CN105474009B - 库仑滴定单元 - Google Patents

Abstract

一种库仑滴定单元和具有该库仑滴定单元的测量设备，具有：具有第一电极(205，801，7，407，507，607，907)的第一电化学半电池；包括第二电化学半电池的第二壳体(1，401，501，601，801，901)，第二电化学半电池具有第二电极(3，403，503，603，803，903)和电解质(2，302，402，502，602，802，902)，第二电极(3，403，503，603，803，903)浸入电解质(2，302，402，502，602，802，902)中；具有至少一种第一和第二氧化还原伙伴的氧化还原系统；位于第一电化学半电池和第二电化学半电池之间的至少一个膜片(4，604，804)；以及电路(11，411，511)，第一电化学半电池和第二电化学半电池连入该电路(11，411，511)；其中，在操作过程中，至少所述膜片(4，604，804)和第一电极(7，407，507，607，907)与样品(14)接触；其特征在于，所述第二壳体(1，401，501，601，801，901)被封闭，以使得只能通过所述膜片(4，604，804)交换电荷和材料；所述电解质(2，302，402，502，602，802，902)是固体的或固化的并含有第一氧化还原伙伴；并且，所述氧化还原系统的所述第一和第二氧化还原伙伴选取成在操作过程中能够基本上抑制在所述第二电极处生成气体。

Description

库仑滴定单元

技术领域

本发明涉及一种用于执行库仑滴定的库仑滴定单元以及一种具有这种库仑滴定单元的测量设备。

背景技术

体积滴定是一种在许多工业实验中用于定量确定流体样品中的物质或分析物的量的常规方法。对此，传统方法是将滴定试剂从滴定管添加至样品，然后搅拌样品，并且利用合适的传感器来监测例如样品的pH值或导电率的变化。样品中的分析物的未知的浓度或量可以借助于达到滴定的终点或平衡点时所消耗的滴定试剂的体积和滴定试剂的滴度并且根据发生的反应的化学计量来确定。术语“滴度”用来描述被滴定的或被测量的溶液的实际浓度与目标浓度的商。由此，滴度是表征当量溶液的因子。

目前，自动滴定装置替代手工操作式滴定管而被使用；自动滴定装置还被称为滴定仪。滴定仪包括至少一个自动计量元件、至少一个合适的传感器、控制单元以及显示单元，通过至少一个自动计量元件将滴定试剂以预设的增量或动态地添加至样品。此外，一般而言，滴定仪中的滴定试剂也是流体并且需要定期检查滴定试剂的滴度和/或需要制备新鲜的滴定试剂以避免老化和/或污染带来的改变，这是因为这些因素会导致测量误差。

除了体积滴定之外，库仑滴定或库仑法也被知晓可以用于定量确定氧化性或还原性的化合物的量或浓度。库仑滴定单元包括两个电化学半电池，其中，一个电化学半电池用作工作电极而另一个电化学半电池用作位于电解质中的对电极。在库仑法中，在滴定过程中在工作电极处电化学地产生滴定剂并且确定在工作电极处所产生的电荷。逆向的电化学过程在对电极处发生，其中，位于对电极的电化学半电池中的电解质在滴定过程中由于对电极处所包含的物质的氧化或还原而被消耗。库仑滴定单元的两个电化学半电池可以通过膜片彼此隔开，所述膜片允许两个电化学半电池之间依据工作电极的类型和极性而进行电荷和材料的传输；通过膜片的交换可以单向或双向地进行。

根据库仑滴定单元的构造，可以执行例如酸性或碱性滴定，并且库仑滴定单元可以构造成碱生成器或酸生成器，由此，碱生成器产生用于酸性滴定的氢氧根离子(OH^-)并且酸产生器产生用于碱性滴定的水合氢离子(H₃O⁺)。

例如文献WO2009/076144A1公开了一种库仑滴定单元，该库仑滴定单元具有铂工作电极、铂对电极以及作为膜片的多层式离子交换膜。当采用合适的电解质和合适的离子交换膜时，库仑滴定单元可以根据电极的极性而用于酸性滴定或用于碱性滴定。例如，对于酸性滴定，可以使用氢氧化钠水溶液(NaOH)以及阳离子交换膜。

此外，对于库仑滴定，还可能现场生成其它物质，这些其它物质然后会与样品中的分析物反应。如果样品含有碘化物，则碘化物可以在工作电极处被还原成碘，并且然后可以确定样品中的例如二氧化硫(SO₂)。

然而，已知的库仑滴定单元具有下述缺点：当执行滴定时，工作电极和/或对电极处会形成不得不从库仑滴定单元移除的气体；并且，工作电极和/或对电极通常由贵金属制成并且由此造价非常昂贵。特别地，现有技术还不能够制造较小且更紧凑的库仑滴定单元。

发明内容

本发明的目的在于提供一种库仑滴定单元，该库仑滴定单元在设计上较小且紧凑并且在操作过程中基本上没有产生任何气体。

该目的通过用于执行样品的库仑滴定的具有下述特征的库仑滴定单元来实现，该库仑滴定单元具有第一电化学半电池和第二壳体，第一电化学半电池具有第一电极，并且第二壳体包括第二电化学半电池，第二电化学半电池具有第二电极和电解质。第二电极浸入所述电解质中。此外，库仑滴定单元包括具有第一氧化还原伙伴和第二氧化还原伙伴的氧化还原系统、位于第一电化学半电池与第二电化学半电池之间的膜片以及电路，第一电化学半电池和第二电化学半电池连入该电路。在操作过程中，至少膜片和第一电极与样品接触。第二壳体被封闭，以使得只能通过膜片传输电荷和材料。此外，固体的或固化的电解质含有第一氧化还原伙伴。此外，氧化还原系统的第一氧化还原伙伴和第二氧化还原伙伴选取成能够基本上抑制在第二电极处生成气体。

根据本发明的库仑滴定单元由于氧化还原系统的第一氧化还原伙伴和第二氧化还原伙伴的选取是高度有利的，其中，第一氧化还原伙伴位于固体的或固化的电解质中，在操作过程中，能够基本上防止在浸入电解质中的第二电极处的生成气体。采用这种方式，能够使得包围第二电化学半电池的第二壳体尤为小和紧凑。

特别地，膜片使第二电化学半电池在操作过程中能够与第一电化学半电池以及与样品或测量介质隔开。由此，两个电化学半电池之间或样品与第二电化学半电池之间的任何电荷和材料交换只能通过膜片进行。

在另一实施例中，第二壳体以可更换的方式设置在第一壳体中，从而可以在第二壳体所容纳的电解质被用光时容易地更换第二电化学半电池和第二壳体。第一壳体还可以包括第一电化学半电池。

库仑滴定单元内的气体的生成还可以通过选取合适的氧化还原系统被显著地减小或者甚至完全抑制。氧化还原系统可包括选自下述物质组合、和/或这些物质的化合物中的一种作为第一氧化还原伙伴和第二氧化还原伙伴：碘/碘化物、氰化铁(II/III)化合物锌/锌(II)化合物。

在根据本发明的库仑滴定单元中，锌/锌(II)氧化还原系统可包括作为第一氧化还原伙伴的锌络合物，锌络合物例如是作为氯化物、硝酸盐化合物或硫酸盐化合物的Zn[(NH₃)₂(H₂O)₂]²⁺。第二氧化还原伙伴的一个示例是作为第二电极的锌牺牲电极。在另一实施例中，第二氧化还原伙伴的形式可以是添加至固体的电解质的锌粉末。为了提高导电性，导电性化合物例如石墨或导电盐(例如K₂SO₄、Na₂O₃SCH₃、Na₂O₃SCF₃)可以作为添加物添加至电解质。

优选的是，电解质或第二电极包括第二氧化还原伙伴。电解质中可能具有两种氧化还原伙伴。在另一实施例中，第一氧化还原伙伴位于电解质中并且第二氧化还原伙伴包含在第二电极中，这例如通过由牺牲电极充当第二电极而实现。

优选的是，库仑滴定单元包括可逆的氧化还原系统，以能够根据电路切换而将第一电极切换成并用作阳极或阴极。可逆的氧化还原系统构造成能够通过将第一电极切换成阳极或阴极而使得两个氧化还原伙伴之间的化学平衡沿着一个方向或沿着另一个方向迁移。通过可逆的氧化还原系统，至少在一定程度上，可以利用同一库仑滴定单元来实现酸性滴定和碱性滴定而无需改变电解质或膜片。

两个氧化还原伙伴之间的化学平衡的迁移意味着库仑滴定单元是可以至少部分再生的和/或意味着同一库仑滴定单元可以以灵活的方式用作酸产生器或碱产生器。

与已知的现有技术不同的是，第一电极和第二电极优选不含有贵金属。第一电极可包括金属、金属化合物、或者金属与金属化合物的混合物，其中，该金属优选选自下述组，该组包括铁、铬、钼、镍、和/或钛。

第二电极也可包括金属、金属化合物、或者金属与金属化合物的混合物，其中，该金属优选选自下述组，该组包括铁、铬、钼、钛、镍、和/或锌。特别地，含有锌的第二电极例如还可以用作牺牲电极。

在另一实施例中，第一和/或第二电极可以完全地或部分地由玻碳材料或导电性聚合物组成。

在另一实施例中，第一壳体或第二壳体可包含导电性聚合物或者可由导电性聚合物组成，所述第一壳体或第二壳体由于它的特性可以连入库仑滴定单元的电路，由此第一壳体或第二壳体自身可以用作第一电极。采用这种方式，能够以特别小、紧凑且便宜的方式制造库仑滴定单元，这是因为将第一壳体或第二壳体用作第一电极可以省去单独的第一电极。

用于库仑滴定单元中的尤为合适的导电性聚合物是含有一种或多种添加物以增加导电性的聚合物。合适的添加物的示例为石墨、金属颗粒、金属化合物、和/或碳纳米管。这些添加物优选以约20％至约35％的混合比例(Zumischung)添加至聚合物。

固体电解质的一种示例是第一氧化还原伙伴的水溶液、或第一氧化还原伙伴和第二氧化还原伙伴的水溶液、该水溶液具有例如约10％至约40％的硅胶以结合包含在其内的水。除了硅胶之外，层状硅酸盐(Schichtsilikate)或网状硅酸盐(Gerüstsilikate)如沸石、或者纤维素化合物如羟基亚乙基纤维素(Hydroxyethylencellulose)也可以用作水的结合剂。

如果例如使用Zn/Zn²⁺氧化还原系统，则在滴定过程中在电解质中形成Zn²⁺，Zn²⁺可以与合适的络合剂或离子交换剂结合。也可以向电解质添加络合剂。络合剂或离子交换剂的示例是沸石或者是具有类似功能的黏土矿物或硅酸盐。

如果例如使用I₂/I₃ ^-或氧化还原系统，则可以省去使用另外的络合剂或离子交换剂，这是因为在这种情况下，第一氧化还原伙伴和第二氧化还原伙伴自身就是络合剂。这些氧化还原系统也可以与固体的或固化的电解质一起使用。

固化的电解质、比如水凝胶也可以替代固体电解质地使用，固化的电解质至少包含第一氧化还原伙伴。用于库仑滴定单元的水凝胶电解质例如可以通过将含水的ZnX₂溶液转变成水凝胶而制得，其中，特别地，X包括下述阴离子中的一种：Cl^-、三氟甲磺酸根：(三氟甲磺酸根，triflat)、(甲苯磺酸根，tosylat)。对此，可以使用线性聚合物链如聚N-乙烯基甲酰胺(Poly-N-Vinylformamide)、或者甚至是交联的聚合物链例如由甘油酯(Glycerine-Methacrylate)和N,N'-双丙烯酰胺(N，N‘-Bis-Acrylamide)形成的共聚物。为了确保水凝胶具有足够高的离子传输性，重要的是调节或调整所使用的水凝胶的粘度。可以利用按重量计约10％至约30％的单体来达到合适的粘度。

此外，水凝胶具有制造技术方面的优点，这是因为可以将水凝胶以液体形式引入第二壳体中并且由此可以使其在第二壳体中直接地聚合、即就地聚合并由此固化。

位于第一电化学半电池与第二电化学半电池之间的膜片可允许根据实施例在第一电化学半电池与第二电化学半电池之间传输电荷和材料，该传输可以双向进行或者只能从第二电化学半电池向第一电化学半电池单向地进行。优选地是，膜片基本上由多孔陶瓷、多孔玻璃、和/或离子选择膜组成。

膜片可以形成阴离子交换膜或阳离子交换膜；膜片的类型和形式取决于库仑滴定单元是用作酸产生器还是碱产生器以及所使用的氧化还原系统。

此外，可以将惰性盐添加至样品，所述惰性盐不会化学性地改变样品并且由此对于样品呈化学惰性。这种惰性盐的示例为硫酸钾(K₂SO₄)或硝酸钾(KNO₃)。添加惰性盐可增加通常呈现为流体、例如溶液或悬浮液的样品的导电性。增加样品的导电性允许库仑滴定能够以在第一电极与第二电极之间施加较低的电压地执行，这是因为添加惰性盐可以增加离子流动性并且由此可以改善样品与库仑滴定单元之间的电荷平衡。

此外，库仑滴定单元的第二电化学半电池可具有化学的或物理的扩散陷阱，该扩散陷阱用于防止材料从第二电化学半电池传输到样品或测量介质中。利用扩散陷阱或离子阱来维持库仑滴定单元的功能的原理是被知晓的。

在另外的一方面，本发明涉及提供一种用于在样品上执行库仑滴定的测量设备，该测量设备具有库仑滴定单元，该库仑滴定单元具有上文描述的特征。在此，测量设备包括在操作过程中收容样品的容器、用于检测滴定的终点或平衡点的传感器、以及控制和/或显示单元。库仑滴定单元在操作过程中至少通过膜片和第一电极与样品接触。库仑滴定单元的第二壳体被封闭以使得任何材料和电荷的交换只能通过膜片进行。电解质是固体的或固化的并含有第一氧化还原伙伴。此外，氧化还原系统的第一氧化还原伙伴和第二氧化还原伙伴被选取成能够在操作过程中抑制在第二电极处生成气体。

根据本发明的测量设备中的传感器例如可以是离子选择性传感器、电位传感器或电导传感器，可以在滴定过程中通过所述传感器检测样品的至少一个参数直至达到终点或平衡点。

附图说明

根据本发明的库仑滴定单元的多种实施例将借助于附图予以更详细地说明，在附图中，相同的元件被提供相同或类似的附图标记。所述附图为：

图1：示出一种库仑滴定单元的示意图，在该库仑滴定单元中，第二壳体以可更换的方式设置在第一壳体中；

图2：示出另一种库仑滴定单元的示意图，在该库仑滴定单元中，第一壳体构成第一电极；

图3：示出一种测量设备的示意图，该测量设备具有根据图2的库仑滴定单元以及传感器；

图4：示出另一种测量设备的示意图，该测量设备具有根据本发明的库仑滴定单元以及传感器；

图5：示出一种流量测量设备的示意图，该测量设备具有根据本发明的库仑滴定单元以及传感器；

图6：是又一种库仑滴定单元的剖视图，该库仑滴定单元具有安装在前端处的膜片；

图7：是图6的库仑滴定单元的局部剖视图；

图8：是再一种库仑滴定单元的剖视图，该库仑滴定单元具有安装在前端处的膜片以及形成第一电极的第二壳体；

图9：是另一种库仑滴定单元的局部剖视图，该库仑滴定单元具有两个侧向设置的膜片以及可更换的第二壳体。

具体实施方式

图1展示出根据本发明的一种具有第二壳体1的库仑滴定单元的示意图，该库仑滴定单元装填有固体的或固化的电解质2，第二电极3浸入所述电解质2中。第二壳体1被关闭。任何电荷和材料只能通过膜片4来传输，所述膜片4以下述方式设置在第一壳体中：在操作中，膜片4与待滴定的样品接触。第二电极3的电连接结构8从第二壳体1导出。

此外，图1中示出的库仑滴定单元包括第一壳体5，第一壳体5具有用于与样品接触的开口6。第一电极7和第二壳体1设置在第一壳体5中。第一壳体5以下述方式被盖10关闭：使得可以更换第二壳体1和容纳在第二壳体1内的部件。此外，在该实施例中，电接通结构8、9延伸穿过盖10，第一、第二电极3、7通过所述电接通结构8、9连入调节电路11，该调节电路11在此以高度简化的方式示出。

图2示出根据本发明的库仑滴定单元的另一个实施例，该库仑滴定单元与参考图1所描述的库仑滴定单元基本上相同。然而，在该实施例中，第一壳体205中没有设置单独的第一电极，但是第一壳体205自身构成第一电极。采用这种方式，第一壳体205可以充当第一电极，并且由此第一壳体205至少部分地由导电性聚合物组成并且通过电连接结构9连入电路11，如图2所示。

图3示出一种具有库仑滴定单元312和传感器13的测量设备的示意图。该库仑滴定单元312对应于图2所示的实施例，其中，根据图1的库仑滴定单元也可被使用。传感器13和库仑滴定单元312均浸入将执行库仑确定或库仑滴定的样品14中。在操作过程中，样品14或测量介质位于合适的容器15中。通常而言，样品14是流体、例如溶液或悬浮液。

为了增加导电性，可以在样品14中添加惰性盐。在此，对于样品呈化学惰性并且没有化学性地改变样品的盐被称为惰性盐。这种惰性盐的示例包括硫酸钾(K₂SO₄)或硝酸钾(KNO₃)。对样品14的导电性的增加可以使库仑滴定能够以第一电极与第二电极之间施加较低的电压地执行，这是因为添加惰性盐会增加离子流动性并且由此能够改善样品与库仑滴定单元之间的电荷平衡。例如，传感器13可以是离子选择性传感器、电位传感器或电导传感器。利用传感器13，可以在滴定过程中检测样品14的对应的参数直至达到库仑滴定的终点或平衡点，并且该参数在此可以通过控制和/或显示单元17示出。

图4示意性示出另一种具有传感器13和另一个实施例中的库仑滴定单元的测量设备。该库仑滴定单元包括第二壳体401，第二电极403位于该第二壳体401中。第二电极403连入电路411并且第二壳体401具有传输桥416，该传输桥416包含有膜片或构造成膜片。在操作过程中，传输桥416与位于容器15中的样品14接触。此外，在操作过程中，第一电极407浸入样品14中，第一电极407也连入电路411，并且传感器13与合适的控制和/或显示单元17连接。在操作过程中，传输桥416构成具有第二电极403的第二电化学半电池与具有第一电极407的第一电化学半电池之间的连通部，以能够在这两个电化学半电池之间传输电荷和材料。

图5示意性示出一种具有传感器13和库仑滴定单元的流量测量设备。样品14流过通流单元515，传感器13和第一电极507位于通流单元515中。传感器13继而连接至控制和/或显示单元17。第一电极507和第二电极503连入电路511。第二电极503位于关闭的壳体501中并浸入位于壳体501内的电解质502中。具有第二电极503的第二电化学半电池通过传输桥516与第一电化学半电池连接，传输桥516如结合图4所描述的那样包括膜片。传输桥516构造成能够在库仑滴定单元的操作过程中于第二电化学半电池与第一电化学半电池之间传输电荷和材料。

由于第一、第二电化学半电池之间在空间上隔开(如图4和5所示)，因此可以得到特别小且紧凑的库仑滴定单元。

图6至8示出根据本发明的库仑滴定单元的另外两个实施例，其中，图7是图6的局部视图。

图6和7所示的库仑滴定单元包括装填有固体的或固化的电解质602的细长管状的第二壳体601。第二电极603浸入电解质602中。在该实施例中，第二电极603是由合适的电极材料形成的位于壳体601的内壁上的薄片或薄板。

壳体601的在操作过程中背向样品或测量介质的端部被盖624关闭，该盖624也是抓握元件618的关闭元件。例如，盖624可以被移去以加注或更换电解质602。有利的是，盖602可拆卸地连接至抓握元件618和第二壳体601。

第二壳体601的在操作过程中浸入测量介质或样品的前端可以借助于膜片604来关闭，该膜片604借助保持元件621固定至第二壳体601。为了防止样品进入第二壳体601，膜片604与第二壳体601之间设置有密封结构626、在此为O形环。在样品侧于膜片604前方布置有第一电极607；在该实施例中，第一电极在形状上为环形，以使得样品可以在操作过程中通过环形的第一电极607上的空槽与膜片604接触。

第二壳体601的前端被第一壳体620留有开口625地包封。在操作过程中，开口625确保了膜片604与库仑滴定单元的前端所浸入的样品之间的接触。此外，第一电极607位于第一壳体620中。

第一、第二电极603、607分别借助延伸穿过盖624的电连接结构608、609连入电路(参见图1至5)。

图3至5所示的传感器13例如可以是离子选择性传感器、电位传感器或电导传感器。可以利用传感器13在滴定过程中检测样品14的至少一个参数直至达到终点或平衡点，在此所述至少一个参数例如可以通过控制/或显示单元17示出。控制和/或显示单元17还可以调节第一电极与第二电极之间的电压或电流、分析检测到的参数值、确定库仑滴定的结果并予以显示。控制和/或显示单元17可以构造成单独的构件或构造成组合的构件。

此外，图6还展示出适配部619，该适配部619用于将库仑滴定单元插入例如滴定仪的支撑部。

图8示出库仑滴定单元的又一个实施例，该库仑滴定单元具有前端膜片804，该前端膜片804关闭细长管状的第二壳体801。如图6和7中已经示出的，膜片804与第二壳体801之间设置有密封结构。膜片804通过保持元件821保持在或固定在第二壳体801上。

第二壳体801装填有固体的或固化的电解质802，在此第二电极803浸入该电解质802中。第二壳体801的在操作过程中与样品相反的端部被抓握元件818局部包围并且可被盖824可拆卸地关闭，如已经参考图6和7所说明的。用于连接第二电极803和第一电极的电连接结构808、809延伸穿过盖724。在该实施例中，第一电极由第二壳体801形成，该第二壳体801包括导电性聚合物或导电层。第二壳体801与电连接结构809连接。

图9示出又一种库仑滴定单元的局部剖视图，该库仑滴定单元具有至少两个侧向设置的膜片922、923。

库仑滴定单元也包括细长的且基本上呈管状的第二壳体901，第二壳体901以可更换的方式设置在第一壳体905中。第二壳体901装填有固体的或固化的电解质902并借助至少两个侧向设置的膜片922、923在操作过程中相对于样品关闭。膜片922、923被两个密封结构926密封，以使得样品在操作过程中只通过膜片922、923与第二电化学半电池接触。此外，杆状的第二电极903浸入电解质902中，如已经结合图8所说明的。

第一电极907施加至第一壳体905的面向测量介质的前端；在此，第一电极907的形式为嵌在第一壳体905中的扁平圆盘。此外，第一壳体905包括至少两个侧向开口906，所述开口906设置成可以使得膜片922、923与第一电极907在操作过程中与样品接触。

第一电极903和第二电极907也通过合适的电连接结构连入在该局部视图中未示出的电路。

尽管本发明已经描述了具体的示例性实施例，但是显然，许多其它变形可以在知晓本发明的情况下得出；例如，各示例性实施例的特征可以结合在一起和/或各示例性实施例的各功能元件可以互换。特别地，图6至9示出的示例性实施例可以设置或可以没有设置可更换的第二壳体；此外，第一电极可以构造成杆、片或板。根据所描述的示例性实施例的库仑滴定单元可以用在所描述的用于执行库仑滴定的测量设备中的一个上。同样，图6至8的库仑滴定单元可形成或没有形成适配部。对此，适配部可以以适合用于自动滴定装置或适合用在合适的支撑结构上的各种形式构造。

附图标记列表

1，401，501，601，801，901：第二壳体

2，302，402，502，602，802，902：电解质

3，403，503，603，803，903：第二电极

4，604，804：膜片

5，205，905：第一壳体

6，906：开口

7，407，507，607，907：第一电极

8，608，808：电连接结构

9，609，809：电连接结构

10：盖

11，411，511：电路

312：滴定单元

13：传感器

14：样品

15，515：容器

416，516：传输桥

17：控制和/或显示单元

618，718：抓握元件

619：适配部

620：第一壳体

621，721：保持元件

922：膜片

923：膜片

624，724：盖

625：开口

626，926：密封结构

Claims (12)

1.一种用于在样品(14)上执行库仑滴定的测量设备，所述测量设备具有：

库仑滴定单元；

容器(15，515)，所述容器(15，515)在操作过程中收容样品(14)；

传感器，所述传感器用于捕捉滴定的终点或平衡点；

控制和/或显示单元(17)；

其中，在操作过程中，所述库仑滴定单元通过膜片(4，604，804)和第一电极(205，801，7，407，507，607，907)与所述样品接触，并且，所述库仑滴定单元具有：

-第一电化学半电池，所述第一电化学半电池具有第一电极(205，801，7，407，507，607，907)；

-壳体(1，401，501，601，801，901)，所述壳体包括第二电化学半电池，所述第二电化学半电池具有第二电极(3，403，503，603，803，903)和电解质(2，302，402，502，602，802，902)，所述第二电极(3，403，503，603，803，903)浸入所述电解质(2，302，402，502，602，802，902)中；

-氧化还原系统，所述氧化还原系统具有至少一种第一和第二氧化还原伙伴；

-至少一个膜片(4，604，804)，所述至少一个膜片(4，604，804)位于所述第一电化学半电池与所述第二电化学半电池之间；以及

-电路(11，411，511)，所述第一电化学半电池与所述第二电化学半电池连入所述电路(11，411，511)；

其特征在于，

所述库仑滴定单元的所述壳体(1，401，501，601，801，901)被封闭，以使得只能通过所述膜片(4，604，804)交换电荷和材料；

所述电解质(2，302，402，502，602，802，902)是固体的或固化的并含有第一氧化还原伙伴；

第二氧化还原伙伴包含在所述电解质(2，302，402，502，602，802，902)中或所述第二电极(3，403，503，603，803，903)中；并且，

所述氧化还原系统的所述第一和第二氧化还原伙伴选取成在操作过程中抑制所述第二电极处的气体生成。

2.根据权利要求1所述的测量设备，其特征在于，所述库仑滴定单元包括另外的壳体(5，205，905)，所述壳体(1，901)可更换地设置在所述另外的壳体(5，205，905)中；和/或

固体的电解质包括所述第一氧化还原伙伴的水溶液，该水溶液具有由下列物质构成的添加物以结合所含有的水：硅胶，层状或网状硅酸盐，或者纤维素化合物；和/或

固化的电解质包括水凝胶。

3.根据权利要求1或2所述的测量设备，其特征在于，所述氧化还原系统包括下述物质组合和/或这些物质的化合物中的一种：碘/碘化物、氰化铁(II/III)化合物、锌/锌(II)化合物。

4.根据权利要求1至2中任一项所述的测量设备，其特征在于，所述氧化还原系统是可逆的氧化还原系统并且所述第二电极(3，403，503，603，803，903)用作阳极或阴极。

5.根据权利要求1至2中任一项所述的测量设备，其特征在于，所述第二电极(3，403，503，603，803，903)包括下述金属、金属化合物、和/或金属与金属化合物的混合物中的一种：不锈钢、铬、钼、镍、钛和/或锌。

6.根据权利要求1至2中任一项所述的测量设备，其特征在于，所述第一电极(7，407，507，607，801，907)和/或所述第二电极(3，403，503，603，803，903)完全地或部分地由玻碳材料或导电性聚合物组成。

7.根据权利要求2所述的测量设备，其特征在于，所述另外的壳体(205)或所述壳体(801)包括导电性聚合物并充当所述第一电极。

8.根据权利要求7所述的测量设备，其特征在于，所述导电性聚合物包括碳纳米管。

9.根据权利要求1至2、7至8中任一项所述的测量设备，其特征在于，所述膜片(4，604，804)包括多孔陶瓷、多孔玻璃和/或离子选择膜。

10.根据权利要求1至2、7至8中任一项所述的测量设备，其特征在于，所述膜片(4，604，804)是阴离子交换膜或阳离子交换膜。

11.根据权利要求10所述的测量设备，其特征在于，所述传感器是离子选择性传感器、电位传感器或电导传感器，利用所述传感器，能够在滴定过程中检测所述样品的至少一个参数直至达到所述终点或平衡点。

12.一种用于测量设备的库仑滴定单元，所述测量设备是根据前述权利要求中任一项所述的用于在样品(14)上执行库仑滴定的测量设备，所述库仑滴定单元具有：

第一电化学半电池，所述第一电化学半电池具有第一电极(205，801，7，407，507，607，907)；

壳体(1，401，501，601，801，901)，所述壳体包括第二电化学半电池，所述第二电化学半电池具有第二电极(3，403，503，603，803，903)和电解质(2，302，402，502，602，802，902)，所述第二电极(3，403，503，603，803，903)浸入所述电解质(2，302，402，502，602，802，902)中；

氧化还原系统，所述氧化还原系统具有至少一种第一和第二氧化还原伙伴；

至少一个膜片(4，604，804)，所述至少一个膜片(4，604，804)位于所述第一电化学半电池与所述第二电化学半电池之间；以及

电路(11，411，511)，所述第一电化学半电池与所述第二电化学半电池连入所述电路(11，411，511)；

其中，在操作过程中，所述膜片(4，604，804)和所述第一电极(7，407，507，607，907)与所述样品(14)接触；

其特征在于，

所述壳体(1，401，501，601，801，901)被封闭，以使得只能通过所述膜片(4，604，804)交换电荷和材料；

所述电解质(2，302，402，502，602，802，902)是固体的或固化的并含有第一氧化还原伙伴；

所述第二氧化还原伙伴包含在所述电解质(2，302，402，502，602，802，902)中或所述第二电极(3，403，503，603，803，903)中；并且，

所述氧化还原系统的所述第一和第二氧化还原伙伴选取成在操作过程中抑制所述第二电极处的气体生成。