JP4138502B2 - 電気化学的インピーダンス測定方法および電気化学的インピーダンス測定装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池ないしキャパシタを評価するための電気化学的インピーダンスの測定方法および電気化学的インピーダンスの測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池の内部状態を調査する手段として電気化学的インピーダンスの測定が行われており、より高精度で再現性の高い方法が望まれている。
【０００３】
電気化学的インピーダンスの測定方法としては、基準となる正弦波電圧ないし正弦波電流を電池等の試料に印加した時に、試料に流れる電流波形および試料に発生する電圧波形を測定し、インピーダンスＺ＝電圧Ｖ／電流Ｉの関係から試料の電気化学的インピーダンスＺを求める方法が知られている。
【０００４】
電気化学的インピーダンスを測定するための測定周波数の範囲は、１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ程度から１０ｍＨｚ〜０．１ｍＨｚ程度までであることが多い。測定時間は、各々の周波数においてその１周期分の時間が必要となる。測定時間を短縮する観点から、特に測定周波数が低いときは、１周期分の測定データに基づいて電気化学的インピーダンスＺを求めている。
【０００５】
図９は、従来のインピーダンス測定装置によって電池に印加される印加電圧を示す波形図である。多くの場合、周波数の間隔は対数目盛りで１０等分／１０倍程度を選ぶが、わかり易くするため１０倍あたり２等分で測定した例をあげている。
【０００６】
図９に示す例では高周波側から低周波側に周波数を順次切替えている。また０．１Ｈｚ未満の周波数領域では、全て１周期分の測定データに基づいて電気化学的インピーダンスＺを求めている。
【０００７】
このような電圧、電流のデータを取り込んでフーリエ変換を行う。そして、各周波数の基本波成分の電圧と電流との比に基づいてインピーダンスを求める。
【０００８】
その周波数におけるインピーダンスを複素平面上にプロットした図を一般的にＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットと呼び、一般的な電気化学的インピーダンスの測定結果を表現する方法として定着している。電気化学的インピーダンスの測定器としては、ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社の製品などがよく知られている。
【０００９】
特表２００２−５２５５８６号公報には、ノイズを抑圧するために複数周期分の測定データに基づいて電気化学的インピーダンスを測定する測定方法が開示されている。
【００１０】
この様にして取得された電気化学的インピーダンスの周波数特性に基づいて電池等の電気化学的挙動を解析すると、劣化または充放電に起因する内部抵抗の変化の様子を把握することが出来る。
【００１１】
【特許文献１】
特表２００２−５２５５８６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前述した従来の方法では、測定しようとする電池の電極反応が遅い場合には、測定周波数を切替える時に電圧、電流が過渡的に変化するため、測定周波数を切替える前の状態に依存して電気化学的インピーダンスの測定結果が変化する。その結果、測定結果が本来の電気化学的インピーダンスを表さなくなるという問題がある。
【００１３】
例えば、測定周波数を上げながら測定する場合と、測定周波数を下げながら測定する場合とで、過渡変化を開始する状態が違うため測定結果が異なるという問題がある。
【００１４】
特に、低周波数領域において測定時間を短縮するために測定時間を測定周波数の１周期にしていると、測定結果が本来の電気化学的インピーダンスを表さなくなる現象が顕著に現れるという問題がある。
【００１５】
前述した特表２００２−５２５５８６号公報に開示されている複数周期分の測定データを平均化する方法によってもこの問題を根本的には解決することはできない。
【００１６】
本発明の目的は、測定制御の簡素化を図り、測定時間の増加を抑圧しつつ、電気化学的インピーダンスを正確に測定することができる電気化学的インピーダンス測定方法および電気化学的インピーダンス測定装置を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電気化学的インピーダンス測定方法は、測定試料の電気化学的インピーダンスを測定する電気化学的インピーダンス測定方法であって、所定の周波数に従って周期的に変化する第１信号を１周期分以上前記測定試料に印加しながら前記周期的に変化する第１信号を印加された前記測定試料に発生する電圧と前記測定試料を流れる電流とを検出する印加検出工程と、第１周期目以降における第１時刻において検出された前記電圧および前記電流と、前記第１時刻よりも１周期前の第２時刻に検出された前記電流および前記電圧との間の差が所定の割合以下になったか否かを判定する判定工程と、前記差が前記所定の割合以下になったと判定されたときに、前記周期的に変化する信号の印加を開始した第３時刻から前記差が前記所定の割合以下になった前記第１時刻までの時間を表す最短収束時間を算出する算出工程と、前記算出工程の後で、他の周波数に従って周期的に変化する第２信号を、第４時刻から前記最短収束時間に基づいた所定の時間だけ経過した第５時刻まで前記測定試料に印加する印加工程と、前記第５時刻の１周期前の第６時刻までの間に前記測定試料に発生した電圧と前記測定試料を流れた電流とを検出する検出工程と、
前記検出工程において検出された前記電圧および前記電流に基づいて前記測定試料のインピーダンスを測定するインピーダンス測定工程とを包含することを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る電気化学的インピーダンス測定装置は、測定試料の電気化学的インピーダンスを測定する電気化学的インピーダンス測定装置であって、所定の周波数に従って周期的に変化する第１信号を１周期分以上前記測定試料に印加しながら前記周期的に変化する第１信号を印加された前記測定試料に発生する電圧と前記測定試料を流れる電流とを検出する印加検出手段と、第１周期目以降における第１時刻において検出された前記電圧および前記電流と、前記第１時刻よりも１周期前の第２時刻に検出された前記電流および前記電圧との間の差が所定の割合以下になったか否かを判定する判定手段と、前記差が前記所定の割合以下になったと判定されたときに、前記周期的に変化する信号の印加を開始した第３時刻から前記差が前記所定の割合以下になった前記第１時刻までの時間を表す最短収束時間を算出する算出手段と、他の周波数に従って周期的に変化する第２信号を、前記第１時刻よりも後の第４時刻から前記最短収束時間に基づいた所定の時間だけ経過した第５時刻まで前記測定試料に印加する印加手段と、前記第５時刻の１周期前の第６時刻までの間に前記測定試料に発生した電圧と前記測定試料を流れた電流とを検出する検出手段と、前記検出手段によって検出された前記電圧および前記電流に基づいて前記測定試料のインピーダンスを測定するインピーダンス測定手段とを具備することを特徴とする。
【００３３】
【発明の実施の形態】
実施の形態に係る電気化学的インピーダンス測定方法においては、他の周波数に従って周期的に変化する第２信号を、第４時刻から前記最短収束時間に基づいた所定の時間だけ経過した第５時刻まで前記測定試料に印加する印加工程と、前記第５時刻の１周期前の第６時刻までの間に前記測定試料に発生した電圧と前記測定試料を流れた電流とを検出する検出工程と、前記検出工程において検出された前記電圧および前記電流に基づいて前記測定試料のインピーダンスを測定するインピーダンス測定工程とを包含している。このため、所定の周波数に従って周期的に変化する第１信号が印加される測定試料の電圧および電流の測定結果に基づいて、他の周波数に従って周期的に変化する第２信号が印加される測定試料のインピーダンスを簡素な制御によって正確に測定することができる。
【００３４】
この実施の形態においては、前記第５時刻は、前記第４時刻から前記最短収束時間に所定の周期を加えた時間だけ経過した時刻であることが好ましい。
【００３５】
前記所定の周期は、１周期であることが好ましい。
【００３６】
前記第１信号の周波数および前記第２信号の周波数は、０．１ヘルツ（Ｈｚ）よりも低くなっていることが好ましい。
【００３７】
前記第１信号および前記第２信号は、正弦波電圧と正弦波電流とのいずれかであることが好ましい。
【００３８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００３９】
（比較例１）
図１は、比較例１に係るインピーダンス測定装置１００の構成を示すブロック図である。インピーダンス測定装置１００は、電圧信号印加器２を備えている。電圧信号印加器２は、周期的に変化する電圧信号をｎ周期分（ｎは２以上の整数）測定試料６に印加する。測定試料は、例えば電池によって構成されている。
【００４０】
インピーダンス測定装置１００には、インピーダンス測定器１が設けられている。インピーダンス測定器１は、ｎ周期のうち最初の１周期の間を除いた期間のうちの１周期分の間に測定試料６に発生した電圧の波形および測定試料６を流れた電流の波形に基づいて測定試料６の電気化学的インピーダンスを測定する。
【００４１】
このように構成されたインピーダンス測定装置１００の動作を説明する。図２は比較例１に係るインピーダンス測定方法の手順を示すフローチャートであり、図３はインピーダンス測定装置１００によって測定される測定試料６に印加される印加電圧を示す波形図であり、図４はインピーダンス測定装置１００によって測定される測定試料６に印加される印加電圧と測定電流とによって形成されるリサージュ図形を示すグラフである。
【００４２】
まず、正弦波状に変化する電圧信号を２周期分電圧信号印加器２が測定試料６に印加する（ステップＳ１）。正弦波状に変化する電圧信号の測定周波数は、０．１ヘルツ（Ｈｚ）よりも低くなっている。
【００４３】
次に、インピーダンス測定器１は、第２周期目に測定試料６に発生した電圧の波形および測定試料６を流れた電流の波形に基づいて測定試料６のインピーダンスを測定する（ステップＳ２）。
【００４４】
そして、すべての測定周波数において測定が終了したか否かを判断する（ステップＳ３）。すべての測定周波数において測定が終了していないと判断したときは（ステップＳ３においてＮＯ）、電圧信号印加器２は、測定試料６に印加すべき電圧信号の測定周波数を低周波側に切り替える（ステップＳ４）。その後、ステップＳ１へ戻る。すべての測定周波数において測定が終了したと判断したときは（ステップＳ３においてＹＥＳ）、インピーダンス測定方法の処理を終了する。
【００４５】
図３に示される測定試料６に印加された印加電圧のパターンを、前述した図９に示される従来の印加電圧パターンと比較すると、図３の印加電圧パターンにおいては、測定周波数を切り替えた時の過渡変化が２周期目では生じていない。
【００４６】
このことをさらにわかり易くするために、横軸に電圧、縦軸に電流をとったリサージュ図形を図４に示す。測定周波数を切り替える時は、切り替える前の周波数での電圧電流のラインから切り替えた後の周波数での電圧電流のラインに徐々に変化している様子がわかる。
【００４７】
測定周波数を切り替えた時の過渡変化を含む１周期目の測定データに基づいて電気化学的インピーダンスを測定した結果と、過渡変化を含まない２周期目の測定データに基づいて電気化学的インピーダンスを測定した結果とを表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１からわかるように、１周期目の測定データに基づいて測定された電気化学的インピーダンスには過渡変化の影響が現れている。従って、測定されたインピーダンスは本来のインピーダンスからの誤差を多く含んでいる。
【００５０】
フーリエ変換における歪を抑圧する方法として、ハニング窓やブラックマンハリス窓などの窓関数を測定結果に乗算する方法が知られている。しかしながら、サンプリング測定データが１周期分しかない場合にはかえって歪を生じる結果となる。従って、これが原因となってインピーダンスの測定結果を狂わせる。このため、この方法を使用することは、この場合は不適当である。
【００５１】
このように電気化学的インピーダンスを測定する際には、測定周波数を切り替える時に発生する過渡変化が、測定周期に対して無視できない期間存在し、このような過渡変化がインピーダンスの測定結果に悪影響をおよぼす。これを防ぐには、過渡変化が生じている期間における測定データを用いないこと、若しくは過渡変化が生じている期間を無視することができるぐらい長時間にわたって一定周波数の正弦波振幅を印加し続け、そのときの測定データに基づいてインピーダンスを測定することの２つが考えられる。
【００５２】
しかしながら、後者は１Ｈｚ以下といったような低周波領域を測定する電気化学インピーダンス測定においては測定に時間がかかりすぎると言う問題を抱えている。後者の方法によれば、場合によってはインピーダンスを測定するために数時間〜数日を要することになる。
【００５３】
過渡変化が生じる期間を予測することができない場合に、過渡変化による悪影響を避ける簡便法として、２周期にわたって試料に正弦波電圧ないし正弦波電流を印加し、２周期目の測定データに基づいてインピーダンスを測定することにより過渡変化の影響を避けることが出来る。
【００５４】
また測定周波数を切り替える間隔を細かくすると、切り替える直前の周波数における測定データの最終値と次の周波数における測定データの初期値とがほぼ一致することから過渡変化の影響を避けることは可能である。しかしながら、測定に更に時間がかかると言う問題がある。
【００５５】
また、測定しようとする周波数をインピーダンス測定装置自身が発振しているため、未知の周波数解析と異なり、インピーダンス測定装置自身が１周期を把握することができる。この結果、測定点数、サンプリング周波数もインピーダンス測定において最適になるように設定することができる。従って、１周期分の測定データに基づいて測定する方法が、測定時間を短縮しつつ、安定した測定を行う上で現実的である。尚、過渡変化が起こっているか否かは１周期前の測定データを比較することで容易に判別することが可能である。
【００５６】
電池等の電気化学素子以外のＬＣＲ部品のインピーダンス測定においては、反応が秒や分といった長い時間の単位で進行することがないため、前述したような１Ｈｚ以下の低い周波数領域までインピーダンスを測定する必要が無い。このため、インピーダンス測定装置の周波数の下限は数十Ｈｚ〜数百Ｈｚ以上に設計されている。この場合には、数周期あるいはそれより長い周期に渡って測定を行っても測定時間に与える影響は少ない。
【００５７】
以上、２周期分の測定データのうちの最後の１周期分の測定データを使う例をあげたが、本発明はこれに限定されない。２周期分以上の測定データから最初の１周期分の測定データを差し引いた残りの測定データを使っても同様の効果が得られることは言うまでもないし、２周期分以上の測定データのうちの最後の１周期分の測定データを使っても同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００５８】
以上のように比較例１によれば、ｎ周期のうち最初の１周期の間を除いた期間のうちの１周期分の間に測定試料６に発生した電圧の波形および測定試料６を流れた電流の波形に基づいて測定試料６のインピーダンスを測定するインピーダンス測定工程を包含している。このため、測定試料６のインピーダンスを測定するための電圧および電流は、測定試料６に印加する信号の周波数を切り替えたときに発生する過渡的な変化の影響を受けることがない。その結果、測定試料６のインピーダンスを正確に測定することができる。
【００５９】
なお、測定試料６が電池である例を説明したが、本発明はこれに限定されない。測定試料６は、キャパシタであってもよい。
【００６０】
（比較例２）
図５は、比較例２に係るインピーダンス測定装置１００Ａの構成を示すブロック図である。前述した図１に示すインピーダンス測定装置１００の構成要素と同一の構成要素には同一の参照符号を付している。従って、これらの構成要素の詳細な説明は省略する。
【００６１】
インピーダンス測定装置１００Ａは、電圧信号印加器２を備えている。電圧信号印加器２は、正弦波状に変化する電圧信号を１周期分以上測定試料６に印加する。
【００６２】
インピーダンス測定装置１００Ａには、電圧電流検出器３が設けられている。電圧電流検出器３は、電圧信号印加器２によって正弦波状に変化する電圧信号を印加された測定試料６に発生する電圧と測定試料６を流れる電流とを検出する。
【００６３】
インピーダンス測定装置１００Ａは、判定器４を備えている。判定器４は、第１周期目以降における第１時刻において電圧電流検出器３によって検出された電圧および電流と、第１時刻よりも１周期前の第２時刻において電圧電流検出器３によって検出された電流および電圧との間の差が所定の割合以下になったか否かを判定する。
【００６４】
インピーダンス測定装置１００Ａには、インピーダンス測定器１が設けられている。インピーダンス測定器１は、判定器４によって前記電流および電圧との差が所定の割合以下になったと判定されたときに、第２時刻から第１時刻までの１周期分の検出電圧および検出電流に基づいて測定試料６のインピーダンスを測定する。
【００６５】
このように構成されたインピーダンス測定装置１００Ａの動作を説明する。図６は、比較例２に係るインピーダンス測定方法の手順を示すフローチャートである。
【００６６】
まず、インピーダンスの測定を終了する終了周波数を設定する（ステップＳ１１）。次に、測定周波数を切り替えるときにおける測定周波数の間の間隔を設定する（ステップＳ１２）。そして、これから測定する測定周波数を設定する（ステップＳ１３）。
【００６７】
次に、電圧信号印加器２は、ステップＳ１３において設定された測定周波数を有する正弦波状の電圧信号を測定試料６に印加する（ステップＳ１４）。その後、電圧電流検出器３は、電圧信号印加器２によって正弦波状に変化する電圧信号を印加された測定試料６に発生する電圧と測定試料６を流れる電流とを検出する（ステップＳ１５）。
【００６８】
そして、判定器４は、第１周期目以降における第１時刻において電圧電流検出器３によって検出された電圧および電流と、第１時刻よりも１周期前の第２時刻において電圧電流検出器３によって検出された電流および電圧との間の差が所定の割合以下になったか否かを判定する（ステップＳ１６）。
【００６９】
電流および電圧との間の差が所定の割合以下になっていないと判断されたときは（ステップＳ１６においてＮＯ）、ステップＳ１４へ戻る。電流および電圧との間の差が所定の割合以下になったと判断されたときは（ステップＳ１６においてＹＥＳ）、電圧電流検出器３は、第２時刻から第１時刻までの１周期分の検出電圧および検出電流を抽出してインピーダンス測定器１へ供給する（ステップＳ１７）。
【００７０】
そして、インピーダンス測定器１は、電圧電流検出器３から供給された第２時刻から第１時刻までの１周期分の検出電圧および検出電流に基づいて測定試料６のインピーダンスを計算する（ステップＳ１８）。
【００７１】
次に、現在の測定周波数が測定終了周波数と等しくなっているか否かを判断する（ステップＳ１９）。現在の測定周波数が測定終了周波数と等しくなっていないと判断されたときは（ステップＳ１９においてＮＯ）、測定周波数を切り替える。そして、ステップＳ１３へ戻る。現在の測定周波数が測定終了周波数と等しくなっていると判断されたときは（ステップＳ１９においてＹＥＳ）。インピーダンス測定を終了する。
【００７２】
比較例２に係るインピーダンス測定方法は、比較例１において前述した図４で示したリサージュ図形の重なりを判定することによって、正弦波の印加時間を可変する機能を有している。ここでのリサージュ図形の重なりの程度は、１周期前の測定に対して誤差がある割合以下になったことを判定しても良いし、測定の要求精度によってその割合を可変しても良い。好ましくは、誤差が１０％以下になったか否かを判定してインピーダンス測定を行うと測定精度に対する影響を小さくすることができる。
【００７３】
前述した比較例１において過渡変化に対する収束時間が不明であるため、２周期分の正弦波電圧信号を印加し、最後の１周期分の測定データを測定に用いるとした。
【００７４】
しかしながら、被測定物である測定試料６における過渡応答の時定数が測定周期よりも長い場合は、過渡変化が１周期以内に収束しない。また、比較例１において前述した方法は、１周期分の測定データに基づいて測定する従来の測定方法に比べて２倍の時間がかかる。
【００７５】
例えば、測定周波数を切り替えながらインピーダンスを測定した場合、最低測定周波数が１ｍＨｚであって、周波数切り替えステップが１０倍あたりｌｏｇスケールで等間隔に１０ステップであれば、測定周波数は、１ｍＨｚ、１．２５９ｍＨｚ、１．５８５ｍＨｚ・・・となり、仮に１０ｋＨｚまで測定した場合には、それぞれの測定周波数において１周期分の測定時間が必要であるとしても、正弦波電圧信号を印加するための時間だけで原理上１．３５時間かかる計算になる。
【００７６】
このことを比較例１に係る測定方法において行えば、正弦波電圧信号を印加するための時間は、２．７時間必要である。被測定物である測定試料６の材料、測定試料６の構成部材の違いによるインピーダンス特性、測定試料６の劣化の度合いおよび劣化のばらつきを調べようとした場合など、測定試料６に対しては多種類の測定が必要である。従って、これらの測定時間を短くすることが強く望まれる。
【００７７】
また、本来過渡変化が収束すれば、収束したときから１周期分の測定データに基づいて電気化学インピーダンスを測定しても問題は生じない。このため、比較例２に係るインピーダンス測定方法によれば、過渡変化の収束時間がわからない場合であっても、電気化学的インピーダンスを速やかにかつ正確に測定することができる。
【００７８】
また、比較例２に係るインピーダンス測定方法を採用することにより、測定データに再現性（周期性）が無い場合に、強引に１周期目の測定データをもとにインピーダンスを測定するようなことは無くなる。
【００７９】
以上述べたように比較例２によれば、従来の方法の問題点であった測定の再現性、正確性といった問題を解決することができると共に、比較例１に述べた方法に比べ、電気化学インピーダンスの測定精度、再現性は保ちつつ、最大で５０％近く測定時間を短縮することができるという効果を得ることができる。
【００８０】
（実施の形態）
図７は、実施の形態に係るインピーダンス測定装置１００Ｂの構成を示すブロック図である。比較例２において図５を参照して前述したインピーダンス測定装置１００Ａの構成要素と同一の構成要素には同一の参照符号を付している。従って、これらの構成要素の詳細な説明は省略する。
【００８１】
インピーダンス測定装置１００Ｂは、電圧信号印加器２Ｂを備えている。電圧信号印加器２Ｂは、所定の周波数に従って周期的に変化する第１正弦波電圧信号を１周期分以上測定試料６に印加する。
【００８２】
インピーダンス測定装置１００Ｂには、電圧電流検出器３Ｂが設けられている。電圧電流検出器３Ｂは、周期的に変化する第１正弦波電圧信号を印加された測定試料６に発生する電圧と測定試料６を流れる電流とを検出する。
【００８３】
インピーダンス測定装置１００Ｂは、判定器４を備えている。判定器４は、第１周期目以降における第１時刻において検出された電圧および電流と、第１時刻よりも１周期前の第２時刻に検出された電流および電圧との間の差が所定の割合以下になったか否かを判定する。
【００８４】
インピーダンス測定装置１００Ｂには、最短収束時間算出器５が設けられている。最短収束時間算出器５は、前記電流および電圧との間の差が所定の割合以下になったと判定されたときに、周期的に変化する信号の印加を開始した第３時刻から前記電流および電圧との間の差が所定の割合以下になった第１時刻までの時間を表す最短収束時間を算出する。
【００８５】
このように構成されたインピーダンス測定装置１００Ｂの動作を説明する。図８は、実施の形態に係るインピーダンス測定方法の手順を示すフローチャートである。
【００８６】
まず、電圧信号印加器２Ｂは、所定の周波数に従って周期的に変化する第１正弦波電圧信号を１周期分以上測定試料６に印加する（ステップＳ３１）。そして、電圧電流検出器３Ｂは、周期的に変化する第１正弦波電圧信号を印加された測定試料６に発生する電圧と測定試料６を流れる電流とを検出する（ステップＳ３２）。
【００８７】
次に、判定器４は、第１周期目以降における第１時刻において検出された電圧および電流と、第１時刻よりも１周期前の第２時刻に検出された電流および電圧との間の差が所定の割合以下になったか否かを判定する（ステップＳ３３）。前記電流および電圧との間の差が所定の割合以下になっていないと判定されたときは（ステップＳ３３においてＮＯ）、ステップＳ３１へ戻る。
【００８８】
前記電流および電圧との間の差が所定の割合以下になったと判定されたときは（ステップＳ３３においてＹＥＳ）、最短収束時間算出器５は、周期的に変化する信号の印加を開始した第３時刻から前記電流および電圧との間の差が所定の割合以下になった第１時刻までの時間を表す最短収束時間を算出する（ステップＳ３４）。
【００８９】
そして、電圧信号印加器２Ｂは、他の周波数に従って周期的に変化する第２電圧信号を、第４時刻から、最短収束時間算出器５によって算出された最短収束時間に基づいた所定の時間だけ経過した第５時刻まで測定試料６に印加する（ステップＳ３５）。次に、電圧電流検出器３Ｂは、第５時刻の１周期前の第６時刻までの間に測定試料６に発生した電圧と測定試料６を流れた電流とを検出する（ステップＳ３６）。
【００９０】
その後、インピーダンス測定器１は、ステップＳ３６において検出された電圧および電流に基づいて測定試料６のインピーダンスを測定する（ステップＳ３７）。
【００９１】
前述した比較例２においては過渡応答の収束時間を各々の周波数において測定した。しかしながら、測定試料が同じであって測定周波数だけ変える場合は、収束時間を予め予測することができる。従って、最初に過渡応答時間を測定することにより以降の切り替えた周波数においては１周期＋最短収束時間の間だけ正弦波電圧または正弦波電流を印加し、最後の１周期分の電流ないし電圧に基づいてインピーダンスを測定することで、測定制御の簡素化を図りながらインピーダンスを求めることができ、比較例２よりも簡単に本発明の効果を得ることが出来る。
【００９２】
このように実施の形態によれば、電気化学インピーダンスの測定において周波数を上げながら測定する場合と、周波数を下げながら測定する場合とで、過渡変化を開始する状態が異なるため測定結果が異なるという問題を解決し、測定時間の増加を抑圧しつつ、正確で再現性の高い電気化学インピーダンスの測定が可能になる。
【００９３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、測定制御の簡素化を図り、測定時間の増加を抑圧しつつ、電気化学的インピーダンスを正確に測定することができる電気化学的インピーダンス測定方法および電気化学的インピーダンス測定装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較例１に係るインピーダンス測定装置の構成を示すブロック図
【図２】 比較例１に係るインピーダンス測定方法の手順を示すフローチャート
【図３】 比較例１に係るインピーダンス測定装置によって測定される電池に印加される印加電圧を示す波形図
【図４】 比較例１に係るインピーダンス測定装置によって測定される電池に印加される印加電圧と測定電流とによって形成されるリサージュ図形を示すグラフ
【図５】 比較例２に係るインピーダンス測定装置の構成を示すブロック図
【図６】 比較例２に係るインピーダンス測定方法の手順を示すフローチャート
【図７】 実施の形態に係るインピーダンス測定装置の構成を示すブロック図
【図８】 実施の形態に係るインピーダンス測定方法の手順を示すフローチャート
【図９】 従来のインピーダンス測定装置によって電池に印加される印加電圧を示す波形図
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池ないしキャパシタを評価するための電気化学的インピーダンスの測定方法および電気化学的インピーダンスの測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池の内部状態を調査する手段として電気化学的インピーダンスの測定が行われており、より高精度で再現性の高い方法が望まれている。
【０００３】
電気化学的インピーダンスの測定方法としては、基準となる正弦波電圧ないし正弦波電流を電池等の試料に印加した時に、試料に流れる電流波形および試料に発生する電圧波形を測定し、インピーダンスＺ＝電圧Ｖ／電流Ｉの関係から試料の電気化学的インピーダンスＺを求める方法が知られている。
【０００４】
電気化学的インピーダンスを測定するための測定周波数の範囲は、１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ程度から１０ｍＨｚ〜０．１ｍＨｚ程度までであることが多い。測定時間は、各々の周波数においてその１周期分の時間が必要となる。測定時間を短縮する観点から、特に測定周波数が低いときは、１周期分の測定データに基づいて電気化学的インピーダンスＺを求めている。
【０００５】
図９は、従来のインピーダンス測定装置によって電池に印加される印加電圧を示す波形図である。多くの場合、周波数の間隔は対数目盛りで１０等分／１０倍程度を選ぶが、わかり易くするため１０倍あたり２等分で測定した例をあげている。
【０００６】
図９に示す例では高周波側から低周波側に周波数を順次切替えている。また０．１Ｈｚ未満の周波数領域では、全て１周期分の測定データに基づいて電気化学的インピーダンスＺを求めている。
【０００７】
このような電圧、電流のデータを取り込んでフーリエ変換を行う。そして、各周波数の基本波成分の電圧と電流との比に基づいてインピーダンスを求める。
【０００８】
その周波数におけるインピーダンスを複素平面上にプロットした図を一般的にＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットと呼び、一般的な電気化学的インピーダンスの測定結果を表現する方法として定着している。電気化学的インピーダンスの測定器としては、ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社の製品などがよく知られている。
【０００９】
特表２００２−５２５５８６号公報には、ノイズを抑圧するために複数周期分の測定データに基づいて電気化学的インピーダンスを測定する測定方法が開示されている。
【００１０】
この様にして取得された電気化学的インピーダンスの周波数特性に基づいて電池等の電気化学的挙動を解析すると、劣化または充放電に起因する内部抵抗の変化の様子を把握することが出来る。
【００１１】
【特許文献１】
特表２００２−５２５５８６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前述した従来の方法では、測定しようとする電池の電極反応が遅い場合には、測定周波数を切替える時に電圧、電流が過渡的に変化するため、測定周波数を切替える前の状態に依存して電気化学的インピーダンスの測定結果が変化する。その結果、測定結果が本来の電気化学的インピーダンスを表さなくなるという問題がある。
【００１３】
例えば、測定周波数を上げながら測定する場合と、測定周波数を下げながら測定する場合とで、過渡変化を開始する状態が違うため測定結果が異なるという問題がある。
【００１４】
特に、低周波数領域において測定時間を短縮するために測定時間を測定周波数の１周期にしていると、測定結果が本来の電気化学的インピーダンスを表さなくなる現象が顕著に現れるという問題がある。
【００１５】
前述した特表２００２−５２５５８６号公報に開示されている複数周期分の測定データを平均化する方法によってもこの問題を根本的には解決することはできない。
【００１６】
本発明の目的は、測定制御の簡素化を図り、測定時間の増加を抑圧しつつ、電気化学的インピーダンスを正確に測定することができる電気化学的インピーダンス測定方法および電気化学的インピーダンス測定装置を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電気化学的インピーダンス測定方法は、測定試料の電気化学的インピーダンスを測定する電気化学的インピーダンス測定方法であって、所定の周波数に従って周期的に変化する第１信号を１周期分以上前記測定試料に印加しながら前記周期的に変化する第１信号を印加された前記測定試料に発生する電圧と前記測定試料を流れる電流とを検出する印加検出工程と、第１周期目以降における第１時刻において検出された前記電圧および前記電流と、前記第１時刻よりも１周期前の第２時刻に検出された前記電流および前記電圧との間の差が所定の割合以下になったか否かを判定する判定工程と、前記差が前記所定の割合以下になったと判定されたときに、前記周期的に変化する信号の印加を開始した第３時刻から前記差が前記所定の割合以下になった前記第１時刻までの時間を表す最短収束時間を算出する算出工程と、前記算出工程の後で、他の周波数に従って周期的に変化する第２信号を、第４時刻から前記最短収束時間に基づいた所定の時間だけ経過した第５時刻まで前記測定試料に印加する印加工程と、前記第５時刻の１周期前の第６時刻までの間に前記測定試料に発生した電圧と前記測定試料を流れた電流とを検出する検出工程と、
前記検出工程において検出された前記電圧および前記電流に基づいて前記測定試料のインピーダンスを測定するインピーダンス測定工程とを包含することを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る電気化学的インピーダンス測定装置は、測定試料の電気化学的インピーダンスを測定する電気化学的インピーダンス測定装置であって、所定の周波数に従って周期的に変化する第１信号を１周期分以上前記測定試料に印加しながら前記周期的に変化する第１信号を印加された前記測定試料に発生する電圧と前記測定試料を流れる電流とを検出する印加検出手段と、第１周期目以降における第１時刻において検出された前記電圧および前記電流と、前記第１時刻よりも１周期前の第２時刻に検出された前記電流および前記電圧との間の差が所定の割合以下になったか否かを判定する判定手段と、前記差が前記所定の割合以下になったと判定されたときに、前記周期的に変化する信号の印加を開始した第３時刻から前記差が前記所定の割合以下になった前記第１時刻までの時間を表す最短収束時間を算出する算出手段と、他の周波数に従って周期的に変化する第２信号を、前記第１時刻よりも後の第４時刻から前記最短収束時間に基づいた所定の時間だけ経過した第５時刻まで前記測定試料に印加する印加手段と、前記第５時刻の１周期前の第６時刻までの間に前記測定試料に発生した電圧と前記測定試料を流れた電流とを検出する検出手段と、前記検出手段によって検出された前記電圧および前記電流に基づいて前記測定試料のインピーダンスを測定するインピーダンス測定手段とを具備することを特徴とする。
【００３３】
【発明の実施の形態】
実施の形態に係る電気化学的インピーダンス測定方法においては、他の周波数に従って周期的に変化する第２信号を、第４時刻から前記最短収束時間に基づいた所定の時間だけ経過した第５時刻まで前記測定試料に印加する印加工程と、前記第５時刻の１周期前の第６時刻までの間に前記測定試料に発生した電圧と前記測定試料を流れた電流とを検出する検出工程と、前記検出工程において検出された前記電圧および前記電流に基づいて前記測定試料のインピーダンスを測定するインピーダンス測定工程とを包含している。このため、所定の周波数に従って周期的に変化する第１信号が印加される測定試料の電圧および電流の測定結果に基づいて、他の周波数に従って周期的に変化する第２信号が印加される測定試料のインピーダンスを簡素な制御によって正確に測定することができる。
【００３４】
この実施の形態においては、前記第５時刻は、前記第４時刻から前記最短収束時間に所定の周期を加えた時間だけ経過した時刻であることが好ましい。
【００３５】
前記所定の周期は、１周期であることが好ましい。
【００３６】
前記第１信号の周波数および前記第２信号の周波数は、０．１ヘルツ（Ｈｚ）よりも低くなっていることが好ましい。
【００３７】
前記第１信号および前記第２信号は、正弦波電圧と正弦波電流とのいずれかであることが好ましい。
【００３８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００３９】
（比較例１）
図１は、比較例１に係るインピーダンス測定装置１００の構成を示すブロック図である。インピーダンス測定装置１００は、電圧信号印加器２を備えている。電圧信号印加器２は、周期的に変化する電圧信号をｎ周期分（ｎは２以上の整数）測定試料６に印加する。測定試料は、例えば電池によって構成されている。
【００４０】
インピーダンス測定装置１００には、インピーダンス測定器１が設けられている。インピーダンス測定器１は、ｎ周期のうち最初の１周期の間を除いた期間のうちの１周期分の間に測定試料６に発生した電圧の波形および測定試料６を流れた電流の波形に基づいて測定試料６の電気化学的インピーダンスを測定する。
【００４１】
このように構成されたインピーダンス測定装置１００の動作を説明する。図２は比較例１に係るインピーダンス測定方法の手順を示すフローチャートであり、図３はインピーダンス測定装置１００によって測定される測定試料６に印加される印加電圧を示す波形図であり、図４はインピーダンス測定装置１００によって測定される測定試料６に印加される印加電圧と測定電流とによって形成されるリサージュ図形を示すグラフである。
【００４２】
まず、正弦波状に変化する電圧信号を２周期分電圧信号印加器２が測定試料６に印加する（ステップＳ１）。正弦波状に変化する電圧信号の測定周波数は、０．１ヘルツ（Ｈｚ）よりも低くなっている。
【００４３】
次に、インピーダンス測定器１は、第２周期目に測定試料６に発生した電圧の波形および測定試料６を流れた電流の波形に基づいて測定試料６のインピーダンスを測定する（ステップＳ２）。
【００４４】
そして、すべての測定周波数において測定が終了したか否かを判断する（ステップＳ３）。すべての測定周波数において測定が終了していないと判断したときは（ステップＳ３においてＮＯ）、電圧信号印加器２は、測定試料６に印加すべき電圧信号の測定周波数を低周波側に切り替える（ステップＳ４）。その後、ステップＳ１へ戻る。すべての測定周波数において測定が終了したと判断したときは（ステップＳ３においてＹＥＳ）、インピーダンス測定方法の処理を終了する。
【００４５】
図３に示される測定試料６に印加された印加電圧のパターンを、前述した図９に示される従来の印加電圧パターンと比較すると、図３の印加電圧パターンにおいては、測定周波数を切り替えた時の過渡変化が２周期目では生じていない。
【００４６】
このことをさらにわかり易くするために、横軸に電圧、縦軸に電流をとったリサージュ図形を図４に示す。測定周波数を切り替える時は、切り替える前の周波数での電圧電流のラインから切り替えた後の周波数での電圧電流のラインに徐々に変化している様子がわかる。
【００４７】
測定周波数を切り替えた時の過渡変化を含む１周期目の測定データに基づいて電気化学的インピーダンスを測定した結果と、過渡変化を含まない２周期目の測定データに基づいて電気化学的インピーダンスを測定した結果とを表１に示す。
【００４８】
【表１】
表１からわかるように、１周期目の測定データに基づいて測定された電気化学的インピーダンスには過渡変化の影響が現れている。従って、測定されたインピーダンスは本来のインピーダンスからの誤差を多く含んでいる。
【００５０】
フーリエ変換における歪を抑圧する方法として、ハニング窓やブラックマンハリス窓などの窓関数を測定結果に乗算する方法が知られている。しかしながら、サンプリング測定データが１周期分しかない場合にはかえって歪を生じる結果となる。従って、これが原因となってインピーダンスの測定結果を狂わせる。このため、この方法を使用することは、この場合は不適当である。
【００５１】
このように電気化学的インピーダンスを測定する際には、測定周波数を切り替える時に発生する過渡変化が、測定周期に対して無視できない期間存在し、このような過渡変化がインピーダンスの測定結果に悪影響をおよぼす。これを防ぐには、過渡変化が生じている期間における測定データを用いないこと、若しくは過渡変化が生じている期間を無視することができるぐらい長時間にわたって一定周波数の正弦波振幅を印加し続け、そのときの測定データに基づいてインピーダンスを測定することの２つが考えられる。
【００５２】
しかしながら、後者は１Ｈｚ以下といったような低周波領域を測定する電気化学インピーダンス測定においては測定に時間がかかりすぎると言う問題を抱えている。後者の方法によれば、場合によってはインピーダンスを測定するために数時間〜数日を要することになる。
【００５３】
過渡変化が生じる期間を予測することができない場合に、過渡変化による悪影響を避ける簡便法として、２周期にわたって試料に正弦波電圧ないし正弦波電流を印加し、２周期目の測定データに基づいてインピーダンスを測定することにより過渡変化の影響を避けることが出来る。
【００５４】
また測定周波数を切り替える間隔を細かくすると、切り替える直前の周波数における測定データの最終値と次の周波数における測定データの初期値とがほぼ一致することから過渡変化の影響を避けることは可能である。しかしながら、測定に更に時間がかかると言う問題がある。
【００５５】
また、測定しようとする周波数をインピーダンス測定装置自身が発振しているため、未知の周波数解析と異なり、インピーダンス測定装置自身が１周期を把握することができる。この結果、測定点数、サンプリング周波数もインピーダンス測定において最適になるように設定することができる。従って、１周期分の測定データに基づいて測定する方法が、測定時間を短縮しつつ、安定した測定を行う上で現実的である。尚、過渡変化が起こっているか否かは１周期前の測定データを比較することで容易に判別することが可能である。
【００５６】
電池等の電気化学素子以外のＬＣＲ部品のインピーダンス測定においては、反応が秒や分といった長い時間の単位で進行することがないため、前述したような１Ｈｚ以下の低い周波数領域までインピーダンスを測定する必要が無い。このため、インピーダンス測定装置の周波数の下限は数十Ｈｚ〜数百Ｈｚ以上に設計されている。この場合には、数周期あるいはそれより長い周期に渡って測定を行っても測定時間に与える影響は少ない。
【００５７】
以上、２周期分の測定データのうちの最後の１周期分の測定データを使う例をあげたが、本発明はこれに限定されない。２周期分以上の測定データから最初の１周期分の測定データを差し引いた残りの測定データを使っても同様の効果が得られることは言うまでもないし、２周期分以上の測定データのうちの最後の１周期分の測定データを使っても同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００５８】
以上のように比較例１によれば、ｎ周期のうち最初の１周期の間を除いた期間のうちの１周期分の間に測定試料６に発生した電圧の波形および測定試料６を流れた電流の波形に基づいて測定試料６のインピーダンスを測定するインピーダンス測定工程を包含している。このため、測定試料６のインピーダンスを測定するための電圧および電流は、測定試料６に印加する信号の周波数を切り替えたときに発生する過渡的な変化の影響を受けることがない。その結果、測定試料６のインピーダンスを正確に測定することができる。
【００５９】
なお、測定試料６が電池である例を説明したが、本発明はこれに限定されない。測定試料６は、キャパシタであってもよい。
【００６０】
（比較例２）
図５は、比較例２に係るインピーダンス測定装置１００Ａの構成を示すブロック図である。前述した図１に示すインピーダンス測定装置１００の構成要素と同一の構成要素には同一の参照符号を付している。従って、これらの構成要素の詳細な説明は省略する。
【００６１】
インピーダンス測定装置１００Ａは、電圧信号印加器２を備えている。電圧信号印加器２は、正弦波状に変化する電圧信号を１周期分以上測定試料６に印加する。
【００６２】
インピーダンス測定装置１００Ａには、電圧電流検出器３が設けられている。電圧電流検出器３は、電圧信号印加器２によって正弦波状に変化する電圧信号を印加された測定試料６に発生する電圧と測定試料６を流れる電流とを検出する。
【００６３】
インピーダンス測定装置１００Ａは、判定器４を備えている。判定器４は、第１周期目以降における第１時刻において電圧電流検出器３によって検出された電圧および電流と、第１時刻よりも１周期前の第２時刻において電圧電流検出器３によって検出された電流および電圧との間の差が所定の割合以下になったか否かを判定する。
【００６４】
インピーダンス測定装置１００Ａには、インピーダンス測定器１が設けられている。インピーダンス測定器１は、判定器４によって前記電流および電圧との差が所定の割合以下になったと判定されたときに、第２時刻から第１時刻までの１周期分の検出電圧および検出電流に基づいて測定試料６のインピーダンスを測定する。
【００６５】
このように構成されたインピーダンス測定装置１００Ａの動作を説明する。図６は、比較例２に係るインピーダンス測定方法の手順を示すフローチャートである。
【００６６】
まず、インピーダンスの測定を終了する終了周波数を設定する（ステップＳ１１）。次に、測定周波数を切り替えるときにおける測定周波数の間の間隔を設定する（ステップＳ１２）。そして、これから測定する測定周波数を設定する（ステップＳ１３）。
【００６７】
次に、電圧信号印加器２は、ステップＳ１３において設定された測定周波数を有する正弦波状の電圧信号を測定試料６に印加する（ステップＳ１４）。その後、電圧電流検出器３は、電圧信号印加器２によって正弦波状に変化する電圧信号を印加された測定試料６に発生する電圧と測定試料６を流れる電流とを検出する（ステップＳ１５）。
【００６８】
そして、判定器４は、第１周期目以降における第１時刻において電圧電流検出器３によって検出された電圧および電流と、第１時刻よりも１周期前の第２時刻において電圧電流検出器３によって検出された電流および電圧との間の差が所定の割合以下になったか否かを判定する（ステップＳ１６）。
【００６９】
電流および電圧との間の差が所定の割合以下になっていないと判断されたときは（ステップＳ１６においてＮＯ）、ステップＳ１４へ戻る。電流および電圧との間の差が所定の割合以下になったと判断されたときは（ステップＳ１６においてＹＥＳ）、電圧電流検出器３は、第２時刻から第１時刻までの１周期分の検出電圧および検出電流を抽出してインピーダンス測定器１へ供給する（ステップＳ１７）。
【００７０】
そして、インピーダンス測定器１は、電圧電流検出器３から供給された第２時刻から第１時刻までの１周期分の検出電圧および検出電流に基づいて測定試料６のインピーダンスを計算する（ステップＳ１８）。
【００７１】
次に、現在の測定周波数が測定終了周波数と等しくなっているか否かを判断する（ステップＳ１９）。現在の測定周波数が測定終了周波数と等しくなっていないと判断されたときは（ステップＳ１９においてＮＯ）、測定周波数を切り替える。そして、ステップＳ１３へ戻る。現在の測定周波数が測定終了周波数と等しくなっていると判断されたときは（ステップＳ１９においてＹＥＳ）。インピーダンス測定を終了する。
【００７２】
比較例２に係るインピーダンス測定方法は、比較例１において前述した図４で示したリサージュ図形の重なりを判定することによって、正弦波の印加時間を可変する機能を有している。ここでのリサージュ図形の重なりの程度は、１周期前の測定に対して誤差がある割合以下になったことを判定しても良いし、測定の要求精度によってその割合を可変しても良い。好ましくは、誤差が１０％以下になったか否かを判定してインピーダンス測定を行うと測定精度に対する影響を小さくすることができる。
【００７３】
前述した比較例１において過渡変化に対する収束時間が不明であるため、２周期分の正弦波電圧信号を印加し、最後の１周期分の測定データを測定に用いるとした。
【００７４】
しかしながら、被測定物である測定試料６における過渡応答の時定数が測定周期よりも長い場合は、過渡変化が１周期以内に収束しない。また、比較例１において前述した方法は、１周期分の測定データに基づいて測定する従来の測定方法に比べて２倍の時間がかかる。
【００７５】
例えば、測定周波数を切り替えながらインピーダンスを測定した場合、最低測定周波数が１ｍＨｚであって、周波数切り替えステップが１０倍あたりｌｏｇスケールで等間隔に１０ステップであれば、測定周波数は、１ｍＨｚ、１．２５９ｍＨｚ、１．５８５ｍＨｚ・・・となり、仮に１０ｋＨｚまで測定した場合には、それぞれの測定周波数において１周期分の測定時間が必要であるとしても、正弦波電圧信号を印加するための時間だけで原理上１．３５時間かかる計算になる。
【００７６】
このことを比較例１に係る測定方法において行えば、正弦波電圧信号を印加するための時間は、２．７時間必要である。被測定物である測定試料６の材料、測定試料６の構成部材の違いによるインピーダンス特性、測定試料６の劣化の度合いおよび劣化のばらつきを調べようとした場合など、測定試料６に対しては多種類の測定が必要である。従って、これらの測定時間を短くすることが強く望まれる。
【００７７】
また、本来過渡変化が収束すれば、収束したときから１周期分の測定データに基づいて電気化学インピーダンスを測定しても問題は生じない。このため、比較例２に係るインピーダンス測定方法によれば、過渡変化の収束時間がわからない場合であっても、電気化学的インピーダンスを速やかにかつ正確に測定することができる。
【００７８】
また、比較例２に係るインピーダンス測定方法を採用することにより、測定データに再現性（周期性）が無い場合に、強引に１周期目の測定データをもとにインピーダンスを測定するようなことは無くなる。
【００７９】
以上述べたように比較例２によれば、従来の方法の問題点であった測定の再現性、正確性といった問題を解決することができると共に、比較例１に述べた方法に比べ、電気化学インピーダンスの測定精度、再現性は保ちつつ、最大で５０％近く測定時間を短縮することができるという効果を得ることができる。
【００８０】
（実施の形態）
図７は、実施の形態に係るインピーダンス測定装置１００Ｂの構成を示すブロック図である。比較例２において図５を参照して前述したインピーダンス測定装置１００Ａの構成要素と同一の構成要素には同一の参照符号を付している。従って、これらの構成要素の詳細な説明は省略する。
【００８１】
インピーダンス測定装置１００Ｂは、電圧信号印加器２Ｂを備えている。電圧信号印加器２Ｂは、所定の周波数に従って周期的に変化する第１正弦波電圧信号を１周期分以上測定試料６に印加する。
【００８２】
インピーダンス測定装置１００Ｂには、電圧電流検出器３Ｂが設けられている。電圧電流検出器３Ｂは、周期的に変化する第１正弦波電圧信号を印加された測定試料６に発生する電圧と測定試料６を流れる電流とを検出する。
【００８３】
インピーダンス測定装置１００Ｂは、判定器４を備えている。判定器４は、第１周期目以降における第１時刻において検出された電圧および電流と、第１時刻よりも１周期前の第２時刻に検出された電流および電圧との間の差が所定の割合以下になったか否かを判定する。
【００８４】
インピーダンス測定装置１００Ｂには、最短収束時間算出器５が設けられている。最短収束時間算出器５は、前記電流および電圧との間の差が所定の割合以下になったと判定されたときに、周期的に変化する信号の印加を開始した第３時刻から前記電流および電圧との間の差が所定の割合以下になった第１時刻までの時間を表す最短収束時間を算出する。
【００８５】
このように構成されたインピーダンス測定装置１００Ｂの動作を説明する。図８は、実施の形態に係るインピーダンス測定方法の手順を示すフローチャートである。
【００８６】
まず、電圧信号印加器２Ｂは、所定の周波数に従って周期的に変化する第１正弦波電圧信号を１周期分以上測定試料６に印加する（ステップＳ３１）。そして、電圧電流検出器３Ｂは、周期的に変化する第１正弦波電圧信号を印加された測定試料６に発生する電圧と測定試料６を流れる電流とを検出する（ステップＳ３２）。
【００８７】
次に、判定器４は、第１周期目以降における第１時刻において検出された電圧および電流と、第１時刻よりも１周期前の第２時刻に検出された電流および電圧との間の差が所定の割合以下になったか否かを判定する（ステップＳ３３）。前記電流および電圧との間の差が所定の割合以下になっていないと判定されたときは（ステップＳ３３においてＮＯ）、ステップＳ３１へ戻る。
【００８８】
前記電流および電圧との間の差が所定の割合以下になったと判定されたときは（ステップＳ３３においてＹＥＳ）、最短収束時間算出器５は、周期的に変化する信号の印加を開始した第３時刻から前記電流および電圧との間の差が所定の割合以下になった第１時刻までの時間を表す最短収束時間を算出する（ステップＳ３４）。
【００８９】
そして、電圧信号印加器２Ｂは、他の周波数に従って周期的に変化する第２電圧信号を、第４時刻から、最短収束時間算出器５によって算出された最短収束時間に基づいた所定の時間だけ経過した第５時刻まで測定試料６に印加する（ステップＳ３５）。次に、電圧電流検出器３Ｂは、第５時刻の１周期前の第６時刻までの間に測定試料６に発生した電圧と測定試料６を流れた電流とを検出する（ステップＳ３６）。
【００９０】
その後、インピーダンス測定器１は、ステップＳ３６において検出された電圧および電流に基づいて測定試料６のインピーダンスを測定する（ステップＳ３７）。
【００９１】
前述した比較例２においては過渡応答の収束時間を各々の周波数において測定した。しかしながら、測定試料が同じであって測定周波数だけ変える場合は、収束時間を予め予測することができる。従って、最初に過渡応答時間を測定することにより以降の切り替えた周波数においては１周期＋最短収束時間の間だけ正弦波電圧または正弦波電流を印加し、最後の１周期分の電流ないし電圧に基づいてインピーダンスを測定することで、測定制御の簡素化を図りながらインピーダンスを求めることができ、比較例２よりも簡単に本発明の効果を得ることが出来る。
【００９２】
このように実施の形態によれば、電気化学インピーダンスの測定において周波数を上げながら測定する場合と、周波数を下げながら測定する場合とで、過渡変化を開始する状態が異なるため測定結果が異なるという問題を解決し、測定時間の増加を抑圧しつつ、正確で再現性の高い電気化学インピーダンスの測定が可能になる。
【００９３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、測定制御の簡素化を図り、測定時間の増加を抑圧しつつ、電気化学的インピーダンスを正確に測定することができる電気化学的インピーダンス測定方法および電気化学的インピーダンス測定装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較例１に係るインピーダンス測定装置の構成を示すブロック図
【図２】 比較例１に係るインピーダンス測定方法の手順を示すフローチャート
【図３】 比較例１に係るインピーダンス測定装置によって測定される電池に印加される印加電圧を示す波形図
【図４】 比較例１に係るインピーダンス測定装置によって測定される電池に印加される印加電圧と測定電流とによって形成されるリサージュ図形を示すグラフ
【図５】 比較例２に係るインピーダンス測定装置の構成を示すブロック図
【図６】 比較例２に係るインピーダンス測定方法の手順を示すフローチャート
【図７】 実施の形態に係るインピーダンス測定装置の構成を示すブロック図
【図８】 実施の形態に係るインピーダンス測定方法の手順を示すフローチャート
【図９】 従来のインピーダンス測定装置によって電池に印加される印加電圧を示す波形図
Claims (6)
- 測定試料の電気化学的インピーダンスを測定する電気化学的インピーダンス測定方法であって、
所定の周波数に従って周期的に変化する第１信号を１周期分以上前記測定試料に印加しながら前記周期的に変化する第１信号を印加された前記測定試料に発生する電圧と前記測定試料を流れる電流とを検出する印加検出工程と、
第１周期目以降における第１時刻において検出された前記電圧および前記電流と、前記第１時刻よりも１周期前の第２時刻に検出された前記電流および前記電圧との間の差が所定の割合以下になったか否かを判定する判定工程と、
前記差が前記所定の割合以下になったと判定されたときに、前記周期的に変化する信号の印加を開始した第３時刻から前記差が前記所定の割合以下になった前記第１時刻までの時間を表す最短収束時間を算出する算出工程と、
前記算出工程の後で、他の周波数に従って周期的に変化する第２信号を、第４時刻から前記最短収束時間に基づいた所定の時間だけ経過した第５時刻まで前記測定試料に印加する印加工程と、
前記第５時刻の１周期前の第６時刻までの間に前記測定試料に発生した電圧と前記測定試料を流れた電流とを検出する検出工程と、
前記検出工程において検出された前記電圧および前記電流に基づいて前記測定試料のインピーダンスを測定するインピーダンス測定工程とを包含することを特徴とする電気化学的インピーダンス測定方法。 - 前記第５時刻は、前記第４時刻から前記最短収束時間に所定の周期を加えた時間だけ経過した時刻である、請求項１記載の電気化学的インピーダンス測定方法。
- 前記所定の周期は、１周期である、請求項２記載の電気化学的インピーダンス測定方法。
- 前記第１信号の周波数および前記第２信号の周波数は、０．１ヘルツ（Ｈｚ）よりも低くなっている、請求項１記載の電気化学的インピーダンス測定方法。
- 前記第１信号および前記第２信号は、正弦波電圧と正弦波電流とのいずれかである、請求項１記載の電気化学的インピーダンス測定方法。
- 測定試料の電気化学的インピーダンスを測定する電気化学的インピーダンス測定装置であって、
所定の周波数に従って周期的に変化する第１信号を１周期分以上前記測定試料に印加しながら前記周期的に変化する第１信号を印加された前記測定試料に発生する電圧と前記測定試料を流れる電流とを検出する印加検出手段と、
第１周期目以降における第１時刻において検出された前記電圧および前記電流と、前記第１時刻よりも１周期前の第２時刻に検出された前記電流および前記電圧との間の差が所定の割合以下になったか否かを判定する判定手段と、
前記差が前記所定の割合以下になったと判定されたときに、前記周期的に変化する信号の印加を開始した第３時刻から前記差が前記所定の割合以下になった前記第１時刻までの時間を表す最短収束時間を算出する算出手段と、
他の周波数に従って周期的に変化する第２信号を、前記第１時刻よりも後の第４時刻から前記最短収束時間に基づいた所定の時間だけ経過した第５時刻まで前記測定試料に印加する印加手段と、
前記第５時刻の１周期前の第６時刻までの間に前記測定試料に発生した電圧と前記測定試料を流れた電流とを検出する検出手段と、
前記検出手段によって検出された前記電圧および前記電流に基づいて前記測定試料のインピーダンスを測定するインピーダンス測定手段とを具備することを特徴とする電気化学的インピーダンス測定装置。
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