JP5444857B2

JP5444857B2 - 電気化学反応計測方法および電気化学反応計測装置

Info

Publication number: JP5444857B2
Application number: JP2009132947A
Authority: JP
Inventors: 伸浩友定; 大輔山崎; 篤史木村; 智美阿久津; 誠川野; 総一朗虎井
Original assignee: Yokogawa Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 2009-06-02
Filing date: 2009-06-02
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2029-06-02
Also published as: JP2010281587A

Description

本発明は、被計測物に摂動信号を与え、前記摂動信号により生ずる応答信号に基づいて前記被計測物の電気化学反応に関する計測を行う電気化学反応計測方法および電気化学反応計測装置に関する。

燃料電池、その他の電池のインピーダンスを計測する方法として、電池に摂動信号を与え、そのときの応答信号に基づいてインピーダンスを算出する方法が知られている。この方法では、ある動作点（出力電流Ｉｄｃ、出力電圧Ｖｄｃ）での発電を行い、さらに周波数ｆの交流電流摂動Ｉａｃを重畳させ、その電圧応答信号Ｖａｃを取得し、周波数ｆにおけるインピーダンスを算出する。あるいは上記動作点で周波数ｆの交流電圧摂動Ｖａｃを重畳させ、その電流応答信号Ｉａｃを取得し、周波数ｆにおけるインピーダンスを算出する。

特開２００７−２５０３６５号公報

一方、下記の化学反応式（（１）式）は、インピーダンス計測時の動作点（出力電流Ｉｄｃ、出力電圧Ｖｄｃ）における反応のバランス（分極状態）を示している。

ここでは、簡単な例として物質Ａの酸化還元反応を示しているが、分極状態とは、この化学反応式において右向きの反応が左向きの反応よりも盛んであり、外部からは右向きの反応が起こっているように観察される状態のことである。

このように、電池のインピーダンス計測では、ある動作点（分極状態）で安定した（平衡状態に達した）系に、さらに摂動信号を与えた状態でインピーダンス計測を行っている。このため、分極方向の摂動に対する応答と、分極と反対方向の摂動に対する応答は異なる可能性がある。しかしながら、従来のインピーダンス計測では、両方の応答をまとめてインピーダンスを算出しており、分極状態の影響を考慮したうえで電池の応答を詳細に分析することができない。

本発明の目的は、分極状態の影響を考慮した計測が可能となる電気化学反応計測方法および電気化学反応計測装置を提供することにある。

本発明の電気化学反応計測方法は、被計測物に摂動信号を与え、前記摂動信号により生ずる応答信号に基づいて前記被計測物の電気化学反応に関する計測を行う電気化学反応計測方法において、前記応答信号を周期的な前記摂動信号の位相と対応付けて取得するステップと、前記取得するステップにより取得された応答信号のうち、前記位相が所定の範囲にある応答信号を用いて前記摂動信号の周波数に対するインピーダンスを算出するステップと、を備え、前記算出するステップでは、前記摂動信号の一周期を前記位相に基づいて複数の期間に分割し、分割された一の期間の応答信号のみを用いてインピーダンスを算出し、前記算出するステップでは、前記摂動信号の一周期を前記摂動信号が正の値を示す期間と負の値を示す期間に分割することを特徴とする。
この電気化学反応計測方法によれば、取得された応答信号のうち、位相が所定の範囲にある応答信号を用いてインピーダンスを算出するので、分極状態の影響を考慮した計測が可能となる。

前記算出するステップでは、前記摂動信号の一周期をさらに前記摂動信号の時間微分が正の値を示す期間と負の値を示す期間に分割してもよい。

本発明の電気化学反応計測装置は、被計測物に摂動信号を与え、前記摂動信号により生ずる応答信号に基づいて前記被計測物の電気化学反応に関する計測を行う電気化学反応計測装置において、前記応答信号を周期的な前記摂動信号の位相と対応付けて取得する応答信号取得手段と、前記応答信号取得手段により取得された応答信号のうち、前記位相が所定の範囲にある応答信号を用いて前記摂動信号の周波数に対するインピーダンスを算出するインピーダンス算出手段と、を備え、前記インピーダンス算出手段は、前記摂動信号の一周期を前記位相に基づいて複数の期間に分割し、分割された一の期間の応答信号のみを用いてインピーダンスを算出し、前記インピーダンス算出手段は、前記摂動信号の一周期を前記摂動信号が正の値を示す期間と負の値を示す期間に分割することを特徴とする。

前記インピーダンス算出手段は、前記摂動信号の一周期をさらに前記摂動信号の時間微分が正の値を示す期間と負の値を示す期間に分割してもよい。

本発明の電気化学反応計測方法によれば、取得された応答信号のうち、位相が所定の範囲にある応答信号を用いてインピーダンスを算出するので、分極状態の影響を考慮した計測が可能となる。

本発明の電気化学反応計測装置によれば、取得された応答信号のうち、位相が所定の範囲にある応答信号を用いてインピーダンスを算出するので、分極状態の影響を考慮した計測が可能となる。

本発明による電気化学反応計測方法を行うための計測装置の構成を示すブロック図。本発明による電気化学反応計測方法における手順を示すフローチャート。動作点（Ｉｄｃ，Ｖｄｃ）において、周波数ｆ、振幅Ｉａｃの電流摂動信号を電流（Ｉｄｃ）に重畳した例を示す図。摂動信号の位相による分割方法を示す図であり、（ａ）は摂動信号および応答信号の波形を例示する図、（ｂ）は摂動信号の極性に応じてその周期を２つの期間に分割する例を示す図、（ｃ）は摂動信号の極性に加えて摂動信号のピークの前後によってフェイズを４つに分離した例を示す図。

以下、本発明による電気化学反応計測方法の実施形態について説明する。

図１は、本発明による電気化学反応計測方法を行うための計測装置の構成を示すブロック図である。

図１に示すように、被計測物である燃料電池１には電子負荷２が接続され、電子負荷２を介して電池１に所定の動作点が与えられるとともに、その動作点における動作電圧または動作電流に摂動信号（電圧摂動信号または電流摂動信号）が重畳される。

図１に示すように、計測装置３は、応答信号を摂動信号の位相と対応付けて取得する応答信号取得手段３１と、応答信号取得手段３１により取得された応答信号のうち、位相が所定の範囲にある応答信号を用いてインピーダンスを算出するインピーダンス算出手段３２と、を備える。また、計測装置３には電子負荷２を制御する負荷制御部３３と、インピーダンス算出手段３２におけるインピーダンスの算出結果等を表示する表示部３４と、が設けられる。

図２のステップＳ１〜ステップＳ９は、インピーダンス計測の手順を示すフローチャートである。

図２のステップＳ１では、ユーザの指示に基づいて計測条件が設定される。ここでは、測定を行う動作点（ＩｄｃあるいはＶｄｃ）、摂動信号の周波数、および摂動信号の振幅が設定される。

次に、ステップＳ２では、負荷制御部３３により電子負荷２を制御することで、ステップＳ１で設定された動作点において、燃料電池１の発電を開始する。

次に、ステップＳ３では、燃料電池１の発電状態が安定するのを待って、ステップＳ４へ進む。

ステップＳ４では、負荷制御部３３により電子負荷２を制御することで、ステップＳ１で設定された計測条件に応じた摂動信号（電圧摂動信号または電流摂動信号）を上記動作点の電圧（Ｖｄｃ）または電流（Ｉｄｃ）に重畳する。

図３は、動作点（Ｉｄｃ，Ｖｄｃ）において、周波数ｆ、振幅Ｉａｃの電流摂動信号を電流（Ｉｄｃ）に重畳した例を示している。この場合、電流摂動信号に対する電圧応答信号（Ｖａｃ）が取得される。

次に、ステップＳ５では、応答信号取得手段３１により所定のタイミングで現在の応答信号の値を取得するとともに、負荷制御部３３から現在の摂動信号の極性を取得する。

次に、ステップＳ６では、ステップＳ５で取得された摂動信号の極性が正か否か判断し、判断が肯定されればステップＳ７へ進み、判断が否定されればステップＳ８へ進む。

ステップＳ７では、ステップＳ５で取得された応答信号の値に正のマークを付して当該値を保存し、ステップＳ９へ進む。一方、ステップＳ８では、ステップＳ５で取得された応答信号の値に負のマークを付して当該値を保存し、ステップＳ９へ進む。

ステップＳ９では、すべての応答信号値の取得が終了したか否か判断し、判断が肯定されれば処理を終了し、判断が否定されればステップＳ５へ戻る。

このように、図２に示す手順では、取得された応答信号に対し、現在の摂動信号の極性に応じたマークを付して保存している。

なお、応答信号値の計測精度を向上させたい場合には、ステップＳ５〜ステップＳ９の繰り返し回数を増加させればよい。また、摂動信号の周波数を切り替える場合には、各周波数についてステップＳ４〜ステップＳ９の処理を実行すればよい。

図２のステップＳ１１〜ステップＳ１２は、インピーダンス算出手段３２における処理手順を示すフローチャートである。この処理は、応答信号値の取得処理（ステップＳ１〜ステップＳ９）により保存された応答信号値を用いて実行される。

図２のステップＳ１１では、応答信号値の取得処理（ステップＳ１〜ステップＳ９）により保存された応答信号値から正のマークを付したものを抽出し、抽出された応答信号値に基づいてインピーダンスを算出する。

次に、ステップＳ１２では、応答信号値の取得処理（ステップＳ１〜ステップＳ９）により保存された応答信号値から負のマークを付したものを抽出し、抽出された応答信号値に基づいてインピーダンスを算出して、処理を終了する。

図４（ａ）は、摂動信号および応答信号の波形を例示する図である。

図４（ａ）に示すように、摂動信号として正弦波を与えた場合でも、燃料電池１における分極状態の影響を受け、応答信号は正負の対称性がくずれて歪みをもった波形をとる。

図４（ｂ）に示すように、上記実施形態では、摂動信号の極性に応じてその周期を２つの期間に分割するとともに、それぞれの期間におけるインピーダンスを算出しているため、インピーダンスを摂動信号の正負、それぞれに対応する値として算出できる。

また、図４（ｃ）では、摂動信号の極性に加えて、摂動信号のピークの前後によってフェイズ（Ｉ〜ＩＶ）を分離した例を示している。この場合には、摂動信号の値の正負および摂動信号の時間微分の値の正負の組み合わせにより、摂動信号の周期を４つのフェイズに分離しており、各フェイズでのインピーダンスを独立して算出することが可能となる。

以上説明したように、本発明の電気化学反応計測方法によれば、取得された応答信号のうち、位相が所定の範囲にある応答信号を用いてインピーダンスを算出するので、分極状態の影響を考慮した計測が可能となる。これにより、被計測物における電気化学的挙動等をより詳細に分析することが可能となる。

本発明の適用範囲は上記実施形態に限定されることはない。本発明は、被計測物に摂動信号を与え、前記摂動信号により生ずる応答信号に基づいて前記被計測物の電気化学反応に関する計測を行う電気化学反応計測方法および電気化学反応計測装置に対し、広く適用することができる。

３１応答信号取得手段
３２インピーダンス算出手段

Claims

被計測物に摂動信号を与え、前記摂動信号により生ずる応答信号に基づいて前記被計測物の電気化学反応に関する計測を行う電気化学反応計測方法において、
前記応答信号を周期的な前記摂動信号の位相と対応付けて取得するステップと、
前記取得するステップにより取得された応答信号のうち、前記位相が所定の範囲にある応答信号を用いて前記摂動信号の周波数に対するインピーダンスを算出するステップと、
を備え、
前記算出するステップでは、前記摂動信号の一周期を前記位相に基づいて複数の期間に分割し、分割された一の期間の応答信号のみを用いてインピーダンスを算出し、
前記算出するステップでは、前記摂動信号の一周期を前記摂動信号が正の値を示す期間と負の値を示す期間に分割することを特徴とする電気化学反応計測方法。
前記算出するステップでは、前記摂動信号の一周期をさらに前記摂動信号の時間微分が正の値を示す期間と負の値を示す期間に分割することを特徴とする請求項１に記載の電気化学反応計測方法。
被計測物に摂動信号を与え、前記摂動信号により生ずる応答信号に基づいて前記被計測物の電気化学反応に関する計測を行う電気化学反応計測装置において、
前記応答信号を周期的な前記摂動信号の位相と対応付けて取得する応答信号取得手段と、
前記応答信号取得手段により取得された応答信号のうち、前記位相が所定の範囲にある応答信号を用いて前記摂動信号の周波数に対するインピーダンスを算出するインピーダンス算出手段と、
を備え、
前記インピーダンス算出手段は、前記摂動信号の一周期を前記位相に基づいて複数の期間に分割し、分割された一の期間の応答信号のみを用いてインピーダンスを算出し、
前記インピーダンス算出手段は、前記摂動信号の一周期を前記摂動信号が正の値を示す期間と負の値を示す期間に分割することを特徴とする電気化学反応計測装置。
前記インピーダンス算出手段は、前記摂動信号の一周期をさらに前記摂動信号の時間微分が正の値を示す期間と負の値を示す期間に分割することを特徴とする請求項３に記載の電気化学反応計測装置。