JP3905632B2 - 電量滴定方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電量滴定に関し、特に、連続測定ができる電量滴定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図４は従来の電量滴定装置の概念図を示すものである。サンプルを注入した電解液Ｆｓに電解セル１０が挿入され、該電解セル１０に、電解電流が印加されるように構成されるとともに、該電解液Ｆｓに測定電極２０が挿入され、測定電極２０によって該電解液ＦｓのＰＨに対応する電圧を検出するようになっている。
【０００３】
上記電解セル１０は、電解隔膜１１を介して対極液Ｆｒと上記電解液Ｆｓが接するようになっており、対極液側に対極１０ｒが、電解液側に電解電極１０ｅが配置されている。また、電解セル１０の上記両極に流される電流は積分回路５０で積分され、演算手段６０にその結果が渡される。演算手段６０では、上記測定電極２０より得られる電圧（ＰＨ）が当量点になるまでの上記積分回路５０よりの出力に基づいてイオン濃度が演算されて出力手段（表示手段、印刷手段）７０にて出力されるようになっている。尚、該出力手段７０は上記濃度を表示／印刷とともに滴定曲線を出力する場合もある。
【０００４】
上記電解隔膜１１はポーラスなガラス製、あるいはセラミック製であって、電子の移動が自由であって液の移動が出来ない構成となっている。
上記構成において、サンプルを所定量電解液Ｆｓに注入し、次いで対極１０ｒと電解極１０ｅとの間に電流を印加することによって滴定がなされる。この滴定は、サンプルを注入した時点でのＰＨから順次進行され、当量点に達して終了する。しかし、過滴定になった場合や雰囲気中のＣＯ2 の影響などで電解液のＰＨ値が当量点を離脱した時には電解液の交換が必要となる。また、対極液Ｆｒは通常ＰＨが当量点付近に調整されているが、測定を繰り返すとより低い（あるいは高い）値を呈するるようになり、測定精度を落とすことになるので、適当な時点で廃棄して入れ換えることが必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の装置による滴定方法によると、一回の測定ごとに電解液Ｆｓを入れ換える場合が生じ、従って、複数サンプルについて同一電解液Ｆｓでの連続測定が不可能となり、サンプル数が多いときであって手作業の場合には、電解液Ｆｓの入替えに非常に手間取ることになり、また、自動的に電解液Ｆｓの入替え作業をするには、装置コストが高くなる欠点がある。
【０００６】
更に、対極液Ｆｒは複数回の測定毎に入れ換えるようにしているが、サンプル数が多い場合には一日に何回かの交換が必要となり、面倒な作業となる。
本発明は上記従来の事情に鑑みて提案されたものであって、電解液および対極液を交換しないで連続的な測定が可能な電量滴定方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
現在のサンプルについての上記電流印加中に当量点に達したとき、該当量点を維持した状態で次のサンプルの注入をするとともに、該注入されたサンプルについての測定をすることを繰り返すようになっている。
【０００８】
より具体的には、まず、判定手段１によって電解液のＰＨが予め設定した当量点に達したか否かを判定するようにしておく。また、第１のスイッチ手段Ｓ１は、判定手段１によって測定時に電解セル１０を測定経路に接続して該電解セル１０に電解電流を流すようにし、電解液が当量点に達したときに電解セル１０を微調経路に接続されるように制御する。更に、第２のスイッチ手段Ｓ２を上記微調経路に介在させ、上記判定手段１の判定に基づいて電解液が当量点を維持するように微調電源の極性の切り替えを制御する。これによって、測定中に判定手段１が当量点になったことを検出したとき、電解液は第２のスイッチ手段Ｓ２を介して印加される微調電流によって当量点を維持することになる。尚、この動作中には積分回路は作動せず、直前の測定値を保持するようにする。
【０００９】
上記判定手段１は、ＰＨが当量点より所定幅以上変動したとき、第一のスイッチ手段Ｓ１を測定経路に切り替えるようになっている。これによって、サンプル注入によってＰＨが当量点より所定幅以上変動したとき該注入されたサンプルに付き測定を開始することになる。これによって、電解液を交換しないで複数のサンプルについての連続測定が可能となる。
【００１０】
上記のように連続測定を継続すると対極液自体のＰＨも偏ることになる。そこで、本発明では、対極液が所定のＰＨになったときには、電解電極に測定時とは逆極性の電流を流すようにし、これによって、対極液を当量点付近に保って測定精度を維持するとともに、対極液の交換頻度を低減させることができる。
【００１１】
【実施の形態】
図１は本発明が適用される回路部分のブロック図である。
測定電極２０の出力は判定手段１に入力され、この判定手段１は該測定電極２０の電位（ＰＨ）を検出して以下の第１のスイッチ手段Ｓ１と第２のスイッチ手段Ｓ２の制御をするようになっている。
【００１２】
電解セル１０はスチッチ手段Ｓ１を介して電源が印加されるようになっている。すなわち、上記電解セル１０の出力は第１のスイッチ手段Ｓ１の固定端子ａに接続されており、測定経路が該第１のスイッチ手段Ｓ１の端子ｂに接続されている。従って、後に説明するように測定時には上記第１のスイッチ手段Ｓ１の端子ｂ−ａを介して電解セル１０に電解電流（定電流）が印加される。また、上記第１のスイッチ手段Ｓ１の端子ｃは以下に説明する微調経路に接続されている。
【００１３】
上記構成において、図２、図３に示すように電解液がサンプルの注入（図２のポイントＴ0 ，Ｔ1 ，Ｔ2 ）により所定幅（ΔＰ10）（特に図３参照）より大きなＰＨ値の変動があったとき、該変動を判定手段１が検出し、上記第１のスイッチＳ１は電解セル１０を測定経路に接続する。これによって、電解セル１０に電解電流が流されることになり、滴定が進行することになるが、この滴定の進行によってＰＨが当量点Ｐ0 になったことを上記判別手段１が検出したとき、該判別手段１は第１のスイッチ手段Ｓ１を微調経路に切り替えるようにする。
【００１４】
尚、測定経路に挿入される積分回路５０、演算回路６０、出力手段７０等の構成を設ける点は従来と同様である。
上記微調経路は更に第２のスイッチ手段Ｓ２を介して微調電源に接続され、該第２のスイッチ手段Ｓ２も、上記判定手段１によって上記微調電源の極性を切り替えるように制御される。すなわち、図３に示すように、等量点Ｐ0 に達した電解液ＦｓのＰＨは外部環境によって時間の経過とともに変動する。そこで、判定手段１には、上記当量点の上下に上限値（Ｐ0 ＋ΔＰ0 ）と下限値（Ｐ0 −ΔＰ0 ）〔例えばΔＰ0 ＝０．００１（ＰＨ）〕を設定しておき、上記電解液ＦｓのＰＨ値が上記上限値や下限値を越えて変動するとき、該ＰＨ値が当量点を保つように調整電流を流すように極性の制御を行う。これによって、電解液ＦｓのＰＨは常時当量点付近の所定範囲（±ΔＰ0 ）を維持することになる。
【００１５】
この状態で、次の測定対象となるサンプルを電解液Ｆｓに注入すると、ＰＨは上記下限値（上限値）を越えて大幅に変動する。判定手段１はＰＨが上記所定範囲（±ΔＰ0 ）を越えた幅ΔＰ10の変動〔例えばΔＰ0 ＝０．００１（ＰＨ）に対してΔＰ10＝０．０１（ＰＨ）〕を検出すると、第１のスイッチ手段Ｓ１を測定経路側に切り替えることになり、これによって、電解セル１０には電解電源より電流が印加され、上記注入された新しいサンプルに対する測定が開始されることになる。
【００１６】
このように、電解液ＦｓのＰＨを常時当量点に保った状態で、新しいサンプルを注入するようにすると、電解液Ｆｓを入れ換えることなく図２に示すように複数のサンプルを連続的に測定することができることになり、電解液Ｆｓを入れ換えるための手数や構成を省くことができる。
【００１７】
ところで、上記のように多数のサンプルについての測定を連続させると、対極液ＦｒのＰＨが次第に当量点からずれることになる。対極液Ｆｒと電解液Ｆｓを隔離する電解隔膜１１は、通常殆ど該対極液Ｆｒを電解液側に（あるいは電解液を対極液Ｆｒ側に）通さないようになっているが、対極液ＦｒのＰＨが当量点から大幅にずれると、僅かな対極液Ｆｒが電解液に混入しても測定精度に影響をあたえることになり、不都合である。
【００１８】
そこで、本発明では対極液ＦｒのＰＨが当量点から大幅にずれたとき、上記電解電極に測定時の電流とは逆極性の電流を流し、上記対極液ＦｒのＰＨを当量点付近に復元する機能を付加することによって、測定精度を維持するとともに、対極液の交換頻度を低減させることができる。
【００１９】
【発明の効果】
以上説明したように、１サンプルについての滴定が、当量点になったときに滴定を停止し、その後、該当量点を維持した状態で新しいサンプルを投入するようにしているので、複数のサンプルについての連続測定が可能となる。また、該連続測定によって対極液のＰＨが当量点よりずれないようにしているので、連続測定であっても精度の高い測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例を示すブロック図である。
【図２】本発明による連続測定の状態を示す波形図である。
【図３】図２の波形図の部分拡大図である。
【図４】従来の電量滴定装置を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 判定手段
Ｓ１ 第一のスイッチ手段
Ｓ２ 第２のスイッチ手段
Ｆｓ 電解液
【産業上の利用分野】
本発明は電量滴定に関し、特に、連続測定ができる電量滴定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図４は従来の電量滴定装置の概念図を示すものである。サンプルを注入した電解液Ｆｓに電解セル１０が挿入され、該電解セル１０に、電解電流が印加されるように構成されるとともに、該電解液Ｆｓに測定電極２０が挿入され、測定電極２０によって該電解液ＦｓのＰＨに対応する電圧を検出するようになっている。
【０００３】
上記電解セル１０は、電解隔膜１１を介して対極液Ｆｒと上記電解液Ｆｓが接するようになっており、対極液側に対極１０ｒが、電解液側に電解電極１０ｅが配置されている。また、電解セル１０の上記両極に流される電流は積分回路５０で積分され、演算手段６０にその結果が渡される。演算手段６０では、上記測定電極２０より得られる電圧（ＰＨ）が当量点になるまでの上記積分回路５０よりの出力に基づいてイオン濃度が演算されて出力手段（表示手段、印刷手段）７０にて出力されるようになっている。尚、該出力手段７０は上記濃度を表示／印刷とともに滴定曲線を出力する場合もある。
【０００４】
上記電解隔膜１１はポーラスなガラス製、あるいはセラミック製であって、電子の移動が自由であって液の移動が出来ない構成となっている。
上記構成において、サンプルを所定量電解液Ｆｓに注入し、次いで対極１０ｒと電解極１０ｅとの間に電流を印加することによって滴定がなされる。この滴定は、サンプルを注入した時点でのＰＨから順次進行され、当量点に達して終了する。しかし、過滴定になった場合や雰囲気中のＣＯ2 の影響などで電解液のＰＨ値が当量点を離脱した時には電解液の交換が必要となる。また、対極液Ｆｒは通常ＰＨが当量点付近に調整されているが、測定を繰り返すとより低い（あるいは高い）値を呈するるようになり、測定精度を落とすことになるので、適当な時点で廃棄して入れ換えることが必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の装置による滴定方法によると、一回の測定ごとに電解液Ｆｓを入れ換える場合が生じ、従って、複数サンプルについて同一電解液Ｆｓでの連続測定が不可能となり、サンプル数が多いときであって手作業の場合には、電解液Ｆｓの入替えに非常に手間取ることになり、また、自動的に電解液Ｆｓの入替え作業をするには、装置コストが高くなる欠点がある。
【０００６】
更に、対極液Ｆｒは複数回の測定毎に入れ換えるようにしているが、サンプル数が多い場合には一日に何回かの交換が必要となり、面倒な作業となる。
本発明は上記従来の事情に鑑みて提案されたものであって、電解液および対極液を交換しないで連続的な測定が可能な電量滴定方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
現在のサンプルについての上記電流印加中に当量点に達したとき、該当量点を維持した状態で次のサンプルの注入をするとともに、該注入されたサンプルについての測定をすることを繰り返すようになっている。
【０００８】
より具体的には、まず、判定手段１によって電解液のＰＨが予め設定した当量点に達したか否かを判定するようにしておく。また、第１のスイッチ手段Ｓ１は、判定手段１によって測定時に電解セル１０を測定経路に接続して該電解セル１０に電解電流を流すようにし、電解液が当量点に達したときに電解セル１０を微調経路に接続されるように制御する。更に、第２のスイッチ手段Ｓ２を上記微調経路に介在させ、上記判定手段１の判定に基づいて電解液が当量点を維持するように微調電源の極性の切り替えを制御する。これによって、測定中に判定手段１が当量点になったことを検出したとき、電解液は第２のスイッチ手段Ｓ２を介して印加される微調電流によって当量点を維持することになる。尚、この動作中には積分回路は作動せず、直前の測定値を保持するようにする。
【０００９】
上記判定手段１は、ＰＨが当量点より所定幅以上変動したとき、第一のスイッチ手段Ｓ１を測定経路に切り替えるようになっている。これによって、サンプル注入によってＰＨが当量点より所定幅以上変動したとき該注入されたサンプルに付き測定を開始することになる。これによって、電解液を交換しないで複数のサンプルについての連続測定が可能となる。
【００１０】
上記のように連続測定を継続すると対極液自体のＰＨも偏ることになる。そこで、本発明では、対極液が所定のＰＨになったときには、電解電極に測定時とは逆極性の電流を流すようにし、これによって、対極液を当量点付近に保って測定精度を維持するとともに、対極液の交換頻度を低減させることができる。
【００１１】
【実施の形態】
図１は本発明が適用される回路部分のブロック図である。
測定電極２０の出力は判定手段１に入力され、この判定手段１は該測定電極２０の電位（ＰＨ）を検出して以下の第１のスイッチ手段Ｓ１と第２のスイッチ手段Ｓ２の制御をするようになっている。
【００１２】
電解セル１０はスチッチ手段Ｓ１を介して電源が印加されるようになっている。すなわち、上記電解セル１０の出力は第１のスイッチ手段Ｓ１の固定端子ａに接続されており、測定経路が該第１のスイッチ手段Ｓ１の端子ｂに接続されている。従って、後に説明するように測定時には上記第１のスイッチ手段Ｓ１の端子ｂ−ａを介して電解セル１０に電解電流（定電流）が印加される。また、上記第１のスイッチ手段Ｓ１の端子ｃは以下に説明する微調経路に接続されている。
【００１３】
上記構成において、図２、図３に示すように電解液がサンプルの注入（図２のポイントＴ0 ，Ｔ1 ，Ｔ2 ）により所定幅（ΔＰ10）（特に図３参照）より大きなＰＨ値の変動があったとき、該変動を判定手段１が検出し、上記第１のスイッチＳ１は電解セル１０を測定経路に接続する。これによって、電解セル１０に電解電流が流されることになり、滴定が進行することになるが、この滴定の進行によってＰＨが当量点Ｐ0 になったことを上記判別手段１が検出したとき、該判別手段１は第１のスイッチ手段Ｓ１を微調経路に切り替えるようにする。
【００１４】
尚、測定経路に挿入される積分回路５０、演算回路６０、出力手段７０等の構成を設ける点は従来と同様である。
上記微調経路は更に第２のスイッチ手段Ｓ２を介して微調電源に接続され、該第２のスイッチ手段Ｓ２も、上記判定手段１によって上記微調電源の極性を切り替えるように制御される。すなわち、図３に示すように、等量点Ｐ0 に達した電解液ＦｓのＰＨは外部環境によって時間の経過とともに変動する。そこで、判定手段１には、上記当量点の上下に上限値（Ｐ0 ＋ΔＰ0 ）と下限値（Ｐ0 −ΔＰ0 ）〔例えばΔＰ0 ＝０．００１（ＰＨ）〕を設定しておき、上記電解液ＦｓのＰＨ値が上記上限値や下限値を越えて変動するとき、該ＰＨ値が当量点を保つように調整電流を流すように極性の制御を行う。これによって、電解液ＦｓのＰＨは常時当量点付近の所定範囲（±ΔＰ0 ）を維持することになる。
【００１５】
この状態で、次の測定対象となるサンプルを電解液Ｆｓに注入すると、ＰＨは上記下限値（上限値）を越えて大幅に変動する。判定手段１はＰＨが上記所定範囲（±ΔＰ0 ）を越えた幅ΔＰ10の変動〔例えばΔＰ0 ＝０．００１（ＰＨ）に対してΔＰ10＝０．０１（ＰＨ）〕を検出すると、第１のスイッチ手段Ｓ１を測定経路側に切り替えることになり、これによって、電解セル１０には電解電源より電流が印加され、上記注入された新しいサンプルに対する測定が開始されることになる。
【００１６】
このように、電解液ＦｓのＰＨを常時当量点に保った状態で、新しいサンプルを注入するようにすると、電解液Ｆｓを入れ換えることなく図２に示すように複数のサンプルを連続的に測定することができることになり、電解液Ｆｓを入れ換えるための手数や構成を省くことができる。
【００１７】
ところで、上記のように多数のサンプルについての測定を連続させると、対極液ＦｒのＰＨが次第に当量点からずれることになる。対極液Ｆｒと電解液Ｆｓを隔離する電解隔膜１１は、通常殆ど該対極液Ｆｒを電解液側に（あるいは電解液を対極液Ｆｒ側に）通さないようになっているが、対極液ＦｒのＰＨが当量点から大幅にずれると、僅かな対極液Ｆｒが電解液に混入しても測定精度に影響をあたえることになり、不都合である。
【００１８】
そこで、本発明では対極液ＦｒのＰＨが当量点から大幅にずれたとき、上記電解電極に測定時の電流とは逆極性の電流を流し、上記対極液ＦｒのＰＨを当量点付近に復元する機能を付加することによって、測定精度を維持するとともに、対極液の交換頻度を低減させることができる。
【００１９】
【発明の効果】
以上説明したように、１サンプルについての滴定が、当量点になったときに滴定を停止し、その後、該当量点を維持した状態で新しいサンプルを投入するようにしているので、複数のサンプルについての連続測定が可能となる。また、該連続測定によって対極液のＰＨが当量点よりずれないようにしているので、連続測定であっても精度の高い測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例を示すブロック図である。
【図２】本発明による連続測定の状態を示す波形図である。
【図３】図２の波形図の部分拡大図である。
【図４】従来の電量滴定装置を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 判定手段
Ｓ１ 第一のスイッチ手段
Ｓ２ 第２のスイッチ手段
Ｆｓ 電解液
Claims (2)
- サンプルを注入した電解液に、電解隔膜を介して対極液と電解液が接する構成の電解セルを挿入して電流を流すことによって、測定電極にて滴定状態を測定する電量滴定方法において、
現在のサンプルについての上記電流印加中に当量点に達したのち、常に該当量点を維持するように制御して次のサンプルの注入をするとともに、該注入されたサンプルについての測定をすることを繰り返し実行できることを特徴とする電量滴定方法。 - 上記繰り返し測定によって上記電解セルの対極液のＰＨが測定の継続に障害を与える所定値より低下又は上昇したときに、上記電解セルに逆極性の電流を印加して測定の継続に支障を来さない値にまで戻す請求項１に記載の電量滴定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10599998A JP3905632B2 (ja) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | 電量滴定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10599998A JP3905632B2 (ja) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | 電量滴定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11304759A JPH11304759A (ja) | 1999-11-05 |
| JP3905632B2 true JP3905632B2 (ja) | 2007-04-18 |
Family
ID=14422413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10599998A Expired - Fee Related JP3905632B2 (ja) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | 電量滴定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3905632B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2840390A1 (de) * | 2013-08-19 | 2015-02-25 | Mettler-Toledo AG | Coulometrische Titrationszelle |
| JP2015178989A (ja) * | 2014-03-19 | 2015-10-08 | 株式会社ｉｎｄｕｓｔｒｉａ | 電量滴定方法及び電量滴定装置 |
| JP2017067736A (ja) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | 株式会社ｉｎｄｕｓｔｒｉａ | 電量滴定方法及び電量滴定装置 |
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1998
- 1998-04-16 JP JP10599998A patent/JP3905632B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11304759A (ja) | 1999-11-05 |
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