JP2004117084A - 電気化学測定装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】電気化学応答は電気二重層容量の影響を誤差要因として含んでしまうため、応答加速電流により電気化学応答を促進させ、高精度な測定を可能とする電気化学測定装置を提供する。
【解決手段】被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間の電気容量成分と抵抗成分とを用いて、被験液に対する電気化学応答により両電極間に発生する電位差の実測値から、その電位差の安定値を予測する。更に前記被験液に対する電気化学応答の誤差要因となる前記電気容量成分の電荷量を算出し、応答加速電流を印加することにより応答を早め、高精度な応答測定を可能とする。
【選択図】 図１
【解決手段】被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間の電気容量成分と抵抗成分とを用いて、被験液に対する電気化学応答により両電極間に発生する電位差の実測値から、その電位差の安定値を予測する。更に前記被験液に対する電気化学応答の誤差要因となる前記電気容量成分の電荷量を算出し、応答加速電流を印加することにより応答を早め、高精度な応答測定を可能とする。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は少なくとも作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液の特性を測定する電気化学測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からＰＨ計やＯＲＰ計等の電気化学測定装置は、各電極を被験液に浸漬したときに被験液に対する電気化学応答として電極間に発生する電位差や、電極に流れる電流を測定することにより、被験液中に溶存する特定物質の検出や、被験液の濃度又は濃度比を検出している。しかし、被験液と反応する各電極表面には、空中や被験液中において汚れや酸化膜が形成され、特にこの酸化膜には電気二重層容量と呼ばれる電気容量成分が発生する。この電気二重層容量は、被験液に対する電気化学応答において作用電極と参照電極間に発生した電圧により徐々に充電されるため、電気化学応答の応答速度は遅くなり、過渡応答状態での測定時間が長引くことになる。更に被験液の種類によっては電極表面の酸化膜が増大又は減少するため、電気二重層容量も変化し誤差要因が大きくなるため、測定精度の低下を招く原因となっていた。この酸化膜を取り除くために測定の度に電極表面の研磨や、水又は薬液による洗浄処理が行なわれていた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１８５８７１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のような研磨や洗浄を行なっても、電極表面には直ぐに酸化膜が形成されてしまい、電気化学応答は前記電気二重層容量の誤差要因を多く含んだ結果となってしまう。
【０００５】
本発明は前述の従来技術の問題点を解決するものであり、電気化学応答を促進させ、高精度な測定を可能とする電気化学測定装置を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記参照電極間の抵抗成分と電気容量成分とを測定する成分測定手段と、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の実測値と、前記成分測定手段により測定した抵抗成分と電気容量成分とから、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の安定値を予測する予測測定手段とを有する電気化学測定装置を提供する。
【０００７】
また本発明は、作用電極、参照電極及び対電極を有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と対電極間の抵抗成分と電気容量成分とを測定する成分測定手段と、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流の実測値と、前記成分測定手段により測定した抵抗成分と電気容量成分とから、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流の安定値を予測する予測測定手段とを有する電気化学測定装置を提供する。
【０００８】
また前記成分測定手段は、被験液を介して作用電極と参照電極間のインダクタンス成分を更に測定する。
【０００９】
また前記成分測定手段は、被験液を介して作用電極と対電極間のインダクタンス成分を更に測定する。
【００１０】
また本発明は、前記予測測定手段により予測した安定値と、前記成分測定手段により測定した電気容量成分とから、この電気容量成分に充電される電荷量を算出する算出手段と、この電荷量を充電し、前記被験液に対する作用電極の電気化学応答の応答レベルを向上させるための電流である応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電流を作用電極、参照電極及び対電極との間に印加するための応答加速手段とを有する。
【００１１】
また本発明は、前記予測測定手段により予測した安定値と、前記成分測定手段により測定した電気容量成分とから、この電気容量成分に充電される電荷量を算出する算出手段と、この電荷量を充電し、前記被験液に対する作用電極の電気化学応答の応答レベルを向上させるための電流である応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電流を作用電極と対電極との間に印加するための応答加速手段とを有する。
【００１２】
また本発明は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記参照電極間のインピーダンス値を測定するインピーダンス測定手段と、前記インピーダンス測定手段により測定したインピーダンス値と、予め複数段階に設定したインピーダンス評価範囲とを比較することにより、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答の応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記参照電極、及び前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定する電気化学測定装置を提供する。
【００１３】
また本発明は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記対電極間のインピーダンス値を測定するインピーダンス測定手段と、前記インピーダンス測定手段により測定したインピーダンス値と、予め複数段階に設定したインピーダンス評価範囲とを比較することにより、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答の応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定する電気化学測定装置を提供する。
【００１４】
また本発明は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の一定時間後の変化量を測定するデータ変化量測定手段と、前記データ変化量測定手段により測定した変化量と、予め複数段階に設定したデータ変化量評価範囲とを比較することにより応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記参照電極、及び前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定する電気化学測定装置を提供する。
【００１５】
また本発明は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極間に流れる電流値の一定時間後の変化量を測定するデータ変化量測定手段と、前記データ変化量測定手段により測定した変化量と、予め複数段階に設定したデータ変化量評価範囲とを比較することにより応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定する電気化学測定装置を提供する。
【００１６】
更に前記応答加速手段は、応答加速電流に代えて、応答を加速させる電圧である応答加速電圧の印加電圧値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電圧を作用電極と参照電極との内少なくとも一方と、対電極との間に印加する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記参照電極間の抵抗成分と電気容量成分とを測定する成分測定手段と、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の実測値と、前記成分測定手段により測定した抵抗成分と電気容量成分とから、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の安定値を予測する予測測定手段とを有することにより、容易に誤差要因を補正し、短い測定時間で精度良く安定値を求めることができる。
【００１８】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極を有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と対電極間の抵抗成分と電気容量成分とを測定する成分測定手段と、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流の実測値と、前記成分測定手段により測定した抵抗成分と電気容量成分とから、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流の安定値を予測する予測測定手段とを有することにより、容易に誤差要因を補正し、短い測定時間で精度良く安定値を求めることができる。
【００１９】
また前記成分測定手段は、被験液を介して作用電極と参照電極間のインダクタンス成分を更に測定することにより、電極表面の平坦率の低い電極や内部が多孔質性である電極の影響、又は磁性体を含む被験液の影響を補正することが可能である。
【００２０】
また前記成分測定手段は、被験液を介して作用電極と対電極間のインダクタンス成分を更に測定することにより、電極表面の平坦率の低い電極や内部が多孔質性である電極の影響、又は磁性体を含む被験液の影響を補正することが可能である。
【００２１】
また本発明の電気化学測定装置は、前記予測測定手段により予測した安定値と、前記成分測定手段により測定した電気容量成分とから、この電気容量成分に充電される電荷量を算出する算出手段と、この電荷量を充電し、前記被験液に対する作用電極の電気化学応答の応答レベルを向上させるための電流である応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電流を作用電極、参照電極及び対電極との間に印加するための応答加速手段とを有することにより、補正に必要な応答加速電流の適正値を求めることができ、高精度な測定が可能である。
【００２２】
また本発明の電気化学測定装置は、前記予測測定手段により予測した安定値と、前記成分測定手段により測定した電気容量成分とから、この電気容量成分に充電される電荷量を算出する算出手段と、この電荷量を充電し、前記被験液に対する作用電極の電気化学応答の応答レベルを向上させるための電流である応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電流を作用電極と対電極との間に印加するための応答加速手段とを有することにより、補正に必要な応答加速電流の適正値を求めることができ、高精度な測定が可能である。
【００２３】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記参照電極間のインピーダンス値を測定するインピーダンス測定手段と、前記インピーダンス測定手段により測定したインピーダンス値と、予め複数段階に設定したインピーダンス評価範囲とを比較することにより、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答の応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記参照電極、及び前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することにより、被験液を介して作用電極と参照電極間のインピーダンス値を測定するだけで、印加すべき応答加速電流を簡便に求め、補正することが可能である。
【００２４】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記対電極間のインピーダンス値を測定するインピーダンス測定手段と、前記インピーダンス測定手段により測定したインピーダンス値と、予め複数段階に設定したインピーダンス評価範囲とを比較することにより、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答の応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することにより、被験液を介して作用電極と対電極間のインピーダンス値を測定するだけで、印加すべき応答加速電流を簡便に求め、補正することが可能である。
【００２５】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の一定時間後の変化量を測定するデータ変化量測定手段と、前記データ変化量測定手段により測定した変化量と、予め複数段階に設定したデータ変化量評価範囲とを比較することにより応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記参照電極、及び前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することにより、インピーダンス測定をすることなく、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定するだけで、応答加速電流を簡便に求め、補正することが可能である。
【００２６】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極間に流れる電流値の一定時間後の変化量を測定するデータ変化量測定手段と、前記データ変化量測定手段により測定した変化量と、予め複数段階に設定したデータ変化量評価範囲とを比較することにより応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することにより、インピーダンス測定をすることなく、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定するだけで、応答加速電流を簡便に求め、補正することが可能である。
【００２７】
更に前記応答加速手段は、応答加速電流に代えて、応答を加速させる電圧である応答加速電圧の印加電圧値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電圧を作用電極と参照電極との内少なくとも一方と、対電極との間に印加することにより、電圧でも同様に補正でき、電気化学応答の応答レベルを上げることができる。
【００２８】
【実施例】
本発明の第１実施例は、被験液を含む作用電極と参照電極間の電気容量成分と抵抗成分とを用いて、被験液に対する電気化学応答により両電極間に発生する電位差の実測値から、その電位差の安定値を予測する。更に前記被験液に対する電気化学応答の誤差要因となる前記電気容量成分の電荷量を算出し、応答加速電流を印加して予め充電することにより応答を早め、高精度な応答測定を可能とする。
【００２９】
図１に第１実施例の電気化学測定装置Ａの測定時の外観図を示す。センサ部Ｂには対電極１と作用電極２及び参照電極３とを有し、更に電気化学測定装置Ａには測定結果を表示する表示部１２を有し、被験液３０に浸漬した３つの電極の内、作用電極２と参照電極３間の応答により発生する電位差を測定することにより、被験液３０中に溶存する特定物質の検出や、被験液３０の濃度又は濃度比を検出するものである。
【００３０】
図２は第１実施例の機能構成ブロック図である。対電極１と作用電極２、及び参照電極３とが、スイッチ群を切り換えることにより測定モードを切り換えるモード切換部４に接続される。このモード切換部４は、応答加速モード、インピーダンス測定モード、応答測定モードの３つのモードを切り換えるべく次のように接続される。すなわち、応答加速モードのときは、対電極１と作用電極２、及び参照電極３とが応答加速印加電源５に接続される。またインピーダンス測定モードのときは、作用電極２と参照電極３とがインピーダンス測定回路６に接続され、対電極１はどこにも接続せず回路上切断する。更に応答測定モードのときは、作用電極２と参照電極３とが増幅器７に接続され、対電極１はどこにも接続せず回路上切断する。
【００３１】
更にインピーダンス測定回路６と増幅器７とが、アナログデータからディジタルデータに変換するＡ／Ｄコンバータ８に接続されている。このＡ／Ｄコンバータ８と、モード切換部４と応答加速電流印加電源５がマイコン９に接続され制御される。このマイコン９は応答印加電流の印加時間や予測測定のための電位差測定時間等を計時するタイマー１０と、装置に電力を供給する電源１１と。表示部１２と、予め予測式やデータ推移評価範囲等を記憶してあるメモリ１３に接続している。
【００３２】
第１実施例の電気化学測定装置Ａの動作を図３に示すメインフローチャート、図４の予測測定による応答補正を示すサブルーチン、及び図５の応答補正グラフにより詳述する。
【００３３】
まず図示しない電源スイッチにより電気化学測定装置Ａの電源をオンすると、ステップＳ１においてマイコン９によりモード切換部４を制御し、作用電極２と参照電極３をインピーダンス測定回路６に接続し、対電極１を回路上切断した状態にスイッチ群を自動で切り換え、作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値を測定する。次にステップＳ２において、両電極が被験液３０中に浸漬されたかどうかの液体検出判定をインピーダンス値により行なう。すなわち、両電極が空気中にある場合、両電極間はほぼ絶縁状態であり、インピーダンス値は無限大の値を示すことから、両電極は被験液３０に浸漬していないと判断し、ＮＯに進み再び両電極間のインピーダンス値を測定し液体検出判定を繰り返す。
【００３４】
また、ステップＳ２においてインピーダンス値がある一定値以下になった場合、両電極が被験液３０に浸漬されたと判断しＹＥＳに進み、ステップＳ３において、マイコン９内で応答補正回数ｎをカウントする応答補正カウンタをｎ＝１とする。続くステップＳ４において、第１次応答補正として後述する予測測定による応答補正を行なう。補正が終了すると、ステップＳ５において応答補正カウンタをｎ＝ｎ＋１として、ステップＳ６に進み第２次応答補正として、前記ステップＳ４と同様に予測測定による応答補正を行なう。補正が終了するとステップＳ７において、被験液３０に対する作用電極２と参照電極３間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差Ｖが０かどうかを判断する。Ｖ＝０でない場合ＮＯに進み、両電極はまだ被験液３０中にあるとして再びステップＳ５に戻る。またＶ＝０であった場合ＹＥＳに進み、測定が終了し両電極が被験液３０から取り出されたと判断し、自動で電源をオフする。
【００３５】
本実施例においては、図３のメインフローチャートのステップＳ４及びステップＳ６に示した第１次及び第２次応答補正は同じ処理として、図４の予測測定による応答補正を示すサブルーチンと、図５に示す応答補正グラフとを用いて詳述する。ここでは、ステップＳ６に示す、応答補正回数がｎ回目の第２次応答補正を例とする。
【００３６】
前述の図３に示すメインフローチャートのステップＳ５において、応答補正カウンタがｎ回目をカウントすると、図４のサブルーチンに示す予測測定による応答補正に入り、ステップＳ１０において、モード切換部４をマイコン９により制御し、作用電極２と参照電極３とをインピーダンス測定回路６から増幅器７に接続を切り換え、且つ対電極１を回路上切断することにより応答測定モードに切り換える。更にメモリ１３に予め記憶してある応答測定間隔Δｔを読み込み、続くステップＳ１１において、作用電極２と参照電極３間に発生する電位差Ｖｎを計測すると共に、タイマー１０をオンしΔｔの計測を開始する。
【００３７】
ステップＳ１２において、モード切換部４をマイコン９により制御し、作用電極２と参照電極３とをインピーダンス測定回路６に接続し、且つ対電極１を回路上切断することによりインピーダンス測定モードへ切り換える。続くステップＳ１３において被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値及び位相角を測定し、更にこのインピーダンス値と位相角とからステップＳ１４において、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間の電気容量成分Ｃと抵抗成分Ｒとを算出する。
【００３８】
ステップＳ１５において、ステップＳ１０と同様にモード切換部４により応答測定モードに切り換え、ステップＳ１６においてタイマー１０の設定時間Δｔ経ったか判断される。経っていなければＮＯに進み計時を継続し、Δｔ経ったらＹＥＳに進みステップＳ１７において、作用電極２と参照電極３間の電位差Ｖ’ｎを計測し、タイマー１０を自動的にオフする。つまり電位差Ｖ’ｎは電位差Ｖｎから一定時間Δｔ後の電位差を示している。
【００３９】
次にステップＳ１８において、作用電極２と参照電極３とが被験液３０に浸漬され、被験液３０に対する両電極間の電気化学応答により発生した電位差の測定を開始してから、前記電位差Ｖ’ｎ測定までのトータル応答時間Ｔを求める。図５の補正グラフに示すとおり、このトータル応答時間Ｔは、前記Δｔと後述する応答加速電流印加時間ｔとの繰り返しであることから、応答補正回数ｎにより次式で求められる。すなわち、Ｔ＝ｎ・Δｔ＋（ｎ−１）・ｔにより求まる。
【００４０】
以上により算出した、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間の電気容量成分Ｃと抵抗成分Ｒ、及び両電極間に発生した電位差Ｖ’ｎとトータル応答時間Ｔとから、ステップＳ１９において、両電極間に発生した電位差の安定値Ｖｓを予測する次の予測式により安定値Ｖｓを算出する。予測式はＶｓ＝Ｖ’ｎ／（１−ｅ（−Ｔ／Ｃ・Ｒ））で表される。
【００４１】
ステップＳ２０において、両電極間に発生した電位差Ｖｎ及びＶ’ｎが前記予測した安定値Ｖｓに達しているかどうか、予め設定しておいた許容範囲ΔＶｓにより判断する。電位差ＶｎとＶ’ｎ共に許容範囲内、すなわち、Ｖｎ≦Ｖｓ±ΔＶｓ且つＶ’ｎ≦Ｖｓ±ΔＶｓを満たした場合ＹＥＳに進み、ステップＳ２１において、電位差Ｖ’ｎを表示部１２に表示し、図３のメインフローチャートに戻る。
【００４２】
また、電位差ＶｎとＶ’ｎの内少なくとも一方が許容範囲外であった場合ＮＯに進み、ステップＳ２２において、電位差Ｖｎ及びＶ’ｎが前記安定値Ｖｓに達する妨げとなる前記電気容量成分Ｃの電荷量Ｑを算出する。この電気容量成分Ｃは主に電極表面に酸化膜が形成されることにより発生する電気二重層容量であり、この電荷量Ｑを予め充電してしまうことにより応答速度を早めることができる。ここで、前記安定値Ｖｓに達するまでに充電される電荷量はＱ＝Ｃ（Ｖｓ−Ｖ’ｎ）で表される。
【００４３】
更にステップＳ２３において、この電荷量Ｑを充電し応答速度を早めるために、作用電極２及び参照電極３に印加する電流を応答加速電流とすると、電荷量Ｑは印加電流値ｉと印加時間ｔとの積、Ｑ＝ｉ・ｔで表されることから、予め印加時間ｔを設定しておくことにより、自動的に印加電流値ｉが求まり、応答加速電流が設定される。
【００４４】
ステップＳ２４において、この応答加速電流を作用電極２と参照電極３とに印加するために、マイコン９によりモード切換部４を制御し、作用電極２と参照電極３とを増幅器７から応答加速印加電源５に接続を切り換え、且つ対電極１も応答加速印加電源５に接続することにより応答加速モードに切り換える。続くステップＳ２５において、応答加速電流印加電源５とタイマー１０とを前記設定に従いマイコン９により制御し、対電極１から被験液３０を介して作用電極２と参照電極３とに応答加速電流を印加する。
【００４５】
ステップＳ２６において印加時間ｔに達したかどうか判断し、達していなければＮＯに進み印加を続け、印加時間ｔに達したらＹＥＳに進み、ステップＳ２７において応答加速電流の印加を終了する。その後ステップＳ２１において電位差Ｖ’ｎを表示部１２に表示して図３のメインフローチャートに戻る。
【００４６】
これにより応答の妨げとなる電気容量成分Ｃを充電して応答を早め、高精度な応答測定が可能となる。
【００４７】
本発明の第２実施例は、前述の第１実施例において図３のメインフローチャートに示したステップＳ４の第１次応答補正を、図４に示した予測測定による応答補正に代えて、図６に示すデータ変化量評価による応答補正としたものであり、その他の構成及び動作は第１実施例と同じものである。
【００４８】
このデータ変化量評価による応答補正は、応答測定により発生した電位差の一定時間毎の実測値から変化量を算出し、予め複数段階に設定してあるデータ変化量評価範囲と比較して応答レベルを判定し、これに対応した応答加速電流を印加して応答を補正することにより、高精度な応答測定を可能とするものである。
【００４９】
第２実施例の動作を図６のデータ変化量評価による応答補正を示すサブルーチンと図７に示す応答補正グラフを含めて詳述する。
【００５０】
前述の図３に示すメインフローチャートのステップＳ３において、カウンタｎ＝１として、図６のサブルーチンに示すデータ変化量評価による応答補正に入る。ステップＳ３０において、モード切換部４をマイコン９で制御し、作用電極２と参照電極３とを増幅器７に接続し、かつ対電極１をどこにも接続せず回路上切断することにより応答測定モードへ切り換え、更にメモリ１３に予め記憶してある応答測定間隔Δｔを読み込み、続くステップＳ３１において、作用電極２と参照電極３間に発生する電位差Ｖｎを計測すると共に、タイマー１０をオンし、Δｔの計測を開始する。
【００５１】
ステップＳ３２で設定時間Δｔ経ったか判断し、経ってなければＮＯに進み計時を継続し、Δｔ経ったらＹＥＳに進みステップＳ３３において、電位差Ｖｎ測定からΔｔ後の電位差Ｖ’ｎを計測すると、タイマー１０は自動的にオフされる。次にステップＳ３４において、Δｔ間の電位差変化量ΔＶ＝｜Ｖ’ｎ−Ｖｎ｜を算出する。
【００５２】
ステップＳ３５において、メモリ１３に予め記憶してあるΔＶｍｉｎを読み込む。ΔＶｍｉｎは、一般的な電気化学測定装置が正常な応答レベルであれば、測定開始からΔｔ間に最低限変化する電位差を経験則により予め設定したものである。よってステップＳ３６において、図７の応答補正グラフに示すとおり、このΔＶｍｉｎとΔＶとを比較することにより、データ変化量評価が必要な応答レベルかどうか判断される。すなわちΔＶがΔＶｍｉｎ以上の値であれば、応答は正常範囲であり、データ変化量評価は必要ないと判断されＹＥＳに進み、ステップＳ３７において実測値Ｖ’ｎを表示部１２に表示し、図３のメインルーチンに戻る。
【００５３】
また、ΔＶがΔＶｍｉｎより小さい場合、応答は正常ではないと判断されＮＯに進み、このデータ変化量ΔＶと、予め経験則により複数段階に場合分けしたデータ変化量評価範囲とを比較することにより、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間の応答レベルを判別する。すなわちステップＳ３８において、データ変化量評価範囲をメモリ１３から読み込み、ステップＳ３９において前記ΔＶと比較し、ΔＶがどの評価範囲に入るか、つまりどの程度の応答レベルかを判断する。
【００５４】
比較はデータ変化量評価範囲で設定してある１段階毎に行ない、範囲外であればＮＯに進み、ステップＳ４５で次の段階を指定し比較を継続する。また、ΔＶがある評価範囲に入った場合、応答レベルが判断されＹＥＳに進み、ステップＳ４０において、この応答レベルを正常に戻すために、インピーダンス評価範囲に対応して設定されている応答加速電流値をメモリ１３より読み込む。メモリ１３には予めデータ変化量評価範囲の段階毎に、印加時間ｔを一定とした応答加速電流値が設定されているため、応答レベルが判定されると自動で応答加速電流が設定される。
【００５５】
ステップＳ４１において、モード切換部４をマイコン９により制御し、作用電極２と参照電極３とを増幅器７から応答加速電流印加電源５に接続を切り換え、且つ対電極１も応答加速電流印加電源５に接続することにより応答加速モードに切り換える。続くステップＳ４２において、予め設定されている応答加速電流の一定印加時間ｔを計時するタイマー１０をセットすると共に、対電極１から被験液３０を介して作用電極２と参照電極３に応答加速電流を印加する。
【００５６】
ステップＳ４３において一定印加時間ｔに達したかどうか判断し、達していなければＮＯに進み印加を続け、一定印加時間ｔに達したらＹＥＳに進み、ステップＳ４４において応答加速電流の印加を終了し、ステップＳ３７において電位差Ｖ’ｎを表示部１２に表示し、図３のメインフローチャートに戻る。
【００５７】
更に第２実施例においては、作用電極２と参照電極３との間に発生した電位差の実測値による応答レベル評価を、電圧値をパラメータとしたデータ変化量評価範囲と比較することにより行なったが、後述するポーラログラフ式やクーロメトリ式に代表される電極間の電流を測定する電気化学測定装置においても、作用電極２に流れる電流の実測値による応答レベル評価を、電流値をパラメータとしたデータ変化量評価範囲と比較することにより評価可能である。
【００５８】
本発明の第３実施例は、前述の第１実施例において図３のメインフローチャートに示したステップＳ４の第１次応答補正を、図４に示した予測測定による応答補正に代えて、図８に示すインピーダンス値評価による応答補正としたものであり、その他の構成及び動作は第１実施例と同じものである。
【００５９】
このインピーダンス値評価による応答補正は、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値と予め複数段階に設定してあるインピーダンス値評価範囲とを比較して応答レベルを判定し、これに対応した応答加速電流を印加して応答を補正することにより、高精度な応答測定を可能とするものである。
【００６０】
第３実施例の動作を図８のインピーダンス評価による応答補正を示すサブルーチンと図９及び図１０に示すグラフを含めて詳述する。図９は、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値と、被験液３０に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差との関係を示すグラフであり、図１０は前記インピーダンス値と、前記電気化学応答を補正するのに必要な応答加速電流値との関係を示す。
【００６１】
前述の図３に示すメインフローチャートのステップＳ３において、カウンタｎ＝１として、図８のサブルーチンに示すインピーダンス評価による応答補正に入る。ステップＳ５１において、測定モードは既にインピーダンス測定モードであるため、そのまま被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値ΔＩを測定する。ステップＳ５２において、予め経験則により複数段階に場合わけしたインピーダンス評価範囲をメモリ１３より読み込み、ステップＳ５３において前記インピーダンス値ΔＩと前記インピーダンス評価範囲とを比較し、インピーダンス値ΔＩがどの評価範囲に入るか、つまりどの程度の応答レベルかを判断する。
【００６２】
比較はインピーダンス評価範囲で設定してある１段階毎に行ない、範囲外であればＮＯに進み、ステップＳ５９で次の段階を指定し比較を継続する。また、インピーダンス値ΔＩがインピーダンス評価範囲のある段階に入り、応答レベルが判定された場合ＹＥＳに進み、ステップＳ５４において、この応答レベルを正常に戻すために、インピーダンス評価範囲に対応して設定されている応答加速電流値をメモリ１３より読み込む。メモリ１３には予めインピーダンス評価範囲の段階毎に、印加時間ｔを一定とした応答加速電流値が設定されており、応答レベルが判定されると自動で応答加速電流が設定される。
【００６３】
図９に示すようにインピーダンス値が大きくなるほど、被験液３０に対する作用電極２と参照電極３間の電気化学応答により発生する電位差が小さくなってしまうため、これを補正する応答加速電流値は図１０に示すとおり大きくなるように設定している。
【００６４】
ステップＳ５５において、モード切換部４をマイコン９により制御し、作用電極２と参照電極３とをインピーダンス測定回路６から応答加速電流印加電源５に接続を切り換え、且つ対電極１も応答加速電流印加電源５に接続することにより応答加速モードに切り換える。続くステップＳ５６において、予め設定されている応答加速電流の一定印加時間ｔを計時するタイマー１０をセットすると共に、対電極１から被験液３０を介して作用電極２と参照電極３に応答加速電流を印加する。ステップＳ５７において一定印加時間ｔに達したかどうか判断し、達していなければＮＯに進み印加を続け、一定印加時間ｔに達したらＹＥＳに進み、ステップＳ５８において応答加速電流の印加を終了し、図３のメインフローチャートに戻る。
【００６５】
本発明の第４実施例は、前述の第１実施例において図４に示した予測測定による応答補正の別の処理手順として、図１１のフローチャート及び図１２の応答補正グラフにより詳述するものである。その他の構成及び動作は第１実施例と同じものである。
【００６６】
第１実施例の図４により示した予測測定による応答補正においては、応答測定モードにより作用電極２と参照電極３間に発生する電位差を測定している時間Δｔの間に、応答測定モードからインピーダンス測定モードに切り換え、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間の電気容量成分Ｃと抵抗成分Ｒとを測定することにより、両電極間に発生する電位差の安定値を予測した。
【００６７】
本実施例において、図１１により示す予測測定による応答補正では、応答測定前段において、予め設定されたインピーダンス測定時間ｔ’で、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値及び位相角とを測定し、後段に応答測定時間Δｔにより応答測定を行ない、安定値を予測していくものである。
【００６８】
図３に示すメインフローチャートのステップＳ５において、応答補正カウンタがｎ回目をカウントすると、ステップＳ７０において、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値と位相角とを測定し、更にこのインピーダンス値と位相角とからステップＳ７１において、被験液３０を含む両電極間の電気容量成分Ｃと抵抗成分Ｒとを算出する。
【００６９】
ステップＳ７２においてマイコン９によりモード切換部４を制御し、作用電極２と参照電極３とをインピーダンス測定回路６から増幅器７に接続を切り換え、且つ対電極１はどこにも接続せず回路上切断することにより応答測定モードに切り換え、更にメモリ１３に予め記憶してある応答測定間隔Δｔを読み込み、続くステップＳ７３において、作用電極２と参照電極３間に発生する電位差Ｖｎを計測すると共に、タイマー１０をオンし、Δｔの計測を開始する。
【００７０】
ステップＳ７４において設定時間Δｔ経ったか判断し、経ってなければＮＯに進み計時を継続し、Δｔ経ったらＹＥＳに進みステップＳ７５において、電位差Ｖｎ測定からΔｔ後の電位差Ｖ’ｎを計測すると、タイマー１０は自動的にオフされる。
【００７１】
次にステップＳ７６において、作用電極２と参照電極３とが被験液３０に浸漬することにより応答を開始してから前記電位差Ｖ’ｎ測定までのトータル応答時間Ｔを求める。図１２の応答補正グラフに示すとおり、このトータル応答時間Ｔは、前記応答測定間隔Δｔと前記インピーダンス測定時間ｔ’、及び前記応答加速電流印加時間ｔとの繰り返しであることから、応答補正回数ｎにより次式で求められる。すなわち、Ｔ＝ｎ・（Δｔ＋ｔ’）＋（ｎ−１）・ｔにより求まる。
【００７２】
以上により算出した、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間の電気容量成分Ｃと抵抗成分Ｒ、及び両電極間に発生した電位差Ｖ’ｎとトータル応答時間Ｔとから、ステップＳ７７において、両電極間に発生した電位差の安定値Ｖｓを予測する次の予測式により安定値Ｖｓを算出する。予測式はＶｓ＝Ｖ’ｎ／（１−ｅ（−Ｔ／Ｃ・Ｒ））で表される。
【００７３】
ステップＳ７８において、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンスを測定していた時間ｔ’間に変化した電位差を補正する。図１２の応答補正グラフに示すように、まず、１回のインピーダンス測定及び応答測定のトータル時間Ｔ’＝ｔ’＋Δｔであることから、このＴ’間の電位差変化量ΔＶを、前記電気容量成分Ｃと前記抵抗成分Ｒ、及び前記安定値Ｖｓとを含めた次式より求める。式は、ΔＶ＝Ｖｓ（１−ｅ（−Ｔ’／Ｃ・Ｒ））である。
【００７４】
更にステップＳ７９において、インピーダンス測定開始直後の両電極間に発生した電位差Ｖａを算出する。すなわち、Ｖａ＝Ｖ’ｎ−ΔＶにより求められる。
【００７５】
ステップＳ８０において、両電極間に発生した電位差Ｖａ及びＶ’ｎが前記予測した安定値Ｖｓに達しているかどうか、予め設定しておいた許容範囲ΔＶｓにより判断する。電位差ＶｎとＶ’ｎ共に許容範囲内、すなわち、Ｖｎ≦Ｖｓ±ΔＶｓ且つＶ’ｎ≦Ｖｓ±ΔＶｓを満たした場合ＹＥＳに進み、ステップＳ８１において、電位差Ｖ’ｎを表示部１２に表示し、更にステップＳ８２において再びインピーダンス測定モードへ切り換えて、図３のメインフローチャートに戻る。
【００７６】
また、電位差ＶａとＶ’ｎの内少なくとも一方が許容範囲外であった場合ＮＯに進み、ステップＳ８３において、電位差Ｖａ及びＶ’ｎが前記安定値Ｖｓに達する妨げとなる前記電気容量成分Ｃの電荷量Ｑを算出する。この電気容量成分Ｃは主に電極表面に酸化膜が形成されることにより発生する電気二重層容量であり、この電荷量Ｑを予め充電してしまうことにより応答速度を早めることができる。ここで、前記安定値Ｖｓに達するまでに充電される電荷量はＱ＝Ｃ（Ｖｓ−Ｖ’ｎ）で表される。
【００７７】
更にステップＳ８４において、この電荷量Ｑを充電し応答速度を早めるために、作用電極２及び参照電極３に印加する電流を応答加速電流とすると、電荷量Ｑは印加電流値ｉと印加時間ｔとの積、Ｑ＝ｉ・ｔで表されることから、予め印加時間ｔを設定しておくことにより、自動的に印加電流値ｉが求まり、応答加速電流が設定される。
【００７８】
ステップＳ８５において、この応答加速電流を作用電極２と参照電極３とに印加するために、マイコン９によりモード切換部４を制御し、作用電極２と参照電極３とを増幅器７から応答加速印加電源５に接続を切り換え、且つ対電極１も応答加速印加電源５に接続することにより応答加速モードに切り換える。続くステップＳ８６において、応答加速電流印加電源５とタイマー１０とを前記設定に従いマイコン９により制御し、対電極１から被験液３０を介して作用電極２と参照電極３とに応答加速電流を印加する。
【００７９】
ステップＳ８７において印加時間ｔに達したかどうか判断し、達していなければＮＯに進み印加を続け、印加時間ｔに達したらＹＥＳに進み、ステップＳ８８において応答加速電流の印加を終了する。その後ステップＳ８１に戻り電位差Ｖ’ｎを表示部１２に表示し、更にステップＳ８２において再びインピーダンス測定モードに切り換えて、図３のメインフローチャートに戻る。
【００８０】
これにより応答の妨げとなる電気容量成分Ｃを充電して応答を早め、高精度な応答測定が可能となる。
【００８１】
なお、第１から第４実施例において、被験液３０とを含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値の測定、又はインピーダンス値と位相角との測定では、モード切換部４をマイコン９で制御し、作用電極２と参照電極３とをインピーダンス測定回路６に接続し、且つ対電極１をどこにも接続せず回路上切断することにより測定した。しかし、被験液３０を含む対電極１と参照電極３間のインピーダンス値と位相角とを測定し、次いで被験液３０を含む対電極１と参照電極３間のインピーダンス値と位相角とを測定し、更にこの２つを合成することにより被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値と位相角とを算出しても良い。
【００８２】
また、ガルバニ式電気化学測定に代表される、作用電極２と参照電極３間に発生した電位差を測定する電気化学測定装置での応答補正の例を示したが、図１０の機能構成ブロック図に示すような、公知のポーラログラフ式やクーロメトリ式に代表される電流測定タイプ、すなわち、参照電極３の電位を基準電位として、ポテンショスタット２２を用いて作用電極２と対電極１間の電位を制御し、基準電位と等しくなるよう定電位としたときに、作用電極２に流れる電流値を測定する電気化学測定装置においても、前述した第１から第４実施例で示した応答補正を行なうことができる。ただし、インピーダンス値の測定、又はインピーダンス値と位相角との測定については、被験液３０を含む対電極１と作用電極２間において行ない、応答加速電流も対電極１から作用電極２に印加する。
【００８３】
なお、応答加速電流の設定に関しては、印加電流値を設定して印加時間は予め一定の時間を用いたが、逆に、印加電流値を予め一定としておき、印加時間を設定することも可能である。
【００８４】
また、応答加速電流に代えて応答加速電圧を印加することも可能である。この応答加速電圧に関しても、前述の応答加速電流の設定と同様に、印加時間を一定として印加電圧値を設定しても良いし、印加電圧値を一定として印加時間を設定しても良い。
【００８５】
なお、結果表示に関しては電位差Ｖ’ｎを表示したが、算出した両電極間に発生する電位差の安定値Ｖｓを表示しても良いし、また、電位差Ｖ’ｎ又は安定値Ｖｓから換算されるＰＨ値やＯＲＰ値等、被験液３０の特性を表示しても良い。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記参照電極間の抵抗成分と電気容量成分とを測定する成分測定手段と、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の実測値と、前記成分測定手段により測定した抵抗成分と電気容量成分とから、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の安定値を予測する予測測定手段とを有することにより、容易に誤差要因を補正し、短い測定時間で精度良く安定値を求めることができる。
【００８７】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極を有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と対電極間の抵抗成分と電気容量成分とを測定する成分測定手段と、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流の実測値と、前記成分測定手段により測定した抵抗成分と電気容量成分とから、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流の安定値を予測する予測測定手段とを有することにより、容易に誤差要因を補正し、短い測定時間で精度良く安定値を求めることができる。
【００８８】
また前記成分測定手段は、被験液を介して作用電極と参照電極間のインダクタンス成分を更に測定することにより、電極表面の平坦率の低い電極や内部が多孔質性である電極の影響、又は磁性体を含む被験液の影響を補正することが可能である。
【００８９】
また前記成分測定手段は、被験液を介して作用電極と対電極間のインダクタンス成分を更に測定することにより、電極表面の平坦率の低い電極や内部が多孔質性である電極の影響、又は磁性体を含む被験液の影響を補正することが可能である。
【００９０】
また本発明の電気化学測定装置は、前記予測測定手段により予測した安定値と、前記成分測定手段により測定した電気容量成分とから、この電気容量成分に充電される電荷量を算出する算出手段と、この電荷量を充電し、前記被験液に対する作用電極の電気化学応答の応答レベルを向上させるための電流である応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電流を作用電極、参照電極及び対電極との間に印加するための応答加速手段とを有することにより、補正に必要な応答加速電流の適正値を求めることができ、高精度な測定が可能である。
【００９１】
また本発明の電気化学測定装置は、前記予測測定手段により予測した安定値と、前記成分測定手段により測定した電気容量成分とから、この電気容量成分に充電される電荷量を算出する算出手段と、この電荷量を充電し、前記被験液に対する作用電極の電気化学応答の応答レベルを向上させるための電流である応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電流を作用電極と対電極との間に印加するための応答加速手段とを有することにより、補正に必要な応答加速電流の適正値を求めることができ、高精度な測定が可能である。
【００９２】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記参照電極間のインピーダンス値を測定するインピーダンス測定手段と、前記インピーダンス測定手段により測定したインピーダンス値と、予め複数段階に設定したインピーダンス評価範囲とを比較することにより、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答の応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記参照電極、及び前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することにより、被験液を介して作用電極と参照電極間のインピーダンス値を測定するだけで、印加すべき応答加速電流を簡便に求め、補正することが可能である。
【００９３】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記対電極間のインピーダンス値を測定するインピーダンス測定手段と、前記インピーダンス測定手段により測定したインピーダンス値と、予め複数段階に設定したインピーダンス評価範囲とを比較することにより、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答の応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することにより、被験液を介して作用電極と対電極間のインピーダンス値を測定するだけで、印加すべき応答加速電流を簡便に求め、補正することが可能である。
【００９４】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の一定時間後の変化量を測定するデータ変化量測定手段と、前記データ変化量測定手段により測定した変化量と、予め複数段階に設定したデータ変化量評価範囲とを比較することにより応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記参照電極、及び前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することにより、インピーダンス測定をすることなく、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定するだけで、応答加速電流を簡便に求め、補正することが可能である。
【００９５】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極間に流れる電流値の一定時間後の変化量を測定するデータ変化量測定手段と、前記データ変化量測定手段により測定した変化量と、予め複数段階に設定したデータ変化量評価範囲とを比較することにより応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することにより、インピーダンス測定をすることなく、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定するだけで、応答加速電流を簡便に求め、補正することが可能である。
【００９６】
更に前記応答加速手段は、応答加速電流に代えて、応答を加速させる電圧である応答加速電圧の印加電圧値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電圧を作用電極と参照電極との内少なくとも一方と、対電極との間に印加することにより、電圧でも同様に補正でき、電気化学応答の応答レベルを上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例の電気化学測定装置の測定時外観図である。
【図２】第１実施例の機能構成ブロック図である。
【図３】第１実施例の動作を示すメインフローチャートである。
【図４】第１実施例において示す、予測測定による応答補正のサブフローチャートである。
【図５】第１実施例の応答補正グラフである。
【図６】第２実施例において示す、データ変化量評価による応答補正のサブフローチャートである。
【図７】第２実施例の応答補正グラフである。
【図８】第３実施例において示す、インピーダンス評価による応答補正のサブフローチャートである。
【図９】作用電極と参照電極間インピーダンス値と両電極間に発生する電位差の関係を示すグラフである。
【図１０】作用電極と参照電極間インピーダンス値と応答加速電流値の関係を示すグラフである。
【図１１】第４実施例において示す、別の予測測定による応答補正のサブフローチャートである。
【図１２】第４実施例の応答補正グラフである。
【図１３】ポーラログラフ式電気化学測定装置の機能構成ブロック図である。
【符号の説明】
１ 対電極
２ 作用電極
３ 参照電極
４ モード切換部
５ 応答加速電流印加電源
６ インピーダンス測定回路
７ 増幅器
８ Ａ／Ｄコンバータ
９ マイコン
１０ タイマー
１１ 電源
１２ 表示部
１３ メモリ
２１ 電流検出器
２２ ポテンショスタット
２３ 設定電位可変装置
３０ 被験液
【発明の属する技術分野】
本発明は少なくとも作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液の特性を測定する電気化学測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からＰＨ計やＯＲＰ計等の電気化学測定装置は、各電極を被験液に浸漬したときに被験液に対する電気化学応答として電極間に発生する電位差や、電極に流れる電流を測定することにより、被験液中に溶存する特定物質の検出や、被験液の濃度又は濃度比を検出している。しかし、被験液と反応する各電極表面には、空中や被験液中において汚れや酸化膜が形成され、特にこの酸化膜には電気二重層容量と呼ばれる電気容量成分が発生する。この電気二重層容量は、被験液に対する電気化学応答において作用電極と参照電極間に発生した電圧により徐々に充電されるため、電気化学応答の応答速度は遅くなり、過渡応答状態での測定時間が長引くことになる。更に被験液の種類によっては電極表面の酸化膜が増大又は減少するため、電気二重層容量も変化し誤差要因が大きくなるため、測定精度の低下を招く原因となっていた。この酸化膜を取り除くために測定の度に電極表面の研磨や、水又は薬液による洗浄処理が行なわれていた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１８５８７１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のような研磨や洗浄を行なっても、電極表面には直ぐに酸化膜が形成されてしまい、電気化学応答は前記電気二重層容量の誤差要因を多く含んだ結果となってしまう。
【０００５】
本発明は前述の従来技術の問題点を解決するものであり、電気化学応答を促進させ、高精度な測定を可能とする電気化学測定装置を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記参照電極間の抵抗成分と電気容量成分とを測定する成分測定手段と、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の実測値と、前記成分測定手段により測定した抵抗成分と電気容量成分とから、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の安定値を予測する予測測定手段とを有する電気化学測定装置を提供する。
【０００７】
また本発明は、作用電極、参照電極及び対電極を有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と対電極間の抵抗成分と電気容量成分とを測定する成分測定手段と、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流の実測値と、前記成分測定手段により測定した抵抗成分と電気容量成分とから、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流の安定値を予測する予測測定手段とを有する電気化学測定装置を提供する。
【０００８】
また前記成分測定手段は、被験液を介して作用電極と参照電極間のインダクタンス成分を更に測定する。
【０００９】
また前記成分測定手段は、被験液を介して作用電極と対電極間のインダクタンス成分を更に測定する。
【００１０】
また本発明は、前記予測測定手段により予測した安定値と、前記成分測定手段により測定した電気容量成分とから、この電気容量成分に充電される電荷量を算出する算出手段と、この電荷量を充電し、前記被験液に対する作用電極の電気化学応答の応答レベルを向上させるための電流である応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電流を作用電極、参照電極及び対電極との間に印加するための応答加速手段とを有する。
【００１１】
また本発明は、前記予測測定手段により予測した安定値と、前記成分測定手段により測定した電気容量成分とから、この電気容量成分に充電される電荷量を算出する算出手段と、この電荷量を充電し、前記被験液に対する作用電極の電気化学応答の応答レベルを向上させるための電流である応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電流を作用電極と対電極との間に印加するための応答加速手段とを有する。
【００１２】
また本発明は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記参照電極間のインピーダンス値を測定するインピーダンス測定手段と、前記インピーダンス測定手段により測定したインピーダンス値と、予め複数段階に設定したインピーダンス評価範囲とを比較することにより、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答の応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記参照電極、及び前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定する電気化学測定装置を提供する。
【００１３】
また本発明は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記対電極間のインピーダンス値を測定するインピーダンス測定手段と、前記インピーダンス測定手段により測定したインピーダンス値と、予め複数段階に設定したインピーダンス評価範囲とを比較することにより、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答の応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定する電気化学測定装置を提供する。
【００１４】
また本発明は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の一定時間後の変化量を測定するデータ変化量測定手段と、前記データ変化量測定手段により測定した変化量と、予め複数段階に設定したデータ変化量評価範囲とを比較することにより応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記参照電極、及び前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定する電気化学測定装置を提供する。
【００１５】
また本発明は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極間に流れる電流値の一定時間後の変化量を測定するデータ変化量測定手段と、前記データ変化量測定手段により測定した変化量と、予め複数段階に設定したデータ変化量評価範囲とを比較することにより応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定する電気化学測定装置を提供する。
【００１６】
更に前記応答加速手段は、応答加速電流に代えて、応答を加速させる電圧である応答加速電圧の印加電圧値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電圧を作用電極と参照電極との内少なくとも一方と、対電極との間に印加する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記参照電極間の抵抗成分と電気容量成分とを測定する成分測定手段と、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の実測値と、前記成分測定手段により測定した抵抗成分と電気容量成分とから、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の安定値を予測する予測測定手段とを有することにより、容易に誤差要因を補正し、短い測定時間で精度良く安定値を求めることができる。
【００１８】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極を有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と対電極間の抵抗成分と電気容量成分とを測定する成分測定手段と、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流の実測値と、前記成分測定手段により測定した抵抗成分と電気容量成分とから、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流の安定値を予測する予測測定手段とを有することにより、容易に誤差要因を補正し、短い測定時間で精度良く安定値を求めることができる。
【００１９】
また前記成分測定手段は、被験液を介して作用電極と参照電極間のインダクタンス成分を更に測定することにより、電極表面の平坦率の低い電極や内部が多孔質性である電極の影響、又は磁性体を含む被験液の影響を補正することが可能である。
【００２０】
また前記成分測定手段は、被験液を介して作用電極と対電極間のインダクタンス成分を更に測定することにより、電極表面の平坦率の低い電極や内部が多孔質性である電極の影響、又は磁性体を含む被験液の影響を補正することが可能である。
【００２１】
また本発明の電気化学測定装置は、前記予測測定手段により予測した安定値と、前記成分測定手段により測定した電気容量成分とから、この電気容量成分に充電される電荷量を算出する算出手段と、この電荷量を充電し、前記被験液に対する作用電極の電気化学応答の応答レベルを向上させるための電流である応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電流を作用電極、参照電極及び対電極との間に印加するための応答加速手段とを有することにより、補正に必要な応答加速電流の適正値を求めることができ、高精度な測定が可能である。
【００２２】
また本発明の電気化学測定装置は、前記予測測定手段により予測した安定値と、前記成分測定手段により測定した電気容量成分とから、この電気容量成分に充電される電荷量を算出する算出手段と、この電荷量を充電し、前記被験液に対する作用電極の電気化学応答の応答レベルを向上させるための電流である応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電流を作用電極と対電極との間に印加するための応答加速手段とを有することにより、補正に必要な応答加速電流の適正値を求めることができ、高精度な測定が可能である。
【００２３】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記参照電極間のインピーダンス値を測定するインピーダンス測定手段と、前記インピーダンス測定手段により測定したインピーダンス値と、予め複数段階に設定したインピーダンス評価範囲とを比較することにより、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答の応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記参照電極、及び前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することにより、被験液を介して作用電極と参照電極間のインピーダンス値を測定するだけで、印加すべき応答加速電流を簡便に求め、補正することが可能である。
【００２４】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記対電極間のインピーダンス値を測定するインピーダンス測定手段と、前記インピーダンス測定手段により測定したインピーダンス値と、予め複数段階に設定したインピーダンス評価範囲とを比較することにより、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答の応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することにより、被験液を介して作用電極と対電極間のインピーダンス値を測定するだけで、印加すべき応答加速電流を簡便に求め、補正することが可能である。
【００２５】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の一定時間後の変化量を測定するデータ変化量測定手段と、前記データ変化量測定手段により測定した変化量と、予め複数段階に設定したデータ変化量評価範囲とを比較することにより応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記参照電極、及び前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することにより、インピーダンス測定をすることなく、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定するだけで、応答加速電流を簡便に求め、補正することが可能である。
【００２６】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極間に流れる電流値の一定時間後の変化量を測定するデータ変化量測定手段と、前記データ変化量測定手段により測定した変化量と、予め複数段階に設定したデータ変化量評価範囲とを比較することにより応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することにより、インピーダンス測定をすることなく、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定するだけで、応答加速電流を簡便に求め、補正することが可能である。
【００２７】
更に前記応答加速手段は、応答加速電流に代えて、応答を加速させる電圧である応答加速電圧の印加電圧値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電圧を作用電極と参照電極との内少なくとも一方と、対電極との間に印加することにより、電圧でも同様に補正でき、電気化学応答の応答レベルを上げることができる。
【００２８】
【実施例】
本発明の第１実施例は、被験液を含む作用電極と参照電極間の電気容量成分と抵抗成分とを用いて、被験液に対する電気化学応答により両電極間に発生する電位差の実測値から、その電位差の安定値を予測する。更に前記被験液に対する電気化学応答の誤差要因となる前記電気容量成分の電荷量を算出し、応答加速電流を印加して予め充電することにより応答を早め、高精度な応答測定を可能とする。
【００２９】
図１に第１実施例の電気化学測定装置Ａの測定時の外観図を示す。センサ部Ｂには対電極１と作用電極２及び参照電極３とを有し、更に電気化学測定装置Ａには測定結果を表示する表示部１２を有し、被験液３０に浸漬した３つの電極の内、作用電極２と参照電極３間の応答により発生する電位差を測定することにより、被験液３０中に溶存する特定物質の検出や、被験液３０の濃度又は濃度比を検出するものである。
【００３０】
図２は第１実施例の機能構成ブロック図である。対電極１と作用電極２、及び参照電極３とが、スイッチ群を切り換えることにより測定モードを切り換えるモード切換部４に接続される。このモード切換部４は、応答加速モード、インピーダンス測定モード、応答測定モードの３つのモードを切り換えるべく次のように接続される。すなわち、応答加速モードのときは、対電極１と作用電極２、及び参照電極３とが応答加速印加電源５に接続される。またインピーダンス測定モードのときは、作用電極２と参照電極３とがインピーダンス測定回路６に接続され、対電極１はどこにも接続せず回路上切断する。更に応答測定モードのときは、作用電極２と参照電極３とが増幅器７に接続され、対電極１はどこにも接続せず回路上切断する。
【００３１】
更にインピーダンス測定回路６と増幅器７とが、アナログデータからディジタルデータに変換するＡ／Ｄコンバータ８に接続されている。このＡ／Ｄコンバータ８と、モード切換部４と応答加速電流印加電源５がマイコン９に接続され制御される。このマイコン９は応答印加電流の印加時間や予測測定のための電位差測定時間等を計時するタイマー１０と、装置に電力を供給する電源１１と。表示部１２と、予め予測式やデータ推移評価範囲等を記憶してあるメモリ１３に接続している。
【００３２】
第１実施例の電気化学測定装置Ａの動作を図３に示すメインフローチャート、図４の予測測定による応答補正を示すサブルーチン、及び図５の応答補正グラフにより詳述する。
【００３３】
まず図示しない電源スイッチにより電気化学測定装置Ａの電源をオンすると、ステップＳ１においてマイコン９によりモード切換部４を制御し、作用電極２と参照電極３をインピーダンス測定回路６に接続し、対電極１を回路上切断した状態にスイッチ群を自動で切り換え、作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値を測定する。次にステップＳ２において、両電極が被験液３０中に浸漬されたかどうかの液体検出判定をインピーダンス値により行なう。すなわち、両電極が空気中にある場合、両電極間はほぼ絶縁状態であり、インピーダンス値は無限大の値を示すことから、両電極は被験液３０に浸漬していないと判断し、ＮＯに進み再び両電極間のインピーダンス値を測定し液体検出判定を繰り返す。
【００３４】
また、ステップＳ２においてインピーダンス値がある一定値以下になった場合、両電極が被験液３０に浸漬されたと判断しＹＥＳに進み、ステップＳ３において、マイコン９内で応答補正回数ｎをカウントする応答補正カウンタをｎ＝１とする。続くステップＳ４において、第１次応答補正として後述する予測測定による応答補正を行なう。補正が終了すると、ステップＳ５において応答補正カウンタをｎ＝ｎ＋１として、ステップＳ６に進み第２次応答補正として、前記ステップＳ４と同様に予測測定による応答補正を行なう。補正が終了するとステップＳ７において、被験液３０に対する作用電極２と参照電極３間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差Ｖが０かどうかを判断する。Ｖ＝０でない場合ＮＯに進み、両電極はまだ被験液３０中にあるとして再びステップＳ５に戻る。またＶ＝０であった場合ＹＥＳに進み、測定が終了し両電極が被験液３０から取り出されたと判断し、自動で電源をオフする。
【００３５】
本実施例においては、図３のメインフローチャートのステップＳ４及びステップＳ６に示した第１次及び第２次応答補正は同じ処理として、図４の予測測定による応答補正を示すサブルーチンと、図５に示す応答補正グラフとを用いて詳述する。ここでは、ステップＳ６に示す、応答補正回数がｎ回目の第２次応答補正を例とする。
【００３６】
前述の図３に示すメインフローチャートのステップＳ５において、応答補正カウンタがｎ回目をカウントすると、図４のサブルーチンに示す予測測定による応答補正に入り、ステップＳ１０において、モード切換部４をマイコン９により制御し、作用電極２と参照電極３とをインピーダンス測定回路６から増幅器７に接続を切り換え、且つ対電極１を回路上切断することにより応答測定モードに切り換える。更にメモリ１３に予め記憶してある応答測定間隔Δｔを読み込み、続くステップＳ１１において、作用電極２と参照電極３間に発生する電位差Ｖｎを計測すると共に、タイマー１０をオンしΔｔの計測を開始する。
【００３７】
ステップＳ１２において、モード切換部４をマイコン９により制御し、作用電極２と参照電極３とをインピーダンス測定回路６に接続し、且つ対電極１を回路上切断することによりインピーダンス測定モードへ切り換える。続くステップＳ１３において被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値及び位相角を測定し、更にこのインピーダンス値と位相角とからステップＳ１４において、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間の電気容量成分Ｃと抵抗成分Ｒとを算出する。
【００３８】
ステップＳ１５において、ステップＳ１０と同様にモード切換部４により応答測定モードに切り換え、ステップＳ１６においてタイマー１０の設定時間Δｔ経ったか判断される。経っていなければＮＯに進み計時を継続し、Δｔ経ったらＹＥＳに進みステップＳ１７において、作用電極２と参照電極３間の電位差Ｖ’ｎを計測し、タイマー１０を自動的にオフする。つまり電位差Ｖ’ｎは電位差Ｖｎから一定時間Δｔ後の電位差を示している。
【００３９】
次にステップＳ１８において、作用電極２と参照電極３とが被験液３０に浸漬され、被験液３０に対する両電極間の電気化学応答により発生した電位差の測定を開始してから、前記電位差Ｖ’ｎ測定までのトータル応答時間Ｔを求める。図５の補正グラフに示すとおり、このトータル応答時間Ｔは、前記Δｔと後述する応答加速電流印加時間ｔとの繰り返しであることから、応答補正回数ｎにより次式で求められる。すなわち、Ｔ＝ｎ・Δｔ＋（ｎ−１）・ｔにより求まる。
【００４０】
以上により算出した、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間の電気容量成分Ｃと抵抗成分Ｒ、及び両電極間に発生した電位差Ｖ’ｎとトータル応答時間Ｔとから、ステップＳ１９において、両電極間に発生した電位差の安定値Ｖｓを予測する次の予測式により安定値Ｖｓを算出する。予測式はＶｓ＝Ｖ’ｎ／（１−ｅ（−Ｔ／Ｃ・Ｒ））で表される。
【００４１】
ステップＳ２０において、両電極間に発生した電位差Ｖｎ及びＶ’ｎが前記予測した安定値Ｖｓに達しているかどうか、予め設定しておいた許容範囲ΔＶｓにより判断する。電位差ＶｎとＶ’ｎ共に許容範囲内、すなわち、Ｖｎ≦Ｖｓ±ΔＶｓ且つＶ’ｎ≦Ｖｓ±ΔＶｓを満たした場合ＹＥＳに進み、ステップＳ２１において、電位差Ｖ’ｎを表示部１２に表示し、図３のメインフローチャートに戻る。
【００４２】
また、電位差ＶｎとＶ’ｎの内少なくとも一方が許容範囲外であった場合ＮＯに進み、ステップＳ２２において、電位差Ｖｎ及びＶ’ｎが前記安定値Ｖｓに達する妨げとなる前記電気容量成分Ｃの電荷量Ｑを算出する。この電気容量成分Ｃは主に電極表面に酸化膜が形成されることにより発生する電気二重層容量であり、この電荷量Ｑを予め充電してしまうことにより応答速度を早めることができる。ここで、前記安定値Ｖｓに達するまでに充電される電荷量はＱ＝Ｃ（Ｖｓ−Ｖ’ｎ）で表される。
【００４３】
更にステップＳ２３において、この電荷量Ｑを充電し応答速度を早めるために、作用電極２及び参照電極３に印加する電流を応答加速電流とすると、電荷量Ｑは印加電流値ｉと印加時間ｔとの積、Ｑ＝ｉ・ｔで表されることから、予め印加時間ｔを設定しておくことにより、自動的に印加電流値ｉが求まり、応答加速電流が設定される。
【００４４】
ステップＳ２４において、この応答加速電流を作用電極２と参照電極３とに印加するために、マイコン９によりモード切換部４を制御し、作用電極２と参照電極３とを増幅器７から応答加速印加電源５に接続を切り換え、且つ対電極１も応答加速印加電源５に接続することにより応答加速モードに切り換える。続くステップＳ２５において、応答加速電流印加電源５とタイマー１０とを前記設定に従いマイコン９により制御し、対電極１から被験液３０を介して作用電極２と参照電極３とに応答加速電流を印加する。
【００４５】
ステップＳ２６において印加時間ｔに達したかどうか判断し、達していなければＮＯに進み印加を続け、印加時間ｔに達したらＹＥＳに進み、ステップＳ２７において応答加速電流の印加を終了する。その後ステップＳ２１において電位差Ｖ’ｎを表示部１２に表示して図３のメインフローチャートに戻る。
【００４６】
これにより応答の妨げとなる電気容量成分Ｃを充電して応答を早め、高精度な応答測定が可能となる。
【００４７】
本発明の第２実施例は、前述の第１実施例において図３のメインフローチャートに示したステップＳ４の第１次応答補正を、図４に示した予測測定による応答補正に代えて、図６に示すデータ変化量評価による応答補正としたものであり、その他の構成及び動作は第１実施例と同じものである。
【００４８】
このデータ変化量評価による応答補正は、応答測定により発生した電位差の一定時間毎の実測値から変化量を算出し、予め複数段階に設定してあるデータ変化量評価範囲と比較して応答レベルを判定し、これに対応した応答加速電流を印加して応答を補正することにより、高精度な応答測定を可能とするものである。
【００４９】
第２実施例の動作を図６のデータ変化量評価による応答補正を示すサブルーチンと図７に示す応答補正グラフを含めて詳述する。
【００５０】
前述の図３に示すメインフローチャートのステップＳ３において、カウンタｎ＝１として、図６のサブルーチンに示すデータ変化量評価による応答補正に入る。ステップＳ３０において、モード切換部４をマイコン９で制御し、作用電極２と参照電極３とを増幅器７に接続し、かつ対電極１をどこにも接続せず回路上切断することにより応答測定モードへ切り換え、更にメモリ１３に予め記憶してある応答測定間隔Δｔを読み込み、続くステップＳ３１において、作用電極２と参照電極３間に発生する電位差Ｖｎを計測すると共に、タイマー１０をオンし、Δｔの計測を開始する。
【００５１】
ステップＳ３２で設定時間Δｔ経ったか判断し、経ってなければＮＯに進み計時を継続し、Δｔ経ったらＹＥＳに進みステップＳ３３において、電位差Ｖｎ測定からΔｔ後の電位差Ｖ’ｎを計測すると、タイマー１０は自動的にオフされる。次にステップＳ３４において、Δｔ間の電位差変化量ΔＶ＝｜Ｖ’ｎ−Ｖｎ｜を算出する。
【００５２】
ステップＳ３５において、メモリ１３に予め記憶してあるΔＶｍｉｎを読み込む。ΔＶｍｉｎは、一般的な電気化学測定装置が正常な応答レベルであれば、測定開始からΔｔ間に最低限変化する電位差を経験則により予め設定したものである。よってステップＳ３６において、図７の応答補正グラフに示すとおり、このΔＶｍｉｎとΔＶとを比較することにより、データ変化量評価が必要な応答レベルかどうか判断される。すなわちΔＶがΔＶｍｉｎ以上の値であれば、応答は正常範囲であり、データ変化量評価は必要ないと判断されＹＥＳに進み、ステップＳ３７において実測値Ｖ’ｎを表示部１２に表示し、図３のメインルーチンに戻る。
【００５３】
また、ΔＶがΔＶｍｉｎより小さい場合、応答は正常ではないと判断されＮＯに進み、このデータ変化量ΔＶと、予め経験則により複数段階に場合分けしたデータ変化量評価範囲とを比較することにより、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間の応答レベルを判別する。すなわちステップＳ３８において、データ変化量評価範囲をメモリ１３から読み込み、ステップＳ３９において前記ΔＶと比較し、ΔＶがどの評価範囲に入るか、つまりどの程度の応答レベルかを判断する。
【００５４】
比較はデータ変化量評価範囲で設定してある１段階毎に行ない、範囲外であればＮＯに進み、ステップＳ４５で次の段階を指定し比較を継続する。また、ΔＶがある評価範囲に入った場合、応答レベルが判断されＹＥＳに進み、ステップＳ４０において、この応答レベルを正常に戻すために、インピーダンス評価範囲に対応して設定されている応答加速電流値をメモリ１３より読み込む。メモリ１３には予めデータ変化量評価範囲の段階毎に、印加時間ｔを一定とした応答加速電流値が設定されているため、応答レベルが判定されると自動で応答加速電流が設定される。
【００５５】
ステップＳ４１において、モード切換部４をマイコン９により制御し、作用電極２と参照電極３とを増幅器７から応答加速電流印加電源５に接続を切り換え、且つ対電極１も応答加速電流印加電源５に接続することにより応答加速モードに切り換える。続くステップＳ４２において、予め設定されている応答加速電流の一定印加時間ｔを計時するタイマー１０をセットすると共に、対電極１から被験液３０を介して作用電極２と参照電極３に応答加速電流を印加する。
【００５６】
ステップＳ４３において一定印加時間ｔに達したかどうか判断し、達していなければＮＯに進み印加を続け、一定印加時間ｔに達したらＹＥＳに進み、ステップＳ４４において応答加速電流の印加を終了し、ステップＳ３７において電位差Ｖ’ｎを表示部１２に表示し、図３のメインフローチャートに戻る。
【００５７】
更に第２実施例においては、作用電極２と参照電極３との間に発生した電位差の実測値による応答レベル評価を、電圧値をパラメータとしたデータ変化量評価範囲と比較することにより行なったが、後述するポーラログラフ式やクーロメトリ式に代表される電極間の電流を測定する電気化学測定装置においても、作用電極２に流れる電流の実測値による応答レベル評価を、電流値をパラメータとしたデータ変化量評価範囲と比較することにより評価可能である。
【００５８】
本発明の第３実施例は、前述の第１実施例において図３のメインフローチャートに示したステップＳ４の第１次応答補正を、図４に示した予測測定による応答補正に代えて、図８に示すインピーダンス値評価による応答補正としたものであり、その他の構成及び動作は第１実施例と同じものである。
【００５９】
このインピーダンス値評価による応答補正は、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値と予め複数段階に設定してあるインピーダンス値評価範囲とを比較して応答レベルを判定し、これに対応した応答加速電流を印加して応答を補正することにより、高精度な応答測定を可能とするものである。
【００６０】
第３実施例の動作を図８のインピーダンス評価による応答補正を示すサブルーチンと図９及び図１０に示すグラフを含めて詳述する。図９は、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値と、被験液３０に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差との関係を示すグラフであり、図１０は前記インピーダンス値と、前記電気化学応答を補正するのに必要な応答加速電流値との関係を示す。
【００６１】
前述の図３に示すメインフローチャートのステップＳ３において、カウンタｎ＝１として、図８のサブルーチンに示すインピーダンス評価による応答補正に入る。ステップＳ５１において、測定モードは既にインピーダンス測定モードであるため、そのまま被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値ΔＩを測定する。ステップＳ５２において、予め経験則により複数段階に場合わけしたインピーダンス評価範囲をメモリ１３より読み込み、ステップＳ５３において前記インピーダンス値ΔＩと前記インピーダンス評価範囲とを比較し、インピーダンス値ΔＩがどの評価範囲に入るか、つまりどの程度の応答レベルかを判断する。
【００６２】
比較はインピーダンス評価範囲で設定してある１段階毎に行ない、範囲外であればＮＯに進み、ステップＳ５９で次の段階を指定し比較を継続する。また、インピーダンス値ΔＩがインピーダンス評価範囲のある段階に入り、応答レベルが判定された場合ＹＥＳに進み、ステップＳ５４において、この応答レベルを正常に戻すために、インピーダンス評価範囲に対応して設定されている応答加速電流値をメモリ１３より読み込む。メモリ１３には予めインピーダンス評価範囲の段階毎に、印加時間ｔを一定とした応答加速電流値が設定されており、応答レベルが判定されると自動で応答加速電流が設定される。
【００６３】
図９に示すようにインピーダンス値が大きくなるほど、被験液３０に対する作用電極２と参照電極３間の電気化学応答により発生する電位差が小さくなってしまうため、これを補正する応答加速電流値は図１０に示すとおり大きくなるように設定している。
【００６４】
ステップＳ５５において、モード切換部４をマイコン９により制御し、作用電極２と参照電極３とをインピーダンス測定回路６から応答加速電流印加電源５に接続を切り換え、且つ対電極１も応答加速電流印加電源５に接続することにより応答加速モードに切り換える。続くステップＳ５６において、予め設定されている応答加速電流の一定印加時間ｔを計時するタイマー１０をセットすると共に、対電極１から被験液３０を介して作用電極２と参照電極３に応答加速電流を印加する。ステップＳ５７において一定印加時間ｔに達したかどうか判断し、達していなければＮＯに進み印加を続け、一定印加時間ｔに達したらＹＥＳに進み、ステップＳ５８において応答加速電流の印加を終了し、図３のメインフローチャートに戻る。
【００６５】
本発明の第４実施例は、前述の第１実施例において図４に示した予測測定による応答補正の別の処理手順として、図１１のフローチャート及び図１２の応答補正グラフにより詳述するものである。その他の構成及び動作は第１実施例と同じものである。
【００６６】
第１実施例の図４により示した予測測定による応答補正においては、応答測定モードにより作用電極２と参照電極３間に発生する電位差を測定している時間Δｔの間に、応答測定モードからインピーダンス測定モードに切り換え、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間の電気容量成分Ｃと抵抗成分Ｒとを測定することにより、両電極間に発生する電位差の安定値を予測した。
【００６７】
本実施例において、図１１により示す予測測定による応答補正では、応答測定前段において、予め設定されたインピーダンス測定時間ｔ’で、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値及び位相角とを測定し、後段に応答測定時間Δｔにより応答測定を行ない、安定値を予測していくものである。
【００６８】
図３に示すメインフローチャートのステップＳ５において、応答補正カウンタがｎ回目をカウントすると、ステップＳ７０において、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値と位相角とを測定し、更にこのインピーダンス値と位相角とからステップＳ７１において、被験液３０を含む両電極間の電気容量成分Ｃと抵抗成分Ｒとを算出する。
【００６９】
ステップＳ７２においてマイコン９によりモード切換部４を制御し、作用電極２と参照電極３とをインピーダンス測定回路６から増幅器７に接続を切り換え、且つ対電極１はどこにも接続せず回路上切断することにより応答測定モードに切り換え、更にメモリ１３に予め記憶してある応答測定間隔Δｔを読み込み、続くステップＳ７３において、作用電極２と参照電極３間に発生する電位差Ｖｎを計測すると共に、タイマー１０をオンし、Δｔの計測を開始する。
【００７０】
ステップＳ７４において設定時間Δｔ経ったか判断し、経ってなければＮＯに進み計時を継続し、Δｔ経ったらＹＥＳに進みステップＳ７５において、電位差Ｖｎ測定からΔｔ後の電位差Ｖ’ｎを計測すると、タイマー１０は自動的にオフされる。
【００７１】
次にステップＳ７６において、作用電極２と参照電極３とが被験液３０に浸漬することにより応答を開始してから前記電位差Ｖ’ｎ測定までのトータル応答時間Ｔを求める。図１２の応答補正グラフに示すとおり、このトータル応答時間Ｔは、前記応答測定間隔Δｔと前記インピーダンス測定時間ｔ’、及び前記応答加速電流印加時間ｔとの繰り返しであることから、応答補正回数ｎにより次式で求められる。すなわち、Ｔ＝ｎ・（Δｔ＋ｔ’）＋（ｎ−１）・ｔにより求まる。
【００７２】
以上により算出した、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間の電気容量成分Ｃと抵抗成分Ｒ、及び両電極間に発生した電位差Ｖ’ｎとトータル応答時間Ｔとから、ステップＳ７７において、両電極間に発生した電位差の安定値Ｖｓを予測する次の予測式により安定値Ｖｓを算出する。予測式はＶｓ＝Ｖ’ｎ／（１−ｅ（−Ｔ／Ｃ・Ｒ））で表される。
【００７３】
ステップＳ７８において、被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンスを測定していた時間ｔ’間に変化した電位差を補正する。図１２の応答補正グラフに示すように、まず、１回のインピーダンス測定及び応答測定のトータル時間Ｔ’＝ｔ’＋Δｔであることから、このＴ’間の電位差変化量ΔＶを、前記電気容量成分Ｃと前記抵抗成分Ｒ、及び前記安定値Ｖｓとを含めた次式より求める。式は、ΔＶ＝Ｖｓ（１−ｅ（−Ｔ’／Ｃ・Ｒ））である。
【００７４】
更にステップＳ７９において、インピーダンス測定開始直後の両電極間に発生した電位差Ｖａを算出する。すなわち、Ｖａ＝Ｖ’ｎ−ΔＶにより求められる。
【００７５】
ステップＳ８０において、両電極間に発生した電位差Ｖａ及びＶ’ｎが前記予測した安定値Ｖｓに達しているかどうか、予め設定しておいた許容範囲ΔＶｓにより判断する。電位差ＶｎとＶ’ｎ共に許容範囲内、すなわち、Ｖｎ≦Ｖｓ±ΔＶｓ且つＶ’ｎ≦Ｖｓ±ΔＶｓを満たした場合ＹＥＳに進み、ステップＳ８１において、電位差Ｖ’ｎを表示部１２に表示し、更にステップＳ８２において再びインピーダンス測定モードへ切り換えて、図３のメインフローチャートに戻る。
【００７６】
また、電位差ＶａとＶ’ｎの内少なくとも一方が許容範囲外であった場合ＮＯに進み、ステップＳ８３において、電位差Ｖａ及びＶ’ｎが前記安定値Ｖｓに達する妨げとなる前記電気容量成分Ｃの電荷量Ｑを算出する。この電気容量成分Ｃは主に電極表面に酸化膜が形成されることにより発生する電気二重層容量であり、この電荷量Ｑを予め充電してしまうことにより応答速度を早めることができる。ここで、前記安定値Ｖｓに達するまでに充電される電荷量はＱ＝Ｃ（Ｖｓ−Ｖ’ｎ）で表される。
【００７７】
更にステップＳ８４において、この電荷量Ｑを充電し応答速度を早めるために、作用電極２及び参照電極３に印加する電流を応答加速電流とすると、電荷量Ｑは印加電流値ｉと印加時間ｔとの積、Ｑ＝ｉ・ｔで表されることから、予め印加時間ｔを設定しておくことにより、自動的に印加電流値ｉが求まり、応答加速電流が設定される。
【００７８】
ステップＳ８５において、この応答加速電流を作用電極２と参照電極３とに印加するために、マイコン９によりモード切換部４を制御し、作用電極２と参照電極３とを増幅器７から応答加速印加電源５に接続を切り換え、且つ対電極１も応答加速印加電源５に接続することにより応答加速モードに切り換える。続くステップＳ８６において、応答加速電流印加電源５とタイマー１０とを前記設定に従いマイコン９により制御し、対電極１から被験液３０を介して作用電極２と参照電極３とに応答加速電流を印加する。
【００７９】
ステップＳ８７において印加時間ｔに達したかどうか判断し、達していなければＮＯに進み印加を続け、印加時間ｔに達したらＹＥＳに進み、ステップＳ８８において応答加速電流の印加を終了する。その後ステップＳ８１に戻り電位差Ｖ’ｎを表示部１２に表示し、更にステップＳ８２において再びインピーダンス測定モードに切り換えて、図３のメインフローチャートに戻る。
【００８０】
これにより応答の妨げとなる電気容量成分Ｃを充電して応答を早め、高精度な応答測定が可能となる。
【００８１】
なお、第１から第４実施例において、被験液３０とを含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値の測定、又はインピーダンス値と位相角との測定では、モード切換部４をマイコン９で制御し、作用電極２と参照電極３とをインピーダンス測定回路６に接続し、且つ対電極１をどこにも接続せず回路上切断することにより測定した。しかし、被験液３０を含む対電極１と参照電極３間のインピーダンス値と位相角とを測定し、次いで被験液３０を含む対電極１と参照電極３間のインピーダンス値と位相角とを測定し、更にこの２つを合成することにより被験液３０を含む作用電極２と参照電極３間のインピーダンス値と位相角とを算出しても良い。
【００８２】
また、ガルバニ式電気化学測定に代表される、作用電極２と参照電極３間に発生した電位差を測定する電気化学測定装置での応答補正の例を示したが、図１０の機能構成ブロック図に示すような、公知のポーラログラフ式やクーロメトリ式に代表される電流測定タイプ、すなわち、参照電極３の電位を基準電位として、ポテンショスタット２２を用いて作用電極２と対電極１間の電位を制御し、基準電位と等しくなるよう定電位としたときに、作用電極２に流れる電流値を測定する電気化学測定装置においても、前述した第１から第４実施例で示した応答補正を行なうことができる。ただし、インピーダンス値の測定、又はインピーダンス値と位相角との測定については、被験液３０を含む対電極１と作用電極２間において行ない、応答加速電流も対電極１から作用電極２に印加する。
【００８３】
なお、応答加速電流の設定に関しては、印加電流値を設定して印加時間は予め一定の時間を用いたが、逆に、印加電流値を予め一定としておき、印加時間を設定することも可能である。
【００８４】
また、応答加速電流に代えて応答加速電圧を印加することも可能である。この応答加速電圧に関しても、前述の応答加速電流の設定と同様に、印加時間を一定として印加電圧値を設定しても良いし、印加電圧値を一定として印加時間を設定しても良い。
【００８５】
なお、結果表示に関しては電位差Ｖ’ｎを表示したが、算出した両電極間に発生する電位差の安定値Ｖｓを表示しても良いし、また、電位差Ｖ’ｎ又は安定値Ｖｓから換算されるＰＨ値やＯＲＰ値等、被験液３０の特性を表示しても良い。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記参照電極間の抵抗成分と電気容量成分とを測定する成分測定手段と、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の実測値と、前記成分測定手段により測定した抵抗成分と電気容量成分とから、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の安定値を予測する予測測定手段とを有することにより、容易に誤差要因を補正し、短い測定時間で精度良く安定値を求めることができる。
【００８７】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極を有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と対電極間の抵抗成分と電気容量成分とを測定する成分測定手段と、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流の実測値と、前記成分測定手段により測定した抵抗成分と電気容量成分とから、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流の安定値を予測する予測測定手段とを有することにより、容易に誤差要因を補正し、短い測定時間で精度良く安定値を求めることができる。
【００８８】
また前記成分測定手段は、被験液を介して作用電極と参照電極間のインダクタンス成分を更に測定することにより、電極表面の平坦率の低い電極や内部が多孔質性である電極の影響、又は磁性体を含む被験液の影響を補正することが可能である。
【００８９】
また前記成分測定手段は、被験液を介して作用電極と対電極間のインダクタンス成分を更に測定することにより、電極表面の平坦率の低い電極や内部が多孔質性である電極の影響、又は磁性体を含む被験液の影響を補正することが可能である。
【００９０】
また本発明の電気化学測定装置は、前記予測測定手段により予測した安定値と、前記成分測定手段により測定した電気容量成分とから、この電気容量成分に充電される電荷量を算出する算出手段と、この電荷量を充電し、前記被験液に対する作用電極の電気化学応答の応答レベルを向上させるための電流である応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電流を作用電極、参照電極及び対電極との間に印加するための応答加速手段とを有することにより、補正に必要な応答加速電流の適正値を求めることができ、高精度な測定が可能である。
【００９１】
また本発明の電気化学測定装置は、前記予測測定手段により予測した安定値と、前記成分測定手段により測定した電気容量成分とから、この電気容量成分に充電される電荷量を算出する算出手段と、この電荷量を充電し、前記被験液に対する作用電極の電気化学応答の応答レベルを向上させるための電流である応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電流を作用電極と対電極との間に印加するための応答加速手段とを有することにより、補正に必要な応答加速電流の適正値を求めることができ、高精度な測定が可能である。
【００９２】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記参照電極間のインピーダンス値を測定するインピーダンス測定手段と、前記インピーダンス測定手段により測定したインピーダンス値と、予め複数段階に設定したインピーダンス評価範囲とを比較することにより、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答の応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記参照電極、及び前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することにより、被験液を介して作用電極と参照電極間のインピーダンス値を測定するだけで、印加すべき応答加速電流を簡便に求め、補正することが可能である。
【００９３】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、被験液を介して前記作用電極と前記対電極間のインピーダンス値を測定するインピーダンス測定手段と、前記インピーダンス測定手段により測定したインピーダンス値と、予め複数段階に設定したインピーダンス評価範囲とを比較することにより、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答の応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することにより、被験液を介して作用電極と対電極間のインピーダンス値を測定するだけで、印加すべき応答加速電流を簡便に求め、補正することが可能である。
【００９４】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の一定時間後の変化量を測定するデータ変化量測定手段と、前記データ変化量測定手段により測定した変化量と、予め複数段階に設定したデータ変化量評価範囲とを比較することにより応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記参照電極、及び前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することにより、インピーダンス測定をすることなく、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定するだけで、応答加速電流を簡便に求め、補正することが可能である。
【００９５】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極間に流れる電流値の一定時間後の変化量を測定するデータ変化量測定手段と、前記データ変化量測定手段により測定した変化量と、予め複数段階に設定したデータ変化量評価範囲とを比較することにより応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、前記作用電極と前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することにより、インピーダンス測定をすることなく、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定するだけで、応答加速電流を簡便に求め、補正することが可能である。
【００９６】
更に前記応答加速手段は、応答加速電流に代えて、応答を加速させる電圧である応答加速電圧の印加電圧値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電圧を作用電極と参照電極との内少なくとも一方と、対電極との間に印加することにより、電圧でも同様に補正でき、電気化学応答の応答レベルを上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例の電気化学測定装置の測定時外観図である。
【図２】第１実施例の機能構成ブロック図である。
【図３】第１実施例の動作を示すメインフローチャートである。
【図４】第１実施例において示す、予測測定による応答補正のサブフローチャートである。
【図５】第１実施例の応答補正グラフである。
【図６】第２実施例において示す、データ変化量評価による応答補正のサブフローチャートである。
【図７】第２実施例の応答補正グラフである。
【図８】第３実施例において示す、インピーダンス評価による応答補正のサブフローチャートである。
【図９】作用電極と参照電極間インピーダンス値と両電極間に発生する電位差の関係を示すグラフである。
【図１０】作用電極と参照電極間インピーダンス値と応答加速電流値の関係を示すグラフである。
【図１１】第４実施例において示す、別の予測測定による応答補正のサブフローチャートである。
【図１２】第４実施例の応答補正グラフである。
【図１３】ポーラログラフ式電気化学測定装置の機能構成ブロック図である。
【符号の説明】
１ 対電極
２ 作用電極
３ 参照電極
４ モード切換部
５ 応答加速電流印加電源
６ インピーダンス測定回路
７ 増幅器
８ Ａ／Ｄコンバータ
９ マイコン
１０ タイマー
１１ 電源
１２ 表示部
１３ メモリ
２１ 電流検出器
２２ ポテンショスタット
２３ 設定電位可変装置
３０ 被験液
Claims (11)
- 作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、
被験液を介して前記作用電極と前記参照電極間の抵抗成分と電気容量成分とを測定する成分測定手段と、
前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の実測値と、前記成分測定手段により測定した抵抗成分と電気容量成分とから、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の安定値を予測する予測測定手段とを有することを特徴とする電気化学測定装置。 - 作用電極、参照電極及び対電極を有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、
被験液を介して前記作用電極と対電極間の抵抗成分と電気容量成分とを測定する成分測定手段と、
前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流の実測値と、前記成分測定手段により測定した抵抗成分と電気容量成分とから、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流の安定値を予測する予測測定手段とを有することを特徴とする電気化学測定装置。 - 前記成分測定手段は、被験液を介して作用電極と参照電極間のインダクタンス成分を更に測定することを特徴とする請求項１記載の電気化学測定装置。
- 前記成分測定手段は、被験液を介して作用電極と対電極間のインダクタンス成分を更に測定することを特徴とする請求項２記載の電気化学測定装置。
- 前記予測測定手段により予測した安定値と、前記成分測定手段により測定した電気容量成分とから、この電気容量成分に充電される電荷量を算出する算出手段と、
この電荷量を充電し、前記被験液に対する作用電極の電気化学応答の応答レベルを向上させるための電流である応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電流を作用電極、参照電極及び対電極との間に印加するための応答加速手段とを有することを特徴とする請求項１記載の電気化学測定装置。 - 前記予測測定手段により予測した安定値と、前記成分測定手段により測定した電気容量成分とから、この電気容量成分に充電される電荷量を算出する算出手段と、
この電荷量を充電し、前記被験液に対する作用電極の電気化学応答の応答レベルを向上させるための電流である応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電流を作用電極と対電極との間に印加するための応答加速手段とを有することを特徴とする請求項２記載の電気化学測定装置。 - 作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、
被験液を介して前記作用電極と前記参照電極間のインピーダンス値を測定するインピーダンス測定手段と、
前記インピーダンス測定手段により測定したインピーダンス値と、予め複数段階に設定したインピーダンス評価範囲とを比較することにより、前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答の応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、
前記作用電極と前記参照電極、及び前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することを特徴とする電気化学測定装置。 - 作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、
被験液を介して前記作用電極と前記対電極間のインピーダンス値を測定するインピーダンス測定手段と、
前記インピーダンス測定手段により測定したインピーダンス値と、予め複数段階に設定したインピーダンス評価範囲とを比較することにより、前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答の応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、
前記作用電極と前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することを特徴とする電気化学測定装置。 - 作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、
前記被験液に対する作用電極と参照電極間の電気化学応答により両電極間に発生する電位差の一定時間後の変化量を測定するデータ変化量測定手段と、
前記データ変化量測定手段により測定した変化量と、予め複数段階に設定したデータ変化量評価範囲とを比較することにより応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、
前記作用電極と前記参照電極、及び前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することを特徴とする電気化学測定装置。 - 作用電極、参照電極及び対電極とを有し、被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極に流れる電流値を測定する電気化学測定装置において、
前記被験液に対する作用電極と対電極間の電気化学応答により作用電極間に流れる電流値の一定時間後の変化量を測定するデータ変化量測定手段と、
前記データ変化量測定手段により測定した変化量と、予め複数段階に設定したデータ変化量評価範囲とを比較することにより応答レベルを判定する応答レベル判定手段と、
前記作用電極と前記対電極との間に応答加速電流を印加する応答加速手段とを有し、前記応答レベル判定手段により判定された応答レベルにより、前記応答加速電流の印加電流値と印加時間との内少なくとも一方を設定することを特徴とする電気化学測定装置。 - 前記応答加速手段は、応答加速電流に代えて、応答を加速させる電圧である応答加速電圧の印加電圧値と印加時間との内少なくとも一方を設定し、この応答加速電圧を作用電極と参照電極との内少なくとも一方と、対電極との間に印加することを特徴とする請求項５乃至１０記載の電気化学測定装置。
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