升至高于检测极限的值。电解质中的内容物质可以通过从测量值中减去参考值来确定。

在本发明的另一实施例中，在工作电极或发生器电极处生成的调节剂不是由电流传感器确定的内容物质。在另一实施例中，若干种不同的氧化和/或还原剂可以在发生器电极或工作电极处生成。在根据本发明的方法中有利的是，调节剂可以非常快速地改变。如果电解质已包含不同的相应的氧化剂或还原剂，则可以通过适配工作电极或发生器电极处的电压来使改变起效。调节剂还可以通过以下操作来改变：还未被包含在其中的相应的氧化剂或还原剂被添加到电解质中，并且调整工作电极或发生器电极处的电压以使得该相应的氧化剂或还原剂被转换成调节剂。

在一个实施例中，检测电解质被用作电解质。检测电解质包含通过待确定的样本中的内容物质被还原或氧化成检测成分的成分。检测成分在工作电极处被氧化或还原，并且基于测得的电流强度来推导出待确定的内容物质。如果例如碘化物盐溶液被用作测量设备中用于确定样本中的Cl₂的检测电解质，则样本中待确定的内容物质(Cl₂)将包含在检测电解质中的I^-氧化成检测成分I₂。

检测成分I₂可以随后在工作电极处还原，并且经由作为测量值获得的电流强度推导出内容物质Cl₂。

在优选实施例中，检测成分被用作调节剂。

在优选实施例中，待确定的样本中的内容物质是在工作电极处还原的氧化剂，例如氧化性卤素化合物(诸如氯、溴和碘的氧化性卤素化合物)、氯胺和溴胺、Cl₂、Br₂、O₃、ClO₂、过乙酸、H₂O₂、亚氯酸盐或次氯酸盐或相应的酸(优选地次氯酸(HOCl))。

在优选实施例中，电解质是碘化物盐溶液并且调节剂是I₂。

在优选实施例中，根据本发明的方法被用于监视传感器的功能性。为此目的，待确定的限定量的内容物质在发生器电极处生成，并且在工作电极和工作参考电极之间施加电压，并且流经工作电极和工作参考电极之间的电连接的电流被测量并与已知值进行比较。以此方式，可以检测诸如传感器缺陷、电缆断裂或评估系统中的错误之类的任何故障。

在优选实施例中，从在测量区间期间测得的电流值中推导出调整值，其中该调整值以如下方式来确定：在其中电解质中不存在待确定的样本中的内容物质的调整区间期间，待确定的限定量的内容物质在发生器电极处生成，并且在工作电极和工作参考电极之间施加电压，并且测量流经工作电极和工作参考电极之间的电连接的电流。

在另一优选实施例中，测量腔室内的调节剂通过发生器电极来生成。尤其有利的是，在工作电极被用作阴极的情况下将发生器电极作为阳极来操作，以及在工作电极被用作阳极的情况下将发生器电极作为阴极来操作。

本发明还包括用于执行以上定义的方法的电流传感器，其中该传感器包括布置在包含电解质的测量腔室中的至少一个工作电极、工作参考电极以及限制该测量腔室的选择性可渗透膜，其中发生器电极和发生器参考电极布置在测量腔室中，并且其中提供有控制设备，利用该控制设备可以在工作电极和工作参考电极之间施加测量电压并且利用该控制设备可以在发生器电极和发生器参考电极之间施加发生器电压。

在根据本发明的方法中，调节剂的扩散方向源自其浓度梯度。在本发明的一个实施例中，调节剂在布置在测量设备中的发生器电极处生成。调节剂的浓度在发生器电极处较高，因为该调节剂是在该处从相应的氧化/还原剂中生成的。相反，在工作电极处，调节剂被转换，使得浓度在该处通常较低。通常，在发电器电极布置在测量腔室外部的情况下，调节剂因此流入该测量腔室中并在那里转换。然而，如果发生器电极布置在测量腔室内，则浓度一般在测量腔室外部最低。在发生器电极处生成的调节剂流出测量腔室，其中大部分通过可渗透膜，并因此不能用作调节剂。如果发生器电极布置在测量腔室内，则因此有利的是将工作电极布置在调节剂的扩散方向上，以使调节剂的清洁和调节效果最大化。如果工作电极布置在该方向上，则调节剂在离开膜之前在此处被氧化或还原成相应的还原剂或氧化剂，随后扩散回到发生器电极。因此，形成闭合回路，结果几乎没有氧化剂或还原剂可以扩散出膜。

在一个实施例中，为了实现工作电极和发生器电极的此类布置，工作电极可具有至少一个圆柱形部分，并且发生器电极可具有中空圆柱形部分，其中工作电极以如下方式来布置：其圆柱形部分布置在发生器电极的中空圆柱形部分内。优选地，工作电极以如此的方式布置在发生器电极的中空圆柱形部分内，使得指向选择性可渗透膜的工作电极和发生器电极的两个基表面彼此齐平，或者发生器电极的基表面布置在与工作电极的基表面相比离选择性可渗透膜的更大距离处。其结果是在发生器电极处生成的调节剂在工作电极处被氧化或还原，并且仅在很小程度上通过膜扩散到外部。

优选地，选择性可渗透膜的有效表面(即可渗透表面)小于或等于面向膜的工作电极的基表面。其结果是在发生器电极处生成的调节剂的流动方向具有指向径向向内(即朝向工作电极)的成分，因此调节剂向该方向扩散，并在那里被还原或氧化。

在该实施例的特别优选的变体中，工作电极如下布置在调节剂的扩散方向上：

工作电极是圆柱形的并且发生器电极是中空圆柱形的，其中具有较小直径的工作电极布置在发生器电极的中空圆柱体内。在面向该膜的一侧，这两个圆柱形的基表面彼此齐平。该膜的选择性可渗透部分小于工作电极的圆柱体的基表面，并且布置成使得其在工作电极的基表面上的投影在该工作电极的基表面上占至少90％。优选地，该膜的选择性可渗透部分与工作电极的圆柱体的基表面同心地布置。图1示出了适用于执行此类优选方法的装置。

本发明还包括用于执行以上定义的方法的测量设备，其中该设备具有至少一个电流传感器和控制设备、以及布置在该测量设备中的至少一个发生器电极。利用该控制设备，可以在工作电极和工作参考电极之间施加测量电压，并且可以在发生器电极和发生器参考电极之间施加发生器电压，该发生器电压的电平可以不同于或等于测量电压，但是它们的极性相反。

附图说明

附图表示本发明的特殊实施例，其中：

图1示出了根据本发明的具有选择性可渗透膜以及其中布置的发生器电极的测量腔室的特殊实施例的示意性表示。

图2示出了根据本发明的具有选择性可渗透膜以及其中布置的发生器电极的测量腔室的特殊实施例的一部分的示意性表示。

图3示出了根据本发明的具有带有选择性可渗透膜的测量腔室以及物理上接近该测量腔室布置的发生器电极的测量设备的特殊实施例的示意性表示。

图4示出了根据本发明的具有带有选择性可渗透膜的测量腔室以及包含发生器电极的单独模块的测量设备的特殊实施例的示意性表示。

具体实施方式

图1示出了根据本发明的电流传感器的测量腔室6的示意性表示，其具有选择性可渗透膜1、工作电极2、发生器电极3以及相关联的参考或返回电极4和5。工作电极2和发生器电极3是圆柱形的，其具有不同直径，其中具有较小直径的工作电极形成在中空圆柱形的发生器电极内。面向选择性可渗透膜的工作电极和发生器电极的基表面彼此齐平，其中该膜的有效表面的投影仅位于工作电极的基表面上并小于工作电极的基表面。

图2示出了根据本发明的具有选择性可渗透膜1、工作电极2和发生器电极3、3’的电流传感器的特殊实施例的表示的截面。该工作电极布置在与发生器电极相比离选择性可渗透膜的有效表面更近的距离处，并且该膜的有效表面小于指向该有效表面的工作电极的表面。这两个表面也是同心的。该截面还示出了在发生器电极处形成的调节剂的流动矢量。工作电极布置在调节剂的扩散方向上。这提高了氧化剂或还原剂的清洁和调节效果。

图3示意性地示出了根据本发明的具有电流传感器以及在测量腔室6外部的发生器电极3、3’的布置的测量设备的特殊实施例。生成调节剂的发生器电极3、3’布置在离膜较近的距离处。调节剂可以通过选择性可渗透膜1扩散并到达工作电极，该调节剂在工作电极处被还原成相应的还原/氧化剂。还解说了在发生器电极处形成的调节剂的流动矢量。出于简化的目的，控制设备和发生器参考电极不包括在该图中。

图4示意性地示出了根据本发明的具有电流传感器以及其中布置有发生器电极3的模块8的测量设备的特殊实施例。在发生器电极处生成的调节剂从模块8经由连接7朝向测量腔室6扩散，穿过其选择性可渗透膜1并在工作电极2处被还原。还解说了在发生器电极处形成的调节剂的流动矢量。出于简化的目的，控制设备和发生器参考电极不包括在该图中。

附图标记列表

1 选择性可渗透膜

2 工作电极

3,3’ 发生器电极

4,5 参考或返回电极

6 测量腔室

7 连接

8 具有发生器电极的模块

Claims (19)

1.一种用于清洁、调节、校准和/或调整测量设备的电流传感器以供确定样本中的内容物质的方法，其中所述测量设备包括电解质和所述电流传感器，所述电流传感器具有由选择性可渗透膜密封的测量腔室，其中布置有工作电极和与所述工作电极电连接的工作参考电极，并且其中在测量区间期间对所述内容物质的确定通过以下操作而发生：在所述工作电极和所述工作参考电极之间施加电压，测量流经所述工作电极和所述工作参考电极之间的电连接的电流并从所测得的电流中推导出所述内容物质，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

■在布置在所述测量设备中的所述工作电极和/或发生器电极处生成调节剂，其中所述调节剂是氧化剂或还原剂，

■如果所述调节剂是还原剂，则在所述工作电极处氧化所述调节剂，或者如果所述调节剂是氧化剂，则在所述工作电极处还原所述调节剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述发生器电极布置在所述测量腔室中，在所述发生器电极处生成所述调节剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述发生器电极在所述测量区间期间生成所述调节剂。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述调节剂在调节区间期间生成，其中所述调节剂优选地在多个调节区间期间被馈送或生成，其中所述调节区间比两个连贯的调节区间之间的间隔短。

5.根据权利要求1至4所述的方法，其特征在于，所述调节剂连续地生成。

6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，生成预定量的调节剂。

7.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，所述待确定的内容物质被用作调节剂。

8.根据前述权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，检测电解质被用作电解质，所述电解质包含通过所述待确定的内容物质被还原或氧化成检测成分的成分，其中所述检测成分被优选地用作调节剂。

9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，所述待确定的内容物质是氧化剂，例如氯、溴和碘的氧化性卤素化合物、氯胺和溴胺、Cl₂、Br₂、O₃、ClO₂、过乙酸、H₂O₂、亚氯酸盐或次氯酸盐或相应的酸(优选地次氯酸(HOCl))。

10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于，碘化物溶液被用作电解质，其中碘被优选地用作调节剂。

11.根据权利要求1至10之一所述的方法，其特征在于，从在所述测量区间期间测得的所述电流值中推导出调整值，其中零值以如下方式来确定：在其中不存在待确定的内容物质的调整区间期间，在所述工作电极和所述工作参考电极之间施加电压，并且测量流经所述工作电极和所述工作参考电极之间的所述电连接的电流。

12.根据权利要求1至11之一所述的用于校准和/或调整测量设备的方法，其特征在于，所述调节剂对应于所述待确定的样本中的内容物质，并且限定量的调节剂通过电解在所述测量腔室中生成，或者限定量的调节剂通过电解在所述测量设备的一部分中生成并被馈送到所述测量腔室，在所述工作电极和所述工作参考电极之间施加电压，并且测量流经所述工作电极和所述工作参考电极的所述电连接的电流。

13.根据权利要求1至12之一所述的方法，其特征在于，所述调节剂通过发生器电极在所述测量腔室中生成，其中在所述工作电极被用作阴极的情况下将所述发生器电极作为阳极来操作，以及在所述工作电极被用作阳极的情况下将所述发生器电极作为阴极来操作。

14.一种用于执行前述权利要求中所定义的方法的电流传感器，其中所述传感器包括布置在被布置成保持电解质的测量腔室中的至少一个工作电极、工作参考电极以及限制所述测量腔室的选择性可渗透膜，其特征在于，发生器电极和发生器参考电极布置在所述测量腔室中，其中提供控制设备，利用所述控制设备能够在所述工作电极和所述工作参考电极之间施加测量电压并且利用所述控制设备在所述发生器电极和所述发生器参考电极之间施加发生器电压，所述发生器电压的电平不同于或等于所述测量电压的电平。

15.根据权利要求14所述的电流传感器，其特征在于，所述工作电极具有至少一个圆柱形部分，并且所述发生器电极具有中空圆柱形部分，其中所述工作电极以如下方式来布置：所述工作电极的圆柱形部分布置在所述发生器电极的中空圆柱形部分内。

16.根据权利要求14或15所述的电流传感器，其特征在于，所述选择性可渗透膜具有小于或等于面向所述膜的所述工作电极的表面的有效表面。

17.一种用于执行前述权利要求中所定义的方法的测量设备，其中所述设备具有至少一个电流传感器和控制设备，其特征在于，所述测量设备具有布置在所述测量设备中的至少一个发生器电极。

18.根据权利要求17所述的测量设备，其特征在于，所述测量设备具有根据权利要求14至16之一所述的电流传感器。

19.使用根据权利要求1至13所述的方法产生的调节剂来清洁、调节、校准和/或调整测量设备的电流传感器以供确定样本中的内容物质。