JPH0418264B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第１空間中のガス成分の濃度を規定
するためのガス分析装置に関するものである。

この分析装置において、少なくとも壁の一部が
イオン導電性を示し外壁の少なくとも一部が分析
すべきガスを含む第１空間と接触する分離壁を有
する気密測定空間と、ガスイオン排出期間中はガ
スイオン排出電流を分離壁に周期的に供給して、
分離壁中のイオン電流によつてガス成分を測定空
間から除去し、ガスイオン充填期間時にはガスイ
オン排出電流と逆極性のガスイオン充填電流を分
離壁に周期的に供給して、ガス成分を測定空間へ
供給する制御ユニツトと、分離壁のそれぞれの側
に設けた、電極層に接続され、その外側電極層が
第１空間と接触している検知回路とを具え、この
検知回路は、電極層間の電圧が第１の参照値に達
したときガスイオン充填電流を遮断するガスイオ
ン充填中断信号を供給する第１電圧検知器と、電
極電圧が第２の参照値に達したときガスイオン排
出電流を遮断するガスイオン排出中断信号を供給
する第２電圧検知器とを具え、分離壁内の電荷が
ガス成分の濃度の目やすとなるよう構成されたも
のは公知である。

上述したようなガス分析装置は米国特許明細書
第4384935号より公知である。

分離壁中の電荷を測定する間、分離壁のインピ
ーダンスは電気抵抗分として作用するため、この
電荷は、供給あるいは排出された電荷として分離
壁の外側から測定され、あるいは測定される電流
と時間隔の積としてさらには一定電流のもとでの
時間隔として測定される。

しかしながら、温度、密封測定スペースの体
積、選択された測定電流、測定されるべき濃度の
範囲等の種々のパラメータが、測定時間隔が比較
的小さくなるような値をもつているときは、測定
結果はスイツチのオン−オフ時の過渡現象の影響
を大きく受ける。言い換えると、この分離壁は純
粋な抵抗として挙動していない。理論的に考え
て、分離壁の等価回路は抵抗分の他静電容量分を
含んでおり、そのためRC時定数と蓄積された電
荷の影響が生じる。

この等価回路は例えば0.1Hzから100kHzの間の
種々の周波数におけるインピーダンスを測定する
ことにより得ることができ、そのインピーダンス
は複素平面中に書くことができる。上述した内容
は、例えばA.D.Franklinによる「Journal of
the American Ceramic Society」Volume58，
No.11／12，November／December 1975，ペ
ージ465−473中の「Electrode Effects in the
Measurment of Ionic Conductivity」中にみる
ことができる。

分離壁の物理的モデルを考察することによりほ
とんどすべての状態において、空間電荷および電
極層と関連した空間電荷との間に存在する電界は
両電極層下側の分離壁材料中に発生することがわ
かる。

この空間すなわち電極層の電位は分離壁の各側
において、ガス成分の濃度はたは圧力に応じて変
化する。

分離壁の両電極層間の電位差はネルンストの法
則により、分離壁の両側におけるガス成分の圧力
の関係として示される。

圧力を変化させると、対応する電位変化は蓄積
されたり放出されたりして生じる空間電荷の変化
に対応することが望まれる分離壁を電極層を介し
て充填および排出電流を供給するための電源に接
続する場合には、電荷はその電流によつて供給さ
れたり排出されたりする。センサとして使用さ
れ、雰囲気すなわち測定空間との分子交換によつ
てほとんど無電解でのネルンスト電圧測定が行わ
れる分離壁の場合でも電荷は供給されたり排出さ
れたりする。

これらの電荷は、測定空間中の分子移動による
望ましい圧力変化には寄与しない。このことは一
定の充填および排出電流を供給する場合測定時間
の一部をなすむだ時間（dead time）において顕
著となる。すなわち、測定時間と測定されるべき
圧力との間の関係を示すグラフは、直線部以外に
むだ時間を表わす期間を含んでいる。これら二種
の変数の間の関係は２つの較正を行うことによつ
て見出すことができる。これには、２種の既知の
ガス試料を使用する必要があり、例えば二酸化ジ
ルコニアの分離壁で酸素を分析する場合はその一
つとして大気を使用することができる。しかしな
がら、実際はエージング現象によりむだ時間は変
化するため、面倒で高価な較正を繰り返し行なわ
なければならない。

本発明は上述した不具合を解消して、一回の較
正で補正が可能なガス分析装置を提供しようとす
るものである。

このため、本発明のガス分析装置はその検知回
路がさらに第３、第４、第５の電圧検知器を具え
ることを特徴とするものである。これら、第３、
４、５の電圧検知器は、電極電圧が各々、第３、
第４、第５の参照値に達したとき出力信号を供給
する。これらの参照値は第１および第２参照値の
間に存在し、第４参照値の２倍が第３参照値と第
５参照値の和に等しい関係である。一方、ガス成
分の濃度の測定には、第３および第４電圧検知器
が各々の出力信号を供給する瞬時によつて規定さ
れる第１の時間隔中に移動した電荷と、第４およ
び第５電圧検知器が各々の出力信号を供給する瞬
時によつて規定される第２の時間隔中に移動した
電荷との差を測定している。

そのため、むだ時間はほとんどゼロとなり、そ
の結果較正は装置の調整中に工場で行うことがで
きる一回の較正で十分となる。サービスステーシ
ヨンで行う再較正はほとんど必要がなくなり、ま
た再較正が必要な場合でもガス較正用試料例えば
酸素の測定の場合は大気を用いる簡単な方法で較
正を行うことができる。

本発明は、測定におけるスイツチのオン−オフ
時の過渡現象の影響をこれらの現象や影響がほと
んどないか変化しないで保たれている時に測定を
行い、その結果、測定値から適当な値を除くこと
によつて、これらの影響を補正することができる
という思想に基づいて成されたものである。その
ため、分離壁の見かけの容量による電荷変化は、
ある時間隔中に電圧変化Ｖを生ずるが、この電圧
変化は電荷変化が静電容量×電圧の変化と一致す
るという事実に基づき他の時間隔中に同じ電圧変
化Ｖを生ずる電荷変化によつて補償することがで
きる。

本発明によれば、ガスイオン充填期間中のみあ
るいはガスイオン排出期間中のみまたは両時間隔
中に測定を行うことができる。その測定は好適な
実施例では電流源、３個の電圧検知器を使用し、
１つの検知器の出力信号に対してパルス時間の測
定を行うことにより単純化される。

以下、本発明を図面を参照して詳細に説明す
る。

第１図は本発明を適用することができる上述し
た米国特許明細書に示されたガス分析装置であ
る。

第１空間１は少なくとも部分的に遮へいされた
測定空間１２を取り囲み、その測定空間の壁部分
３はイオン導電性を示す分離壁より構成されてい
る。イオンは、測定されるべきガス成分の帯電し
た原子または分子である。もう一方の壁部４は壁
部３と同一の組成から構成されている。残りの壁
部５は例えばプラチナ等の金属より構成され、多
孔性の電極層６，７が壁部５に接続されている。
分離壁３，４の外側にはそれぞれ同一組成の電極
層８，９が設けられている。上述した各部材は、
壁部に接続され、例えば環状の形状を有する端子
１１と、電極層９と接続した端子１２と、電極層
８と接続した端子１３を有する測定装置１０を構
成している。電流ユニツト１４は端子１１と１２
に接続され、スイツチ１５により分離壁４を介し
て正逆方向の電流を流している。時間間隔は、導
線１７を介してスイツチ１５を制御する検知回路
１６によつて決定される。電流の向きに応じて、
ガス分子の供給と排出が電極層６と電極層９の両
層において起こる。そのため、空間２に対してガ
スが供給されたり排出されたりする。原理上主と
して、空間２内のガス成分の圧力は、第１空間１
中の圧力より高くなつたり低くなつたりする。し
かしながら、ネルンストの式に従う対数の形で表
わされるより急な電圧エツヂ部が存在するため、
圧力が第１空間１よりも低いようなシステムでも
このシステムはほとんどの場合使用し得る。

壁部３はセンサとして使用され、このセンサに
よつて電極層７，８の電圧を測定することによ
り、第１空間１中の圧力と測定空間２中の圧力と
の間の望ましい圧力比を決定することができる。
このため、検知回路１６は（リング５を介して）
電極層８，７に接続されている端子１３，１１に
接続する。端子１８では、パルス列を得ることが
でき、そのパルス持続期間からガス濃度を測定す
ることができる。

第２図において、センサ電圧V_bcを時間に対し
てプロツトしている。示された曲線は主としてネ
ルンストの式によつて与えられる対数関数の部分
であり、前記の米国特許明細書に示されたガス分
析装置や本発明の装置から得られるものである。
検知回路１６中の第１の電圧検知器は、センサ電
圧V_bcがほぼゼロボルトである第１参照値V₁にな
つた瞬時t₀でスイツチ１５のｚ位置で電流ユニツ
ト１４から得られるガスイオン充填電流i_tをオフ
にして、スイツチ１５のｘ位置において得られる
ガスイオン排出電流i_aをオンにする。この電流
は、センサ電圧V_bcが第２参照値V₂に達した時に
第２電圧検知器が切換え信号を発生する瞬時t₁ま
で供給され続ける。導線１７を介して、スイツチ
１５はｘ位置からｚ位置まで切換えられ、次にガ
スイオン充填電流i_tが流れ始める。瞬時t₂におい
ては、上述したt₀に対する状態が再び現れる。図
において、オーバーシユートの影響が１９と２０
によつて示され、これらの部分はむだ時間部分を
構成し、RC時定数によつて表すことができる。
第２図から明らかなように、本発明によれば、こ
のオーバーシユート時間を、第３および第５参照
値V₃とV₅によつて求められる瞬時t₃とt₅の間に測
定時間隔を固定することによつて除去することが
できる。同様に測定は瞬時t₆とt₇の間でも行うこ
とができる。しかしながらむだ時間はなお完全に
除去できるわけではない。すなわち、ガスイオン
充填および排出電流の他に分離壁中の有効容量と
ネルンスト電圧の変化との積に対応する電荷変化
を表わす部分が除去されていない。このため、本
発明のガス分析装置においては、参照値V₃とV₅
のための電圧検知器の他に第４の電圧検知器を設
け、参照値V₄に達する瞬時を検知している。こ
のとき、2V₄＝V₃＋V₅あるいはV₅−V₄＝V₄−V₃
の条件を満足する必要がある。時間間隔t₄−t₃か
ら時間間隔t₅−t₄を減ずるか、時間間隔t₇−t₈か
らt₈−t₆を減ずれば、ガス成分濃度の測定にほと
んど影響を与えない小さいむだ時間しか含まない
時間間隔を得ることができる。参照値V₅を参照
値V₂に一致させることにより、V₃をV₁に一致さ
せて測定をt₀からt₂の全範囲に亘つて行つた場
合、微小なむだ時間しか残らないことがわかる。
t₄−t₀とt₂−−t₈の和からt₂−t₄とt₈−t₁の和を減
算すると、その値はt₉−t₈からt₈−t₄を減算した
値と対応する。第２図において、オーバーシユー
ト部２０におけるRC時定数が１９におけるRC時
定数によつてキヤンセルされることは明らかであ
る。

第３Ａ図は、測定装置の詳細な等価回路を示す
図で、上述した米国特許明細書に示された公知の
回路から得られる電気制御も合わせて示してい
る。

測定装置１０の分離壁部４によつて、矢印２１
で示される空間２（シンボルで表わしている）か
ら空間１へまたは空間１から空間２への、さらに
空間２から矢印２２で示す任意の空間へまたは任
意の空間から空間２へのガス移動が行われる。壁
部内では、この移動はイオン電流によつて達成さ
れ、そのために必要な電荷の交換は端子１１と１
２にまたはこれから供給される電流を介して行わ
れる。イオン電流は直列抵抗２３と並列抵抗２４
を流れると共にコンデンサ２５を充電する。また
この電流は、必要なコンデンサ２６の電荷を変化
させる。電流の大部分は直流抵抗２７とネルンス
ト電圧を記号的に示すバツテリ２８を経て電極層
６にまたはこれから流れる。スイツチ１５を位置
ｙにすることによつて第１図に示されるように、
端子１１，１２間の電流がゼロの場合、コンデン
サ２５は抵抗２４を介して放電し、コンデンサ２
６の電圧はバツテリ２８のネルンスト電圧に調整
され、その電荷を固定する。バツテリ２８の電圧
は、ネルンストの式より電極層９及び空間２中の
ガス成分の圧力比に依存することは明らかであ
る。同様に、バツテリ２９の電圧は、空間１およ
び空間２の間の圧力比に依存するネルンスト電圧
を示している。形状が壁４と同一の分離壁３はネ
ルンスト電圧を測定するセンサとして使われてい
る。この電圧はほぼ無電解の手法で測定されるの
で、端子１１と１３間の電気回路には何の電流も
流れない。しかしながら、分離壁３中には、イオ
ン電流が流れ、そのイオンは空間１中では矢印３
０および空間２中では矢印３１に示すように電極
層８および７でも流れる。コンデンサ３２の電荷
を空間２中の圧力変化によつて生ずるネルンスト
電圧の変化に適合するよう移動することにより、
イオン電流が流れる。この蓄積電荷の移動は測定
時間に顕著な影響を与える。主としてその理由は
抵抗３３とコンデンサ３２のRC時定数のためお
よび矢印３１で示されるガス分子が矢印２１で示
す供給および排出に対応するためである。もちろ
ん直列抵抗３６が重要でないと共に抵抗３４およ
びコンデンサ３５は測定にはほとんど重要でな
い。

第１図に示すブロツクを第３Ａ図にさらに詳し
く記載する。ここで、電流源３７，３８およびそ
れら制御点３９の構成については、公知の文献を
参照されたい。本実施例では、スイツチ１５を制
御導線１７に接続したセツト、リセツト入力４
０，４１を有するフリツプフロツプとして構成す
る。公知のように、壁部５は、端子１１を介して
タツプ４３を有する分圧器４２、増幅器４４、出
力用トランジスタ４５，４６によつて電位供給用
回路に対して固定電位になるよう保たれている。
電位レベルV₁，V₂，V₃，V₄、およびV₅は分圧器
４２上に現れる。またV₁は０ボルトである。抵
抗R₃とR₃′およびR₄とR₄′はそれぞれ、ほぼ同一
値を持ち、さらに分圧器４２は抵抗R₁およびR₂
も有している。第３Ａ図において、検知回路１６
は第３Ｂ図に示すように構成することもできる。
第３Ａ図に示す例では、検知回路１６は分圧器４
２のほか電位レベルV₁からV₅の検知のための複
数の電圧検知器４７から５１を具えている。各電
圧検知器の入力ａを端子１３に接続して、センサ
電圧を受け、入力ｂは各検知レベルに接続する。
電圧検知器４７は、電位レベルV₁＝０となつた
ときにその出力ｃに検知出力を発生し、その結果
“１”レベルの信号がフリツプフロツプ５２のリ
セツト入力４２に供給される。そのため、出力
“Ｑ”には“０”レベルの信号が発生し、電流源
３７はガスイオン排出信号を供給するためオンと
なり、ガスイオン充填電流i_tはオフとなる。続い
て、センサ電圧が電位レベルV₃に達すると、電
圧検知器４９は出力ｃに検知出力を発生し、さら
にセンサ電圧が電位レベルV₄，V₅およびV₂に達
すると電圧検知器５１，５０および４８は出力ｃ
に“１”レベルの信号を出力しこれをフリツプフ
ロツプ５２のセツト入力４０に供給する。その結
果出力“Ｑ”は“１”レベルの信号を出力し、電
流源３８はオンとなり、ガスイオン排出電流i_aは
流れなくなる。その後、センサ電圧は上述した順
序と逆の順序で各電位レベルに到達する。電圧検
知器４９，５０，５１の各出力ｃでは、電圧が
“０”レベルから“１”レベルおよびその逆に変
化して、第２図においてt₃，t₄，t₅およびt₆，t₇，
t₈で示される瞬時を検知する。電圧検知器４９，
５０，５１の各出力ｃに接続された時間隔測定装
置を持つデータ処理装置によつて、第１の時間隔
t₄−t₃またはt₇−t₈と第２の時間隔t₅−t₄またはt₈
−t₆さらにそれらの差を求めることができ、それ
が測定対象の濃度の測定結果を示すことになる。

第３Ｂ図は単純化した検知回路１６を示してい
る。参照電位レベルV₃，V₅を検知する電圧検知
器４９，５０は除かれている。その機能は電圧検
知器４７，４８によつて果たされる。第３Ｂ図で
は瞬時t₃とt₀，t₇とt₂，t₅およびt₁とt₆およびt₁が
一致する。上述したように第１時間隔と第２時間
隔との和を処理する場合には、t₄からt₈およびt₈
からt₉の間を測定することで十分となる。これら
の瞬時は、第３Ｂ図中の電圧検知器５１の出力端
子ｃにおいて検出されるので、この出力は第１図
の端子１８をも構成する。第３Ｂ図において、ポ
テンシオメータR₅によつて電位レベルV₄を外部
から正確に調整して、正確に2V₄＝V₁＋V₂の関
係を満たすことができるので、非線型性を補正す
ることができる。これらの非線型性は、測定装置
１０の動作中に現れ、第３図に示す等価回路中に
示すことができない。このようなポテンシオメー
タR₅はもちろん第３Ａ図中の分圧器４２中に含
ませることができるが、簡単のため図面では示し
ていない。また、第３Ｂ図と第３Ａ図は同一であ
り、矢印の点でそれぞれを接続することができ
る。第３Ａ図の制御点３９には、さらに遅延回路
を設けることができ、その場合はガスイオン排出
および供給電流はガスイオン供給および排出電流
がオフになると同時にスイツチオンとなることは
ない。

本発明の上述した実施例では、ほぼ周囲雰囲気
の圧力と同様の圧力が空間２に存在している。し
かしながら本発明は、空間１より高い圧力が空間
２に存在する場合でも使用することができる。そ
のときは、上述したガスイオン供給電流とガスイ
オン排出電流の機能は、互いに交換される。すな
わちネルンスト電圧は負となる（第２図参照）。
また自然対数曲線のよりいつそうゆるやかな部分
を第２図と同一レベルすなわち負のレベルで使用
するが、より一層長い時間t₀からt₉となる（第２
図の曲線５５を参照のこと）。第３Ａ図において、
電源端子５３が正のままであり、電源端子５４が
負のままであれば、２，３の接続を変更する必要
がある。すなわち接続点５６を出力に接続する
よう変更し、電圧検知器の入力ａ，ｂを相互に交
換し、分圧器４２を供給電流に対して逆の接続に
なるよう変更する必要がある。

酸素に対するガス分析装置を、実施例により説
明する。測定装置１０は、例えば酸化イツトリウ
ムまたは酸化カルシウムを不純物として含む二酸
化ジルコニウムの分離壁３および４と、プラチナ
電極層６，７，８，９と、プラチナ・リング５を
具えている。空間２は円形でその直径は1.2mm、
その高さは40μｍである。体積は4.3×10^-11m³で
ある。ガスイオン供給電流およびガス排出電流は
10μAになる。さらに、V₁＝０、V₂＝80、V₃＝
４、V₄＝40そしてV₅＝76mVとする。測定装置
１０の温度は700℃である。測定すべき好ましい
圧力範囲は、20mbar（２×10³Pa）から208mbar
（2.08×10⁴Pa）である。この後者の圧力は、大気
中の酸素の標準圧力を示している。この状態で公
知の時間測定法により時間隔を測定すると、ｔ＝
1.3＋40Pとなり、ここでｔは測定時間（秒）、1.3
はむだ時間（秒）でＰは酸素圧力（bar）であ
る。このむだ時間は２つの較正点を用いることに
より除去することができる。しかしながら、この
時間は、やがては例えば0.8秒程度の値に変化す
る。これは12mbarの変化に対応し、20から
200mbarの測定範囲で正確な測定をするためには
大きすぎる値である。

もし、同一の測定装置に対して、V₄を40mVの
かわりに34mVとして本発明による測定を行え
ば、最初ｔ＝0.06＋26Pであり、やがてはｔ＝−
0.05＋26Pとなる。この変化は＋2mbarからゼロ
を通つて−2mbarの変化に対応し、この程度の変
化であれば上述した測定範囲において正確な測定
をすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は既知の装置のブロツク回路図、第２図
はセンサ電圧の時間に対する波形図、第３Ａ図お
よび第３Ｂ図は本発明のガス分析装置のより詳細
な回路図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも壁部の一部がイオン導電性を示
   し、少なくともその外壁の一部が分析すべきガス
   を含む第１空間と接触する分離壁を有する気密測
   定空間と、ガスイオン排出期間中はガスイオン排
   出電流を分離壁に周期的に供給して分離壁中のイ
   オン電流によつてガス成分を測定空間から除去
   し、ガスイオン充填期間時にはガスイオン排出電
   流と逆極性のガスイオン充填電流を周期的に分離
   壁に供給してガス成分を測定空間へ供給する制御
   ユニツトと、分離壁のそれぞれの側に設けた電極
   層に接続され、その外側電極層が第１空間と接触
   している検知回路とを具え、この検知回路が、電
   極層間の電圧が第１の参照値に達したときガスイ
   オン充填電流を遮断するガスイオン充填中断信号
   を供給する第１電圧検知器と、電極電圧が第２の
   参照値に達したときガスイオン排出電流を遮断す
   るガスイオン排出中断信号を供給する第２電圧検
   知器とを具え、分離壁内の電荷がガス成分の濃度
   の目やすとなるよう構成されたガス分析装置にお
   いて、 前記検知回路がさらに、電極電圧が各々、第１
   および第２の参照値の間に存在し第４参照値の２
   倍が第３参照値と第５参照値の和に等しい関係の
   第３、第４、第５参照値に達したときに出力信号
   を供給する第３、第４、第５の電圧検知器を具え
   る一方、ガス成分の濃度の測定としては、第３お
   よび第４電圧検知器が各々の出力信号を供給する
   瞬時によつて規定される第１の時間隔中に移動し
   た電荷と、第４および第５電圧検知器が各々の出
   力信号を供給する瞬時によつて規定される第２の
   時間隔中に移動した電荷との差電荷量を測定する
   ことを特徴とする、第１空間中のガス成分の濃度
   を測定するためのガス分析装置。 ２ 前記電荷差の測定をガスイオン排出時間隔の
   間およびガスイオン充填時間隔の間に行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガス分析
   装置。 ３ ガスイオン排出および供給電流が同一の一定
   値と等しく、濃度の測定をガスイオン供給中に得
   られる第１時間隔とガスイオン除去中に得られる
   第１時間隔の和から、同様にして得られた第２時
   間隔同志の和を減ずることによつて得られた時間
   隔によつて行うことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のガス分析装置。 ４ 第１の電圧検知器が同時に第３の電圧検知器
   であり、第２の電圧検知器が同時に第５の電圧検
   知器になる一方、ガスイオン充填中断信号がガス
   イオン排出電流をオンとすると共にガスイオン排
   出中断信号がガスイオン充填電流をオンとし、さ
   らに濃度の測定を第４の電圧検知器の出力信号に
   よつて示される瞬時によつて規定される時間隔の
   間の差を求めることによつて行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項記載のガス分析装置。