JP2023028397A - 電気化学測定装置、電気化学測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より多様な測定条件の下で電気化学測定を実行すること。【解決手段】参照電極を基準電位にして、作用電極と対極との間の電位差を変化させることにより測定する三電極法に利用可能な電気化学測定装置であって、測定対象の物質を含む電解質溶液である第１溶液を保持する第１保持部と、前記物質の濃度が前記第１溶液よりも低い電解質溶液である第２溶液を保持する第２保持部と、を備える。前記第１溶液に第１作用電極および第１対極が浸漬され、前記第２溶液に前記参照電極が浸漬され、前記参照電極と前記第１対極とが同電位となるように電気的に接続される。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学測定装置、電気化学測定方法に関する。

電気化学測定に関する研究は、基礎科学としての電気化学を発展させる上で重要であるだけではなく、電池、ディスプレイ、センサ等、産業分野への応用も可能であるため、非常に重要視されている。

電気化学測定に関する技術の一例として、例えば、特許文献１に関する電気化学測定部が挙げられる。この電気化学測定部は、フロー測定用であり、１対の参照電極と作用電極を有するセルに別の作用電極を有する別のセルを１もしくは２以上連結したフロー測定用の電気化学測定部であり、前記電気化学測定部の上流側と下流側に１対の導電性材料よりなる電極を有し、この１対の導電性材料よりなる電極を同電位に保ち対極として用いている。

特開平０７－１０３９３６号公報

しかし、この電気化学測定部は、参照電極を試料に浸漬する必要があるため、特殊な参照電極が使用可能である測定条件又は当該参照電極を正常に使用することができる測定条件の下でしか電気化学測定を実行することができない。また、仮に連結されたセル以外の槽等に参照電極を挿入し、セルと当該槽等とを塩橋、液絡等で接続した場合、これらの塩橋、液絡等を正常に使用することができる測定条件の下でしか電気化学測定を実行することができない。

そこで、本発明は、より多様な測定条件の下で電気化学測定を実行することができる電気化学測定装置を提供することを課題とする。

本発明の一態様は、参照電極を基準電位にして、作用電極と対極との間の電位差を変化させることにより測定する三電極法に利用可能な電気化学測定装置であって、測定対象の物質を含む電解質溶液である第１溶液を保持する第１保持部と、前記物質の濃度が前記第１溶液よりも低い電解質溶液である第２溶液を保持する第２保持部と、を備え、前記第１溶液に第１作用電極および第１対極が浸漬され、前記第２溶液に前記参照電極が浸漬され、前記参照電極と前記第１対極とが同電位となるように電気的に接続された電気化学測定装置である。

本発明の他の態様は、測定対象の物質を含む電解質溶液である第１溶液と、前記物質の濃度が前記第１溶液よりも低い電解質溶液である第２溶液とを用いる三電極法による電気化学測定方法であって、前記第１溶液に作用電極および対極を浸漬し、前記第２溶液に参照電極を浸漬し、前記参照電極と前記対極とが同電位となるように電気的に接続する電気化学測定方法である。

本発明によれば、より多様な測定条件の下で電気化学測定を実行することができる。

本発明の第１実施形態に係る電気化学測定装置の構成例を示す図である。 本発明の第１実施形態に係る電気化学測定装置により実行されたサイクリックボルタンメトリーの結果の一例を示す図である。 本発明の第２実施形態に係る電気化学測定装置の構成例を示す図である。 本発明の第２実施形態に係る電気化学測定装置により実行されたサイクリックボルタンメトリーの結果の一例を示す図である。 本発明の第３実施形態に係る電気化学測定装置の構成例を示す図である。 本発明の第３実施形態に係る電気化学測定装置により実行されたサイクリックボルタンメトリーの結果の一例を示す図である。 比較用の電気化学測定装置により実行されたサイクリックボルタンメトリーの結果の一例を示す図である。 比較用の電気化学測定装置により実行されたサイクリックボルタンメトリーの結果の一例を示す図である。

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る電気化学測定装置の構成例を示す図である。図１に示すように、電気化学測定装置１は、第１保持部１１と、第１作用電極１２と、第１対極１３と、第２保持部２１と、第２作用電極２２と、参照電極３０と、電位制御部４０とを備える。

第１保持部１１は、測定物質の濃度が第１閾値以上である第１溶液Ｌ１を保持している電解槽である。第１溶液Ｌ１は、濃度が０．１Ｍ（モーラー）の硫酸ナトリウム水溶液であり、測定物質の一例として２５．０ｍＭ（ミリモーラー）のフェロシアン化カリウム（Ｋ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］）が溶解している電解質溶液である。また、ここで言う第１閾値は、例えば、２．５ｍＭであり、後述する第２閾値よりも大きな閾値であり、当該第２閾値よりも十分に大きな閾値であることが好ましい。さらに、第１保持部１１内に参照電極３０が存在しないため、第１溶液Ｌ１が高温、高圧等の条件下にあってもよいし、第１保持部１１が微小な電解槽であってもよい。

第１作用電極１２は、第１溶液Ｌ１に浸漬されている電極である。例えば、第１作用電極１２は、円柱状の白金電極であり、側面が円筒状の被覆１２Ｃで覆われている。被覆１２Ｃは、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：Poly Ether Ether Ketone）で作成されており、第１作用電極１２の側面と被覆１２Ｃとの間に第１溶液Ｌ１が浸入しないよう、第１作用電極１２の側面に密着している。また、第１作用電極１２の端面は、電気化学測定装置１を使用した電気化学測定が実行される前に研磨されており、第１溶液Ｌ１と接触している。

第１対極１３は、第１溶液Ｌ１に浸漬されている電極である。例えば、第１対極１３は、円柱状の白金電極である。

第２保持部２１は、測定物質の濃度が第２閾値以下である第２溶液Ｌ２を保持している電解槽である。第２溶液Ｌ２は、濃度が０．１Ｍ（モーラー）の硫酸ナトリウム水溶液であり、測定物質の一例であるフェロシアン化カリウムが溶解していない。つまり、第２溶液Ｌ２は、電解質として硫酸ナトリウムを含む電解質溶液である。また、ここで言う第２閾値は、上述した第１閾値よりも小さな閾値であり、当該第１閾値よりも十分に小さな閾値であることが好ましく、ゼロであってもよい。

第２作用電極２２は、第２溶液Ｌ２に浸漬されている電極である。例えば、第２作用電極２２は、円柱状の白金電極であり、側面が円筒状の被覆２２Ｃで覆われている。被覆２２Ｃは、例えば、ポリエーテルエーテルケトンで作成されており、第２作用電極２２の側面と被覆２２Ｃとの間に第２溶液Ｌ２が浸入しないよう、第２作用電極２２の側面に密着している。また、第２作用電極２２の端面は、電気化学測定装置１を使用した電気化学測定が実行される前に研磨されており、第２溶液Ｌ２と接触している。

参照電極３０は、第２溶液に浸漬されている基準電極である。例えば、参照電極３０は、銀‐塩化銀電極であり、銀の表面を塩化銀で被覆した部材をガラス管に保持された塩化物水溶液に浸漬させた構造を有する。

電位制御部４０は、例えば、ポテンショスタットであり、図１に示すように、第１作用電極１２、第１対極１３、第２作用電極２２及び参照電極３０と電気的に接続されている。例えば、電位制御部４０は、導線５０により第１作用電極１２及び第２作用電極２２と電気的に接続されている。換言すれば、電位制御部４０は、導線５０により第１作用電極１２と電気的に接続し、第２作用電極２２と第１作用電極１２とは導線５０により電気的に接続している。つまり、第１作用電極１２と第２作用電極２２とが同電位となるように電気的に接続されている。また、電位制御部４０は、導線６０により第１対極１３及び参照電極３０と電気的に接続されている。また、電位制御部４０は、導線７０により参照電極３０及び第１対極１３に電気的に接続されている。換言すれば、電位制御部４０は、導線６０により第１対極１３と電気的に接続し、導線７０により参照電極３０と電気的に接続し、参照電極３０と第１対極１３とは導線６０（又は導線７０）により電気的に接続している。つまり、参照電極３０と第１対極１３とが同電位となるように電気的に接続されている。

なお、導線５０の形状、材質、配置等は、任意であり、自由に設計されてよい。導線６０や導線７０についても同様である。

以上の電気的な接続により、電位制御部４０は、第１作用電極１２の電位を掃引し、電気化学測定装置１による電気化学測定、例えば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ：Cyclic Voltammetry）を実行する。

図２は、本発明の第１実施形態に係る電気化学測定装置により実行されたサイクリックボルタンメトリーの結果の一例を示す図である。図２の横軸は、第１作用電極１２の電位を示している。図２に縦軸は、第１作用電極１２に流れる電流を示している。つまり、図２は、電気化学測定装置１により得られたサイクリックボルタモグラムを示している。

電位制御部４０は、開始電位０．０Ｖから最大電位＋０．７Ｖまで第１作用電極１２の電位を増加させた後、最大電位＋０．７Ｖから最小電位－０．４Ｖまで第１作用電極１２の電位を減少させ、最小電位－０．４Ｖから開始電位０．０Ｖまで第１作用電極１２の電位を増加させる処理を３回繰り返している。この場合、電位制御部４０は、常に一定の掃引速度２０ｍＶ／ｓで第１作用電極１２の電位を掃引している。なお、開始電位は、電極反応が起こらない電位である。図２は、上記３回繰り返し処理のうち２回目の繰り返し処理のときの結果を示している。

図２において第１作用電極１２の電位が増加している場合、第１作用電極１２の端面では、二価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）の酸化反応が起こり、三価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）と電子（ｅ^－）が発生している。

この酸化反応により発生した電子（ｅ^－）は、第１作用電極１２内に流れ込む。そして、第１作用電極１２の電位が＋０．２４Ｖに到達しつつある時には当該酸化反応の反応速度が急激に増加することにより、第１作用電極１２の端面に流れ込む電子（ｅ^－）が急激に増加するため、プラス方向の電流が急激に増加する。

この酸化反応により発生した三価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）は、第１作用電極１２の端面近傍に滞留する。そして、第１作用電極１２の電位が＋０．２４Ｖを上回って＋０．２４Ｖから離れ始めた時には第１作用電極１２の端面近傍に存在する化学種の大半が三価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）となっていることにより、第１作用電極１２内に流れ込む電子（ｅ^－）が急激に減少するため、プラス方向の電流が急激に減少する。

したがって、図２に示したサイクリックボルタモグラムの＋０．２４Ｖ付近に上向きのピークが表れていると考えられる。なお、図２において第１作用電極１２の電位が増加している場合、第１対極１３の表面では、第１作用電極１２に流れ込んだ電子（ｅ^－）により何らかの還元反応が起こる。例えば、水（Ｈ_２Ｏ）の還元反応が起こり、水素（Ｈ_２）と水酸化物イオン（ＯＨ^－）が生じる。

図２において第１作用電極１２の電位が減少している場合、第１作用電極１２の端面では、三価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）の還元反応が起こり、二価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）が発生している。

この還元反応で三価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）が取得する電子（ｅ^－）は、第１作用電極１２の端面から供給される。そして、第１作用電極１２の電位が＋０．１４７Ｖに到達しつつある時には当該還元反応の反応速度が急激に増加することにより、第１作用電極１２の端面から供給される電子（ｅ^－）が急激に増加するため、マイナス方向の電流が急激に増加する。

この還元反応により発生した二価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）は、第１作用電極１２の端面近傍に滞留する。そして、第１作用電極１２の電位が＋０．１４７Ｖを下回って＋０．１４７Ｖから離れ始めた時には第１作用電極１２の端面近傍に存在する化学種の大半が二価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）となっていることにより、第１作用電極１２の端面から電子（ｅ^－）を取得する三価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）が減少しているため、マイナス方向の電流が急激に減少する。

したがって、図２に示したサイクリックボルタモグラムの＋０．１４７Ｖ付近に下向きのピークが表れていると考えられる。なお、図２において第１作用電極１２の電位が減少している場合、第１対極１３の表面では、第１作用電極１２により供給された電子（ｅ^－）により発生した電荷の偏りを相殺する方向に水の電気分解の可逆反応が進行する。

また、図２に示したサイクリックボルタモグラムの＋０．２４Ｖ付近の上向きのピークと＋０．１４７Ｖ付近の下向きのピークの中間の電位（＋０．１９３５）は、二価の鉄イオン（Ｆｅ^２＋）及び三価の鉄イオン（Ｆｅ^３＋）の可逆半波電位に近似することができる。さらに、この電位は、標準酸化還元電位に近似され得る。

以上、第１実施形態に係る電気化学測定装置１について説明したが、電気化学測定装置１では、第１保持部１１に参照電極３０を浸漬させる必要がないため、参照電極３０が正常に使用され得ない条件下（例えば、１溶液Ｌ１が高温、高圧等であるという条件下、第１保持部１１が微小であるという条件下）であっても測定物質の電気化学測定を実行することができる。

（第２実施形態）
図３は、本発明の第２実施形態に係る電気化学測定装置の構成例を示す図である。図３に示すように、電気化学測定装置２は、第１保持部１１と、第１作用電極１２と、第１対極１３と、第２保持部２１と、第２作用電極２２と、第２対極２３と、参照電極３０と、電位制御部４１とを備える。第２実施形態の電気化学測定装置２が備える第１保持部１１、第１作用電極１２、第１対極１３、第２保持部２１、第２作用電極２２及び参照電極３０については、図１に示した第１実施形態の電気化学測定装置１が備える第１保持部１１、第１作用電極１２、第１対極１３、第２保持部２１、第２作用電極２２及び参照電極３０と同一であるため、説明の一部又は全部を省略する。また、第２実施形態の第１保持部１１が保持する第１溶液Ｌ１、第２実施形態の第２保持部２１が保持する第２溶液Ｌ２についても、第１実施形態の第１保持部１１が保持する第１溶液Ｌ１、第１実施形態の第２保持部２１が保持する第２溶液Ｌ２と同一であるため、説明の一部又は全部を省略する。

第２対極２３は、第２溶液Ｌ２に浸漬されている電極である。例えば、第２対極２３は、円柱状の白金電極である。第２対極２３は、導線６０に接続されている。つまり、第２対極２３は、導線６０により第１対極１３及び参照電極３０と電気的に接続されている。

電位制御部４１は、例えば、ポテンショスタットであり、図３に示すように、第１作用電極１２、第１対極１３、第２作用電極２２、第２対極２３及び参照電極３０に電気的に接続されている。例えば、電位制御部４１は、導線５０により第１作用電極１２及び第２作用電極２２と電気的に接続されている。換言すれば、電位制御部４１は、導線５０により第１作用電極１２と電気的に接続し、第２作用電極２２と第１作用電極１２とは導線５０により電気的に接続している。つまり、第１作用電極１２と第２作用電極２２とが同電位となるように電気的に接続されている。また、電位制御部４１は、導線６０により第１対極１３、第２対極２３及び参照電極３０と電気的に接続されている。また、電位制御部４１は、導線７０により参照電極３０、第２対極２３及び第１対極１３に電気的に接続されている。換言すれば、電位制御部４１は、導線６０により第１対極１３と電気的に接続し、導線７０により参照電極３０と電気的に接続し、参照電極３０と第１対極１３と第２対極２３とは導線６０（又は導線７０）により電気的に接続している。つまり、参照電極３０と第１対極１３とが同電位となるように電気的に接続され、かつ、第１対極１３と第２対極２３とが同電位となるように電気的に接続されている。

以上の電気的な接続により、電位制御部４１は、第１作用電極１２の電位を掃引し、電気化学測定装置２による電気化学測定、例えば、サイクリックボルタンメトリーを実行する。

図４は、本発明の第２実施形態に係る電気化学測定装置により実行されたサイクリックボルタンメトリーの結果の一例を示す図である。図４の横軸は、第１作用電極１２の電位を示している。図４に縦軸は、第１作用電極１２に流れる電流を示している。つまり、図４は、電気化学測定装置２により得られたサイクリックボルタモグラムを示している。

図４に示したサイクリックボルタモグラムを得るときの条件は、図２に示したサイクリックボルタモグラムを得るときの条件と同様である。すなわち、図４に示したサイクリックボルタモグラムを得るときにおける開始電位、最大電位、最小電位、掃引速度、及び、処理の繰り返し回数は、図２に示したサイクリックボルタモグラムを得るときにおける開始電位（０．０Ｖ）、最大電位（＋０．７Ｖ）、最小電位（－０．４Ｖ）、掃引速度（２０ｍＶ／ｓ）、及び、処理の繰り返し回数（３回）と同一であり、図４に示したサイクリックボルタモグラムは、図２に示したサイクリックボルタモグラムと同様、３回繰り返し処理のうち２回目の繰り返し処理のときの結果を示している。

図４に示したサイクリックボルタモグラムは、＋０．１９４Ｖ付近に上向きのピークを有し、＋０．０９９Ｖ付近に下向きのピークを有している。図４に示したサイクリックボルタモグラムの＋０．１９４Ｖ付近の上向きのピークと＋０．０９９Ｖ付近の下向きのピークの中間の電位は、＋０.１４６５である。

以上、第２実施形態に係る電気化学測定装置２について説明したが、第１実施形態に係る電気化学測定装置１と同様、電気化学測定装置２では、第１保持部１１に参照電極３０を浸漬させる必要がないため、参照電極３０が正常に使用され得ない条件下であっても測定物質の電気化学測定を実行することができる。

（第３実施形態）
図５は、本発明の第３実施形態に係る電気化学測定装置の構成例を示す図である。図５に示すように、電気化学測定装置２は、第１保持部１１と、第１作用電極１２と、第１対極１３と、第２保持部２１と、第２対極２３と、参照電極３０と、電位制御部４２とを備える。第３実施形態の電気化学測定装置３が備える第１保持部１１、第１作用電極１２、第１対極１３、第２保持部２１及び参照電極３０については、図１に示した第１実施形態の電気化学測定装置１が備える第１保持部１１、第１作用電極１２、第１対極１３、第２保持部２１及び参照電極３０と同一であるため、説明の一部又は全部を省略する。また、第３実施形態の電気化学測定装置３が備える第２対極２３については、第２実施形態の電気化学測定装置２が備える第２対極２３と同一であるため、説明の一部又は全部を省略する。また、第３実施形態の第１保持部１１が保持する第１溶液Ｌ１、第３実施形態の第２保持部２１が保持する第２溶液Ｌ２についても、第１実施形態の第１保持部１１が保持する第１溶液Ｌ１、第１実施形態の第２保持部２１が保持する第２溶液Ｌ２と同一であるため、説明の一部又は全部を省略する。

電位制御部４２は、例えば、ポテンショスタットであり、図５に示すように、第１作用電極１２、第１対極１３、第２対極２３及び参照電極３０に電気的に接続されている。例えば、電位制御部４２は、導線５０により第１作用電極１２と電気的に接続されている。また、電位制御部４２は、導線６０により第１対極１３、第２対極２３及び参照電極３０と電気的に接続されている。また、電位制御部４２は、導線７０により参照電極３０、第２対極２３及び第１対極１３に電気的に接続されている。換言すれば、電位制御部４２は、導線６０により第１対極１３と電気的に接続し、導線７０により参照電極３０と電気的に接続し、参照電極３０と第１対極１３と第２対極２３とは導線６０（又は導線７０）により電気的に接続している。つまり、参照電極３０と第１対極１３とが同電位となるように電気的に接続され、かつ、第１対極１３と第２対極２３とが同電位となるように電気的に接続されている。

以上の電気的な接続により、電位制御部４２は、第１作用電極１２の電位を掃引し、電気化学測定装置３による電気化学測定、例えば、サイクリックボルタンメトリーを実行する。

図６は、本発明の第３実施形態に係る電気化学測定装置により実行されたサイクリックボルタンメトリーの結果の一例を示す図である。図６の横軸は、第１作用電極１２の電位を示している。図６に縦軸は、第１作用電極１２に流れる電流を示している。つまり、図４は、電気化学測定装置３により得られたサイクリックボルタモグラムを示している。

図６に示したサイクリックボルタモグラムを得るときの条件は、図２に示したサイクリックボルタモグラムを得るときの条件と同様である。すなわち、図６に示したサイクリックボルタモグラムを得るときにおける開始電位、最大電位、最小電位、掃引速度、及び、処理の繰り返し回数は、図２に示したサイクリックボルタモグラムを得るときにおける開始電位（０．０Ｖ）、最大電位（＋０．７Ｖ）、最小電位（－０．４Ｖ）、掃引速度（２０ｍＶ／ｓ）、及び、処理の繰り返し回数（３回）と同一であり、図６に示したサイクリックボルタモグラムは、図２に示したサイクリックボルタモグラムと同様、３回繰り返し処理のうち２回目の繰り返し処理のときの結果を示している。

図６に示したサイクリックボルタモグラムは、＋０．２０４Ｖ付近に上向きのピークを有し、＋０．０９５Ｖ付近に下向きのピークを有している。図６に示したサイクリックボルタモグラムの＋０．２０４Ｖ付近の上向きのピークと＋０．０９５Ｖ付近の下向きのピークの中間の電位は、＋０.１４９５である。

以上、第３実施形態に係る電気化学測定装置３について説明したが、第１実施形態に係る電気化学測定装置１や第２実施形態に係る電気化学測定装置２と同様、電気化学測定装置３では、第１保持部１１に参照電極３０を浸漬させる必要がないため、参照電極３０が正常に使用され得ない条件下であっても測定物質の電気化学測定を実行することができる。

（比較）
図７及び図８は、比較用の電気化学測定装置により実行されたサイクリックボルタンメトリーの結果の一例を示す図である。

図７は、第１実施形態に係る電気化学測定装置１、第２実施形態に係る電気化学測定装置２及び第３実施形態に係る電気化学測定装置３と比較するための比較用の電気化学測定装置の一例として、一般的な三電極法を採用している電気化学測定装置（電気化学測定装置Ａと称する場合がある）により実行されたサイクリックボルタンメトリーの結果の一例を示す図である。なお、ここで言う一般的な三電極法とは、第１～第３実施形態における第１保持部１１（第１溶液Ｌ１）に相当するものしか存在せず（つまり、第１～第３実施形態における第２保持部２１（第２溶液Ｌ２）に相当するものが存在せず）、第１保持部１１に相当する保持部に、作用電極、対極及び参照電極を浸漬する三電極法である。

図７に示したサイクリックボルタモグラムを得るときにおいて電解槽に保持されている溶液は、濃度が０．１Ｍ（モーラー）の硫酸ナトリウム水溶液であり、測定物質の一例として２５．０ｍＭ（ミリモーラー）のフェロシアン化カリウム（Ｋ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］）が溶解している電解質溶液である。つまり、図７に示したサイクリックボルタモグラムを得るときにおいて電解槽に保持されている溶液は、図２に示したサイクリックボルタモグラムを得るときにおいて第１保持部１１に保持されている溶液と同様である。

また、図７に示したサイクリックボルタモグラムを得るときの条件は、図２に示したサイクリックボルタモグラムを得るときの条件と同様である。すなわち、図７に示したサイクリックボルタモグラムを得るときにおける開始電位、最大電位、最小電位、掃引速度、及び、処理の繰り返し回数は、図２に示したサイクリックボルタモグラムを得るときにおける開始電位（０．０Ｖ）、最大電位（＋０．７Ｖ）、最小電位（－０．４Ｖ）、掃引速度（２０ｍＶ／ｓ）、及び、処理の繰り返し回数（３回）と同一であり、図７に示したサイクリックボルタモグラムは、図２に示したサイクリックボルタモグラムと同様、３回繰り返し処理のうち２回目の繰り返し処理のときの結果を示している。

図７に示したサイクリックボルタモグラムは、＋０．２５８Ｖ付近に上向きのピークを有し、＋０．１７４Ｖ付近に下向きのピークを有している。図７に示したサイクリックボルタモグラムの＋０．２５８Ｖ付近の上向きのピークと＋０．１７４Ｖ付近の下向きのピークの中間の電位は、＋０.２１６である。

図２に示した第１実施形態に係る電気化学測定装置１によるサイクリックボルタモグラムや図４に示した第２実施形態に係る電気化学測定装置２によるサイクリックボルタモグラムや図６に示した第３実施形態に係る電気化学測定装置３によるサイクリックボルタモグラムは、図７に示した電気化学測定装置Ａによるサイクリックボルタモグラムに類似している。つまり、電気化学測定装置１（電気化学測定装置２、電気化学測定装置３も同様）は、一般的な三電極法を採用している電気化学測定装置により実行されるサイクリックボルタンメトリーに比較的近いサイクリックボルタンメトリーを実行していると考えられる。なお、電気化学測定装置１～電気化学測定装置３は、参照電極３０と第１対極１３とが同電位となるように電気的に接続されている点が共通する。

図８は、第１実施形態に係る電気化学測定装置１、第２実施形態に係る電気化学測定装置２及び第３実施形態に係る電気化学測定装置３と比較するための比較用の電気化学測定装置の他の例として、参照電極３０と第１対極１３とが同電位となるように接続されていない電気化学測定装置（電気化学測定装置Ｂと称する場合がある）により実行されたサイクリックボルタンメトリーの結果の一例を示す図である。具体的には、電気化学測定装置Ｂは、第１作用電極１２及び第１対極１３が第１溶液Ｌ１に浸漬され、第２作用電極２２、第２対極２３及び参照電極３０が第２溶液Ｌ２に浸漬されている点は、第２実施形態に係る電気化学測定装置２と共通するが、参照電極３０が第２対極２３や第１対極１３に接続されていない点が、参照電極３０が第２対極２３や第１対極１３に接続されている電気化学測定装置２とは異なる。

図８に示したサイクリックボルタモグラムを得るときにおいて第１保持部１１及び第２保持部２１に保持されている溶液は、図２に示したサイクリックボルタモグラムを得るときにおいて第１保持部１１及び第２保持部２１に保持されている溶液（第１溶液Ｌ１、第２溶液Ｌ２）と同様である。

また、図８に示したサイクリックボルタモグラムを得るときの条件は、図２に示したサイクリックボルタモグラムを得るときの条件と同様である。すなわち、図８に示したサイクリックボルタモグラムを得るときにおける開始電位、最大電位、最小電位、掃引速度、及び、処理の繰り返し回数は、図２に示したサイクリックボルタモグラムを得るときにおける開始電位（０．０Ｖ）、最大電位（＋０．７Ｖ）、最小電位（－０．４Ｖ）、掃引速度（２０ｍＶ／ｓ）、及び、処理の繰り返し回数（３回）と同一であり、図７に示したサイクリックボルタモグラムは、図２に示したサイクリックボルタモグラムと同様、３回繰り返し処理のうち２回目の繰り返し処理のときの結果を示している。

図８に示したサイクリックボルタモグラムは、＋０．３８２Ｖ付近に上向きのピークを有し、＋０．２８６Ｖ付近に下向きのピークを有している。図８に示したサイクリックボルタモグラムの＋０．３８２Ｖ付近の上向きのピークと＋０．２８６Ｖ付近の下向きのピークの中間の電位は、＋０.３３４である。

図２に示した第１実施形態に係る電気化学測定装置１によるサイクリックボルタモグラムや図４に示した第２実施形態に係る電気化学測定装置２によるサイクリックボルタモグラムや図６に示した第３実施形態に係る電気化学測定装置３によるサイクリックボルタモグラムは、図８に示した電気化学測定装置Ｂによるサイクリックボルタモグラムよりも、図７に示した電気化学測定装置Ａによるサイクリックボルタモグラムに類似している。例えば、電気化学測定装置１等によるサイクリックボルタモグラムにおける標準酸化還元電（＋０．１９３５，＋０．１４６５，＋０．１４９５）は、電気化学測定装置Ｂによるサイクリックボルタモグラムにおける酸化還元電位（＋０．３３４）よりも、電気化学測定装置Ａによるサイクリックボルタモグラムにおける酸化還元電位（＋０．２１６０）に近い。つまり、参照電極３０と第１対極１３とが同電位となるように電気的に接続されている電気化学測定装置１～電気化学測定装置３の方が、参照電極３０と第１対極１３とが同電位となるように電気的に接続されていない電気化学測定装置Ｂよりも正確に電気化学測定を実行することができる。

以上、本発明の各実施形態（第１実施形態、第２実施形態、第３実施形態）について図面を参照して説明したが、第１実施形態の電気化学測定装置１（第２実施形態の電気化学測定装置２、第３実施形態の電気化学測定装置３も同様）によれば、参照電極３０が正常に使用され得ない条件下（例えば、１溶液Ｌ１が高温、高圧等であるという条件下、第１保持部１１が微小であるという条件下）であっても測定物質の電気化学測定を実行することができる。従って、電気化学測定装置１、電気化学測定装置２又は電気化学測定装置３（以下、電気化学測定装置１等）は、超高圧下にある溶液内で起こる化学反応のメカニズムの研究、超高温下で使用されるロボットに搭載される電池の挙動に関する研究等、様々な研究分野及び産業分野においても有用である。

また、第１実施形態の電気化学測定装置１（第２実施形態の電気化学測定装置２、第３実施形態の電気化学測定装置３も同様）は、参照電極３０と第１対極１３とが同電位となるように電気的に接続されているため、参照電極３０と第１対極１３とが同電位となるように電気的に接続されていない場合よりも、より正確に電気化学測定を実行することができる。

上述したように各実施形態として説明した内容は、少なくとも、下記構成（電気化学測定装置、電気化学測定方法）を含む。

［１］参照電極を基準電位にして、作用電極と対極との間の電位差を変化させることにより測定する三電極法に利用可能な電気化学測定装置であって、測定対象の物質を含む電解質溶液である第１溶液（第１溶液Ｌ１）を保持する第１保持部（第１保持部１１）と、前記物質の濃度が前記第１溶液よりも低い電解質溶液である第２溶液（第２溶液Ｌ２）を保持する第２保持部（第２保持部２１）と、を備え、前記第１溶液に第１作用電極（第１作用電極１２）および第１対極（第１対極１３）が浸漬され、前記第２溶液に前記参照電極（参照電極３０）が浸漬され、前記参照電極（参照電極３０）と前記第１対極（第１対極１３）とが同電位となるように電気的に接続された電気化学測定装置（図１に示した電気化学測定装置１、図３に示した電気化学測定装置２、図５に示した電気化学測定装置３）。
［２］前記第２溶液に第２作用電極（第２作用電極２２）が浸漬され、前記第１作用電極（第１作用電極１２）と前記第２作用電極（第２作用電極２２）とが同電位となるように電気的に接続された［１］に記載の電気化学測定装置（電気化学測定装置１、電気化学測定装置２）。
［３－１］前記第２溶液に第２対極（第２対極２３）が浸漬され、前記第１対極（第１対極１３）と前記第２対極（第２対極２３）とが同電位となるように電気的に接続された［１］に記載の電気化学測定装置（電気化学測定装置２、電気化学測定装置３）。
［３－２］前記第２溶液に第２対極（第２対極２３）が浸漬され、前記第１対極（第１対極１３）と前記第２対極（第２対極２３）とが同電位となるように電気的に接続された［２］に記載の電気化学測定装置（電気化学測定装置２）。
［４］第１保持部（第１保持部１１）が保持する測定対象の物質を含む電解質溶液である第１溶液（第１溶液Ｌ１）と、前記物質の濃度が前記第１溶液よりも低い電解質溶液であって第２保持部（第２保持部２１）が保持する第２溶液（第２溶液Ｌ２）とを用いる三電極法による電気化学測定方法であって、前記第１溶液に作用電極（第１作用電極１２）および対極（第１対極１３）を浸漬し、前記第２溶液に参照電極（参照電極３０）を浸漬し、前記参照電極（参照電極３０）と前記対極（第１対極１３）とが同電位となるように電気的に接続する電気化学測定方法（電気化学測定装置１～電気化学測定装置３の何れかの電気化学測定装置による電気化学測定方法）。

以上、本発明の各実施形態について説明したが、本発明は、各実施形態において説明したものに限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変形、置換及び設計変更の少なくとも一つを加えることができる。また、各実施形態を適宜組み合わせてもよい。

例えば、上述した実施形態では、第１溶液Ｌ１及び第２溶液Ｌ２が撹拌されていない場合に電気化学測定装置１等が電気化学測定を実行する場合を例に挙げて説明したが、これに限定されない。例えば、電気化学測定装置１等は、第１溶液Ｌ１及び第２溶液Ｌ２の少なくとも一方が撹拌されている場合に電気化学測定を実行してもよい。

また、上述した実施形態では、第１保持部１１及び第２保持部２１が槽である場合を例に挙げて説明したが、これに限定されない。例えば、第１保持部１１は、内部を第１溶液Ｌ１が流れる管状の部材であってもよい。同様に、第２保持部２１は、内部を第２溶液Ｌ２が流れる管状の部材であってもよい。さらに、これらの場合、第１溶液Ｌ１を管内に流すために加圧することが必要になる場合があるため、電気化学測定装置１等と同様の原理を使用した電気化学測定が有効になることが想定される。

また、上述した実施形態では、第１溶液Ｌ１及び第２溶液Ｌ２が電解質溶液である場合を例に挙げて説明したが、これに限定されない。例えば、第１溶液Ｌ１及び第２溶液Ｌ２の少なくとも一方は、イオン液体であってもよい。

また、上述した実施形態では、第２溶液Ｌ２に測定物質が溶解していない場合を例に挙げて説明したが、これに限定されない。例えば、第２溶液Ｌ２に測定物質が溶解していてもよい。

１，２，３…電気化学測定装置、１１…第１保持部、Ｌ１…第１溶液、１２…第１作用電極、１３…第１対極、２１…第２保持部、Ｌ２…第２溶液、２２…第２作用電極、２３…第２対極、３０…参照電極、４０，４１，４２…電位制御部、５０，６０，７０…導線

Claims (4)

1. 参照電極を基準電位にして、作用電極と対極との間の電位差を変化させることにより測定する三電極法に利用可能な電気化学測定装置であって、
   測定対象の物質を含む電解質溶液である第１溶液を保持する第１保持部と、
   前記物質の濃度が前記第１溶液よりも低い電解質溶液である第２溶液を保持する第２保持部と、
   を備え、
   前記第１溶液に第１作用電極および第１対極が浸漬され、
   前記第２溶液に前記参照電極が浸漬され、
   前記参照電極と前記第１対極とが同電位となるように電気的に接続された電気化学測定装置。
2. 前記第２溶液に第２作用電極が浸漬され、
   前記第１作用電極と前記第２作用電極とが同電位となるように電気的に接続された請求項１に記載の電気化学測定装置。
3. 前記第２溶液に第２対極が浸漬され、
   前記第１対極と前記第２対極とが同電位となるように電気的に接続された請求項１又は請求項２に記載の電気化学測定装置。
4. 測定対象の物質を含む電解質溶液である第１溶液と、前記物質の濃度が前記第１溶液よりも低い電解質溶液である第２溶液とを用いる三電極法による電気化学測定方法であって、
   前記第１溶液に作用電極および対極を浸漬し、
   前記第２溶液に参照電極を浸漬し、
   前記参照電極と前記対極とが同電位となるように電気的に接続する電気化学測定方法。

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