JP2004117085A - 電気化学測定装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】電気化学測定装置において、劣化判定用基準液や洗浄液を不要とし、簡便に劣化度合いを判定することができ、被験液測定時の電位差の安定値を精度良く予測可能な電気化学測定装置を提供する。
【解決手段】少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、この導電体を介して、各電極の電気容量成分と抵抗成分とを各々測定する電極測定手段と、前記電極測定手段により測定した各電極の電気容量成分と抵抗成分とを補正パラメータとし、被験液測定時の電位差の安定値を予測する補正手段とを有することにより、高精度に電位差の安定値を予測可能である。
【選択図】 図１
【解決手段】少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、この導電体を介して、各電極の電気容量成分と抵抗成分とを各々測定する電極測定手段と、前記電極測定手段により測定した各電極の電気容量成分と抵抗成分とを補正パラメータとし、被験液測定時の電位差の安定値を予測する補正手段とを有することにより、高精度に電位差の安定値を予測可能である。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は作用電極と参照電極とを有する電気化学式センサを用いた電気化学測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からＰＨ計やＯＲＰ計等として多岐に利用されている電気化学測定装置は、作用電極と参照電極を備え、被験液との電気化学反応を生じる各種電極の電気化学応答を測定することにより、被験液の特性を測定するものである。しかしこの各電極は空気中や電極表面の汚れや酸化などにより劣化してしまう。そのため、特性が既知である劣化判定用基準液を用い、この基準液に対する各電極の電気化学応答を測定することにより電極の劣化度合いを評価し判定していた。
【０００３】
更に前述の判定により劣化が認められた電極の洗浄処理として、電極表面を研磨した上で精製水により洗浄するか、専用の洗浄液を用いて処理していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら劣化判定用基準液は、測定時の電極の劣化判定はもとより、測定装置の動作点検や校正時の精度チェック等、多様な場合に用いられるため常備しておかなければならず、その上基準液としての精度の維持が必要であるため、一般的に使用期限や使用環境、及び保存条件などが決められており、使い勝手が悪い上にコストもかかる。
【０００５】
また洗浄処理においても、研磨や洗浄液を用いた処理では手間がかかり煩わしい上、処理のばらつきも生じやすくなる可能性がある。
【０００６】
従って、本発明は前述の従来技術の問題点を解決した電気化学測定装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、この導電体を介して、各電極の電気容量成分と抵抗成分とを各々測定する電極測定手段と、前記電極測定手段により測定した各電極の電気容量成分と抵抗成分とを補正パラメータとし、被験液測定時の電位差の安定値を予測する補正手段とを有することを特徴とする電気化学測定装置を提供する。
【０００８】
前記電極測定手段は、前記導電体を介して各電極のインダクタンス成分を更に測定する。
【０００９】
また本発明は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、この導電体を介して、各電極の電気容量成分と抵抗成分とを各々測定する電極測定手段と、前記電極測定手段により測定した各電極の電気容量成分と抵抗成分とから各電極の劣化度合いを判定する劣化判定手段と、前記劣化判定手段の判定結果に基づき、前記導電体を介して各電極にクリーニング電流を印加することにより、電極表面を洗浄する洗浄手段とを有することを特徴とする電気化学測定装置を提供する。
【００１０】
前記電極測定手段は、前記導電体を介して各電極に交流電流を印加する、交流電流印加手段を更に備え、この交流電流の出力を切り換えることにより、前記クリーニング電流を発生させる出力切換手段を有する。
【００１１】
また本発明は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、各電極が被験液に浸漬した累積回数と累積時間との内、少なくとも一方の値から電極の使用状態を算出する使用状態算出手段と、前記使用状態算出手段により算出した電極の使用状態と、予め設定してある使用限界値とを比較することにより電極の劣化度合いを判定する劣化判定手段と、前記劣化判定手段の判定結果に基づき、前記導電体を介して各電極にクリーニング電流を印加することにより、電極表面を洗浄する洗浄手段とを有することを特徴とする電気化学測定装置を提供する。
【００１２】
また本発明は、作用電極と参照電極とを有し、この作用電極と参照電極との内少なくとも一方が１つの電極と２つの不溶性導電体との３つの導電体を、被験液に反応させるための基準液や機能膜等の触媒で覆い、この触媒と被験液とを接触させる接触部を有して成り、被験液に対する両電極間の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、前記触媒を介し、前記２つの不溶性導電体間の抵抗成分を算出する抵抗成分算出手段と、前記抵抗成分算出手段により算出した抵抗成分と、予め設定してある触媒抵抗成分評価範囲とを比較し、触媒の劣化度合いを判定する触媒劣化判定手段と、前記触媒劣化判定手段の判定結果に基づき、触媒の劣化度合いを報知する報知手段とを有することを特徴とする電気化学測定装置を提供する。
【００１３】
本発明の電気化学測定装置は、作用電極と参照電極に更に対電極を加え、参照電極を基準電位とする電圧を対電極から作用電極に印加し、対電極と作用電極間に発生する電流値を測定する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学測定装置は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、この導電体を介して、各電極の電気容量成分と抵抗成分とを各々測定する電極測定手段と、前記電極測定手段により測定した各電極の電気容量成分と抵抗成分とを補正パラメータとし、被験液測定時の電位差の安定値を予測する補正手段とを有することにより、被験液や他の電極を媒介とすることなく、各電極のみの電気容量成分と抵抗成分とを算出できるため、高精度に電位差の安定値を予測可能である。
【００１５】
前記電極測定手段は、前記導電体を介して各電極のインダクタンス成分を更に測定することにより、電極表面の平坦率や電極内部の孔空度合いを検出できるため、これを補正パラメータとして用いることでより更に高精度に電位差の安定値を予測可能である。
【００１６】
また本発明の電気化学測定装置は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、この導電体を介して、各電極の電気容量成分と抵抗成分とを各々測定する電極測定手段と、前記電極測定手段により測定した各電極の電気容量成分と抵抗成分とから各電極の劣化度合いを判定する劣化判定手段と、前記劣化判定手段の判定結果に基づき、前記導電体を介して各電極にクリーニング電流を印加することにより、電極表面を洗浄する洗浄手段とを有することにより、電極表面の研磨や専用の洗浄液を用いることなく、簡便に電極の洗浄を行なうことが可能である。
【００１７】
前記電極測定手段は、前記導電体を介して各電極に交流電流を印加する、交流電流印加手段を更に備え、この交流電流の出力を切り換えることにより、前記クリーニング電流を発生させる出力切換手段を有することにより、クリーニング電流を発生させる電源を別途設ける必要がなく、コスト低減が可能である。
【００１８】
また本発明の電気化学測定装置は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、各電極が被験液に浸漬した累積回数と累積時間との内、少なくとも一方の値から電極の使用状態を算出する使用状態算出手段と、前記使用状態算出手段により算出した電極の使用状態と、予め設定してある使用限界値とを比較することにより電極の劣化度合いを判定する劣化判定手段と、前記劣化判定手段の判定結果に基づき、前記導電体を介して各電極にクリーニング電流を印加することにより、電極表面を洗浄する洗浄手段とを有することにより、自動で電極の使用限界を検出できることから、洗浄時期や交換時期を簡便に知ることができる。
【００１９】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極と参照電極とを有し、この作用電極と参照電極との内少なくとも一方が１つの電極と２つの不溶性導電体との３つの導電体を、被験液に反応させるための基準液や機能膜等の触媒で覆い、この触媒と被験液とを接触させる接触部を有して成り、被験液に対する両電極間の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、前記触媒を介し、前記２つの不溶性導電体間の抵抗成分を算出する抵抗成分算出手段と、前記抵抗成分算出手段により算出した抵抗成分と、予め設定してある触媒抵抗成分評価範囲とを比較し、触媒の劣化度合いを判定する触媒劣化判定手段と、前記触媒劣化判定手段の判定結果に基づき、触媒の劣化度合いを報知する報知手段とを有することにより、基準触媒の劣化や不足によって生じる誤差を低減することができる。
【００２０】
本発明の電気化学測定装置は、作用電極と参照電極に更に対電極を加え、参照電極を基準電位とする電圧を対電極から作用電極に印加し、対電極と作用電極間に発生する電流値を測定することにより、ポーラログラフ式やクーロメトリ式等の電気化学測定装置においても、同様の劣化判定やクリーニングを行なうことができる。
【００２１】
【実施例】
本発明の第１実施例は、内表面に電気化学測定装置の各電極に各々接触するような導電体を配した電極保護キャップを装着することにより、前記導電体を介して各電極のインピーダンス測定を行い、このインピーダンス値から算出される、電極表面の汚れ度合いを示す抵抗成分と、酸化膜が形成されることにより電極表面に発生する電気二重層容量を示す電気容量成分とから、電極の劣化判定を行い、この判定結果に基づいてクリーニング電流を各電極に印加することにより電極表面を洗浄するものであり、更に被験液測定時の安定値を精度良く予測測定するものである。
【００２２】
図１に本発明の電気化学測定装置の全体構成図を示す。
【００２３】
本発明の電気化学測定装置は、電極保護キャップ１と本体３とで構成しており、本体３は作用電極４と参照電極５とから構成されるセンサ部２を有し、電極保護キャップ１と本体３とを電気的に接続するための接続端子６と、表示部１４と電源スイッチ１９とを有して構成する。また電極保護キャップ１は、本体３に電気的に接続するための接続端子６’を備えており、キャップ内表面には、作用電極４及び参照電極５に各々接触するような作用側キャップ導電体４’と参照側キャップ導電体５’を配して構成する。
【００２４】
図２は本発明の電気化学測定装置の機能構成ブロック図である。
【００２５】
本発明は電極保護キャップ１と本体３により構成しており、本体３は電気化学式センサとして作用電極４と参照電極５とを備えた交換可能なセンサ部２を有し、両電極は各々、電気化学応答測定モードと、インピーダンス測定モードと、クリーニングモードとを切り換えるモード切換部７を介して、両電極間の電位差を出力する増幅器９と、インピーダンス測定を行なうインピーダンス測定回路１０と、クリーニング電流を発生するクリーニング電流印加電源８に接続している。モード切換部７はマイコン１２に接続され制御される。また増幅器９とインピーダンス測定回路１０は、アナログ信号をディジタル信号へ変換するＡ／Ｄコンバータ１１接続され、更にクリーニング電流印加電源８と共にマイコンに接続される。このクリーニング電流印加電源８とインピーダンス測定回路１０は、電極保護キャップ１側に電流又は電圧を印加するためのキャップ接続端子６に接続しており、キャップ接続端子６はマイコン１２に接続され制御される。
【００２６】
マイコン１２は更に本発明の電気化学測定装置に電力を供給する電源１３と、各種測定結果やメッセージ等を表示する表示部１４と、各種設定値や測定値等を記憶しておくメモリ部１５に接続されている。
【００２７】
また電極保護キャップ１は、本体３のセンサ部２の電極に対応する導電体である、作用側キャップ導電体４’と参照側キャップ導電体５’とが、本体接続端子６’に接続されている。
【００２８】
本体３に電極保護キャップ１を装着すると、作用電極４と参照電極５に各々作用側キャップ導電対４’と参照側キャップ導電体５’とが接触し、本体接続端子６’がキャップ接続端子６に接続され、電流又は電圧がこの接続部を介して、各導電体に印加される。
【００２９】
図３のフローチャートを用いて、本発明の電気化学測定装置の動作を示す。
【００３０】
まず電源スイッチ１９により電源をオンすると、ステップＳ１において本体３に電極保護キャップ１が装着されているかどうか判断される。キャップ接続端子６は電極保護キャップ１の本体３への着脱をマイコン１２に伝達する。電極保護キャップ１が装着されていなければＮＯに進み、ステップＳ９において、電極保護キャップ１を装着するよう指示するメッセージを表示部１４に表示する。また、電極保護キャップ１が装着されていればＹＥＳに進み、ステップＳ２において、後述する洗浄回数Ｎを計測するクリーニングカウンタをＮ＝０とする。
【００３１】
ステップＳ３において、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４のみをインピーダンス測定回路１０に接続し、このとき参照電極５はどこにも接続されず、回路上切断されている状態に切り換える。（以降、モード切換部７に接続されている電極において、モード切り換え時に説明のない電極については回路上切断された状態であるとする。）作用電極４をインピーダンス測定モードに切り換える。インピーダンス測定回路１０からキャップ接続端子６と、本体接続端子６’と、作用側キャップ導電体４’とを介してインピーダンス測定用交流電流を印加し、作用電極４のインピーダンス値と位相角とを測定する。
【００３２】
続くステップＳ４においては、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、参照電極５のみをインピーダンス測定回路１０に接続し、作用電極４をインピーダンス測定モードに切り換えることにより、前記と同様にして参照電極５のインピーダンス値と位相角とを測定する。
【００３３】
ステップ５において、各電極で得られたインピーダンス値と位相角とから電極毎の抵抗成分と電気容量成分とを算出する。更にステップＳ６において、両電極の抵抗成分と電気容量成分とを合成し、両電極の合成抵抗成分Ｒと合成容量成分Ｃとを算出する。
【００３４】
ステップＳ７において、出荷時に予め設定しておいた初期抵抗成分ＲＬ０と、測定精度を保証できる抵抗成分の限界値ＲＬ１とをメモリより読み込み、続くステップＳ８において、前記電極の合成抵抗成分ＲがＲＬ０≦Ｒ≦ＲＬ１の範囲であるかどうか、すなわち、抵抗成分Ｒにより示される電極の劣化度合いが、応答測定において測定精度を保証可能な程度であるか、又は洗浄が必要であるかどうかが判断される。
【００３５】
抵抗成分Ｒが前記範囲外であった場合、電極がこのままの状態では劣化の影響が大きく、測定精度が保証できないため洗浄が必要である、と判断されＮＯに進み、ステップＳ１０において、クリーニングカウンタによりクリーニング回数を１プラスする。続くステップＳ１１において、クリーニング回数が１０回を超えたかどうか判断される。１０回を超えていれば、洗浄の効果がないと見なしＹＥＳに進み、ステップＳ１４において、表示部１４にエラーを表示し、更にセンサを交換するよう指示するメッセージを表示し、一定時間後自動的に電源をオフする。
【００３６】
また、クリーニング回数が１０回を超えていない場合ＮＯに進み、ステップＳ１２においてマイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４と参照電極５とをクリーニング印加電源８に接続してクリーニングモードへ切り換え、ステップＳ１３においてクリーニング電流印加電源から、キャップ接続端子６と、本体接続端子６’と、各電極に対応するキャップ導電体とを介して、各電極にクリーニング電流を印加して、電極を洗浄する。洗浄が終了すると再びステップＳ３に戻り、各電極のインピーダンス測定を始める。
【００３７】
前記ステップＳ８において、ＲがＲＬ０≦Ｒ≦ＲＬ１の範囲であり、洗浄の必要もなく測定精度が保てると判断されると、ＹＥＳに進みステップＳ１５において、前記ステップＳ６で算出した合成抵抗Ｒと合成容量Ｃとをメモリし、前回測定時のＲ、Ｃの値を更新する。
【００３８】
ステップＳ１６において、表示部１４に電極保護キャップ１を外すよう指示するメッセージを表示する。続くステップＳ１７において、電極保護キャップ１が外されたかどうかが判断される。外されていなければＮＯに進み、再びステップＳ１６において電極保護キャップ１を外すよう指示するメッセージの表示を繰り返す。外されるとＹＥＳに進み、ステップＳ１８において、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４と参照電極５とを増幅器９に接続することにより応答測定モードに切り換える。ステップＳ１９において、両電極が被験液に浸漬し両電極間に電位差が検出されたかどうかが判断される。電位差が発生していなければＮＯに進み、電位差の検出を繰り返し、電位差が発生したらＹＥＳに進み、ステップＳ２０において、電位差発生時から、予め設定しておいた電位差測定時間間隔Δｔ後の電位差Ｖを測定する。
【００３９】
ステップＳ２１において、前記電位差Ｖと、ステップＳ１５においてメモリ部１５に記録した合成抵抗成分Ｒと合成抵抗成分Ｃとをパラメータとして、次式で表される被験液測定時の安定値Ｖｃを予測する予測式に代入する。予測式は、Ｖｃ＝Ｖ／（１−ｅ（−Δｔ／Ｃ・Ｒ））で表される。
【００４０】
ステップＳ２２において、前記算出した予測値を表示部１４に表示し、再びステップＳ２０において測定を繰り返す。これにより、高精度な応答測定が可能であり、予測により測定時間を短縮することができる。
【００４１】
本発明の第２実施例は、第１実施例の構成をより簡便な構成にしたものである。図４に第２実施例の機能構成ブロック図を示す。
【００４２】
本実施例は、電極保護キャップ１と本体３により構成しており、本体３は電気化学式センサとして作用電極４と参照電極５、及び対電極１７とを備えた交換可能なセンサ部２を有し、両電極は各々、電気化学応答測定モードと、インピーダンス測定モードと、クリーニングモードとを切り換えるモード切換部７を介して、両電極間の電位差を出力する増幅器９と、インピーダンス測定を行なうインピーダンス測定回路１０、及びインピーダンス測定回路１０内にあって、交流電流の出力を切り換えてクリーニング電流を発生させる交流電流出力切換部１６に接続している。
【００４３】
また増幅器９とインピーダンス測定回路１０とがアナログ信号をディジタル信号へ変換するＡ／Ｄコンバータ１１に接続され、更にこのＡ／Ｄコンバータ１１と前記モード切換部７、及び前記インピーダンス測定回路１０とがマイコン１２に接続される。 更にマイコン１２は、本発明の電気化学測定装置に電力を供給する電源１３と、各種測定結果やメッセージ等を表示する表示部１４と、各種設定値や測定値等を記憶しておくメモリ部１５に接続されている。
【００４４】
また電極保護キャップ１は、本体３に装着したときに前記センサ部２の３つの電極全てに接触して各種信号を伝達するための共通キャップ導電体１８を備えて構成する。
【００４５】
以上の構成とすることにより、第１実施例と比較して、まず、インピーダンス測定回路１０内に交流電流出力切換部１６を設け、インピーダンス測定回路１０においてクリーニング電流を発生させることができるため、別途クリーニング電流印加電源が不要となる。
【００４６】
またセンサ部２において、作用電極４と参照電極５に加え、対電極１７を設け、更に、電極保護キャップ１の内表面に電極毎に接触するよう設けた作用側キャップ導電体４’と参照側キャップ導電体５’とを、前記３つの電極全てに接触するよう共通キャップ導電体１８としたことにより、対電極１７と共通キャップ導電体を介して各電極に対するインピーダンス測定及びクリーニング電流印加が可能であり、キャップ接続端子６と本体接続端子６’とが不要となる。
【００４７】
ここで本実施例のフローチャートは、図３で示した第１実施例のフローチャートと同じであるが、処理の異なる部分のみを説明する。
【００４８】
まずステップＳ１において、第１実施例ではキャップ接続端子６により、電極保護キャップ１の着脱がマイコン１２に伝達されることにより、キャップの着脱を判断していた。本実施例においては、電源スイッチ１９により電源オンすると共に、対電極１７と作用電極４間のインピーダンス測定を行なうことにより電極保護キャップ１の着脱を検出する。すなわち、電極保護キャップ１を外している場合、対電極１７と作用電極４間は空気中にあるためインピーダンス値は無限大を示し、電極保護キャップ１を本体３に装着している場合、共通キャップ導電体１８を介しているため、ある一定範囲のインピーダンス値を示すため、このインピーダンス値をマイコン１２で処理することによりキャップの着脱を検出することが可能である。
【００４９】
またステップＳ３の作用電極インピーダンス値及び位相角測定においては、第１実施例では、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４のみインピーダンス測定回路１０に接続することにより、インピーダンス測定回路から、キャップ接続端子６と本体接続端子６’、及び作用側キャップ導電対４’とを介して、作用電極に交流電流を印加して作用電極４のインピーダンス値と位相角とを測定した。本実施例においては、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４と対電極１７とをインピーダンス測定回路１０に接続する。このとき電極保護キャップ１の共通キャップ導電体１８が両電極に接触していることから、インピーダンス測定回路１０から対電極１７と共通キャップ導電体１８とを介して作用電極４に交流電流を印加して作用電極４のインピーダンス値と位相角とを測定する。
【００５０】
続くステップＳ４における、参照電極インピーダンス値及び位相角測定も、前記同様、対電極１７と共通キャップ導電体１８とを介して参照電極５のインピーダンス値と位相角とを測定する。
【００５１】
ステップＳ５からステップＳ１１までの処理は第１実施例と同様であり、更にステップＳ１１においてクリーニングカウンタがＮ＞１０と判断されＹＥＳに進みステップＳ１４において表示部１４にエラーメッセージを表示して電源ＯＦＦする処理も第１実施例と同様である。
【００５２】
ここでステップＳ１１においてＮＯと判断され、インピーダンス測定モードからクリーニングモードに切り換えるステップＳ１２において、第１実施例ではマイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４と参照電極５とをクリーニング電流印加電源８へ接続することによりクリーニングモードに切り換えた。更に続くステップＳ１３において、クリーニング電流印加電源８から、キャップ接続端子６と本体接続端子６’、及び各電極に対応するキャップ導電体とを介して各電極にクリーニング電流を印加して電極を洗浄した。
【００５３】
本実施例では、ステップＳ１２において、マイコン１２によりモード切換部７を制御し作用電極４と参照電極５、及び対電極１７とをインピーダンス測定回路１０内に接続する。またマイコン１２によりインピーダンス測定回路１０を制御し、作用電極４と参照電極５とをグランドに接続することによりクリーニングモードとする。更に続くステップＳ１３において、交流電流出力切換部１６により、各電極のインピーダンス測定時に用いる交流電流を直流電流に変換し且つ電流値を設定しクリーニング電流を発生させる。クリーニング電流はインピーダンス測定回路１０から、対電極１７と共通キャップ導電体１８を介して作用電極４及び参照電極５に印加され、電極を洗浄する。
【００５４】
また、ステップＳ１５からステップＳ２２までの処理は第１実施例において示した処理と同様である。
【００５５】
本発明の第３実施例は、電極の使用回数やトータル使用時間等の使用状態から、電極の劣化度合い及び洗浄時期を予測するものである。クリーニング電流を各電極に印加することにより電極表面を洗浄するものであり、更に被験液測定時の安定値を精度良く予測測定するものである。
【００５６】
第３実施例の機能構成ブロック図は、第１実施例の図２で示した機能構成ブロック図と同じであり、マイコン１２における処理のみ第１実施例と異なるため、装置の動作を含めた処理を次のフローチャートにより説明する。
【００５７】
図５のフローチャートを用いて第３実施例の動作を説明する。まず電源オンすると、ステップＳ３１において、電極保護キャップ１が本体３に装着されているかどうか判断される。キャップ接続端子６は電極保護キャップ１の本体３への着脱をマイコン１２に伝達する。電極保護キャップ１が装着されていなければＮＯに進み、ステップＳ９において、電極保護キャップ１を装着するよう指示するメッセージを表示部１４に表示する。
【００５８】
また、電極保護キャップ１が装着されていればＹＥＳに進み、ステップＳ３２において、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４のみをインピーダンス測定回路１０に接続し、作用電極４をインピーダンス測定モードに切り換える。インピーダンス測定回路１０からキャップ接続端子６と、本体接続端子６’と、作用側キャップ導電体４’とを介してインピーダンス測定用交流電流を印加し、作用電極４のインピーダンス値と位相角とを測定する。
【００５９】
続くステップＳ３３においては、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、参照電極５のみをインピーダンス測定回路１０に接続し、作用電極４をインピーダンス測定モードに切り換えることにより、前記と同様にして参照電極５のインピーダンス値と位相角とを測定する。
【００６０】
ステップ３４において、各電極で得られたインピーダンス値と位相角とから電極毎の抵抗成分と電気容量成分とを算出する。更にステップＳ３５において、両電極の抵抗成分と電気容量成分とを合成し、両電極の合成抵抗成分Ｒと合成容量成分Ｃとを算出すると共に、この両成分の値をメモリ部１５に記録し、メモリを更新する。
【００６１】
ステップＳ３６において、キャップ接続端子６から電極保護キャップ１の本体３への着脱をマイコン１２に伝達することにより、電極保護キャップを外したかどうかが判断される。電極保護キャップ１が外されていなければＮＯに進み、ステップＳ３９において、電極保護キャップ１を装着するよう指示するメッセージを表示部１４に表示する。
【００６２】
また、電極保護キャップ１が外されていればＹＥＳに進み、ステップＳ３７においてマイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４と参照電極５とを増幅器９に接続することにより、応答測定モードへ切り換える。続くステップＳ３８において、作用電極４と参照電極５間の電位差が発生したかどうか、つまり両電極が被験液に浸漬されたかどうかが判断される。電位差が発生していなければＮＯに進み、電位差の検出を繰り返す。
【００６３】
電位差が発生した場合ＹＥＳに進み、ステップＳ４０において、マイコン１２により、使用回数を１回とカウントし、メモリ部１５内に記録してある累積使用回数を更新する。更にステップＳ４１において、メモリ部１５内に予め記録してある、センサ部の洗浄なしで連続使用した場合の限界使用回数を読み込み、更新した累積使用回数と比較する。
【００６４】
ステップＳ４２において、累積使用回数が限界使用回数を超えたかどうか判断される。超えていなければＮＯに進み、ステップＳ５１において電位差発生時から、予め設定しておいた電位差測定時間間隔Δｔ秒後の電位差Ｖを測定する。
【００６５】
ステップＳ５２において、前記電位差Ｖと、ステップＳ３５においてメモリ部１５に記録した合成抵抗成分Ｒと合成抵抗成分Ｃとをパラメータとして、次式で表される被験液測定時の安定値Ｖｃを予測する予測式に代入する。予測式は、Ｖｃ＝Ｖ／（１−ｅ（−Δｔ／Ｃ・Ｒ））で表される。
【００６６】
ステップＳ５３において、前記算出した予測値を表示部１４に表示し、再びステップＳ５１において測定を繰り返す。
【００６７】
またステップＳ４２において、累積使用回数が限界使用回数を超えた場合ＹＥＳに進み、洗浄処理を行なうための手順に移る。ステップＳ４３において、マイコン１２により洗浄回数を１回とカウントし、メモリ部１５内に記録してある累積洗浄回数を更新する。更にステップＳ４４において、メモリ部１５内に予め記録してある、センサ部の過洗浄を防止する限界洗浄回数を読み込み、更新した累積洗浄回数と比較する。
【００６８】
ステップＳ４５において、累積洗浄回数が限界洗浄回数を超えたかどうか判断される。超えていればＹＥＳに進み、ステップＳ５４において、測定エラーとセンサ交換を指示するメッセージを表示部１４に表示し、一定時間後自動的に電源をオフする。
【００６９】
また累積洗浄回数が限界洗浄回数を超えていない場合ＮＯに進み、ステップＳ４６において、測定をストップし、洗浄するよう指示するメッセージを表示部１４に表示する。続くステップＳ４７において、キャップ接続端子６から電極保護キャップ１の本体３への着脱をマイコン１２に伝達することにより、電極保護キャップを装着したかどうかが判断される。電極保護キャップ１が装着されていなければＮＯに進み、ステップＳ４６に戻り、洗浄を指示するメッセージの表示を繰り返す。
【００７０】
電極保護キャップ１の装着が確認されるとＹＥＳに進み、ステップＳ４８において、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４と参照電極５とをクリーニング電流印加電源８に接続し、クリーンニングモードに切り換える。続くステップＳ４９において、クリーニング電流印加電源８より予め設定してあるクリーニング電流を発生させ、キャップ接続端子６と本体接続端子６’、及び作用側キャップ導電体４’と参照側キャップ導電体５’とを各々介して、作用電極４と参照電極５に印加することにより両電極を洗浄する。更にステップＳ５０において、累積使用回数を０回に戻し、再びステップＳ３２に戻り各電極のインピーダンス測定を行なう。
【００７１】
なお、第１から第３実施例においては、予め電流値を設定してあるクリーニング電流を印加したが、予め電圧値を設定しておくことによりクリーニング電圧として印加することもできる。
【００７２】
本発明の第４実施例は、作用電極４と参照電極５とが各々基準触媒と被験液接触部とを介して被験液と反応することにより被験液測定を行なうタイプの電気化学測定装置において、不溶性導電体として白金線を用いて基準触媒の劣化を判定するものである。
【００７３】
図６は本実施例の電気化学測定装置の外観図である。電極保護キャップ１と、交換可能なセンサ部２を備えた本体３とから構成しており、本体３は更に、電極保護キャップ１を装着したときに本体３と電極保護キャップ１とを電気的に接続するキャップ接続端子６と、測定結果やメッセージ等を表示する表示部１４、及び電源スイッチ１９を備えて構成している。
【００７４】
またセンサ部２の構成として、まず作用電極４は作用側第１白金線２１と作用側第２白金線２２と共に、作用側ガラス管２９に封入した液体である作用側基準触媒２４の中に浸漬される。更にガラス管２９の一部には水素イオンを選択的に透過させるガラス隔膜２３を設け、このガラス隔膜を介して被験液と作用側基準触媒２４とが接触するよう構成している。
【００７５】
参照電極５も前記作用電極４と同様に、参照側第１白金線２５と参照側第２白金線２６と共に、液体である参照電極基準触媒２８を封入した参照側ガラス管３０の中に浸漬しており、この参照側ガラス管３０の一部に、被験液と参照電極基準触媒２８とを接触させる液絡部２７を設けて構成している。
【００７６】
また電極保護キャップ１の内表面には、キャップ装着時に前記ガラス隔膜２３と液絡部２７に各々接する作用触媒導電体２３’と参照触媒導電体２７’とを備え、更に本体３のキャップ接続端子６に接続する本体接続端子６’を備えて構成している。
【００７７】
図７は本実施例の機能構成ブロック図を示す。まず本体３は、ガラス隔膜２３に接触している作用電極基準触媒２４に覆われた作用側第１白金線２１と作用側第２白金線２２、及び作用電極４は、応答測定モードとインピーダンス測定モードとを切り換えるモード切換部７に接続されている。同様に、液絡部２７に接触している参照電極基準触媒２８に覆われた参照側第１白金線２５と参照側第２白金線２６、及び参照電極５もモード切換部７に接続されている。このモード切換部７は応答測定モードに切り換える増幅器９とインピーダンス測定モードに切り換えるインピーダンス測定回路１０とに接続しており、更にマイコン１２に接続され制御される。
【００７８】
また増幅器９とインピーダンス測定回路１０とはＡ／Ｄコンバータ１１を介してマイコン１２に接続されている。またインピーダンス測定回路１０とマイコン１２はキャップ接続端子６に接続されており、更にマイコン１２は装置に電力を供給する電源１３と測定結果や操作を指示するメッセージ等を表示する表示部１４、及び測定データや各種設定値等を記録しておくメモリ１５とに接続して構成している。
【００７９】
また電極保護キャップ１は、作用触媒導電体２３’と参照触媒導電体２７’とが本体接続端子６’に接続している。
【００８０】
図８と図９とを用いて、本実施例の電気化学測定装置の動作を説明する。まず、電源スイッチ１９により装置の電源をオンすると、ステップＳ６０において、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用側第１白金線２１と作用側第２白金線２２とをインピーダンス測定回路１０に接続することにより、作用電極インピーダンス測定モードに切り換える。続くステップＳ６１において、この２つの白金線間のインピーダンスを測定することにより作用電極基準触媒２４に対して、後述する基準触媒劣化判定を行なう。
【００８１】
ステップＳ６２において、前述の基準触媒劣化判定結果が、一定以上劣化しているかどうか判断される。一定以上劣化している場合ＹＥＳに進み、ステップＳ６７において、作用電極基準触媒２４が劣化又は基準触媒の量が不足していることを示すメッセージを表示部１４に表示し、一定時間後に自動的に電源をオフする。
【００８２】
また劣化していない場合ＮＯに進み、ステップＳ６３においてマイコン１２によりモード切換部７を制御し、参照側第１白金線２５と参照側第２白金線２６とをインピーダンス測定回路１０に接続することにより、参照電極インピーダンス測定モードに切り換える。続くステップＳ６４において、この２つの白金線間のインピーダンスを測定することにより参照電極基準触媒２４に対して、後述する基準触媒劣化判定を行なう。
【００８３】
ステップＳ６５において、前述の基準触媒劣化判定結果が、一定以上劣化しているかどうか判断される。一定以上劣化している場合ＹＥＳに進み、ステップＳ６７において、参照電極基準触媒２４が劣化又は基準触媒の量が不足していることを示すメッセージを表示部１４に表示し、一定時間後に自動的に電源をオフする。
【００８４】
また、劣化していない場合ＮＯに進み、ステップＳ６６において、キャップ接続端子６が電極保護キャップ１の着脱マイコン１２に伝達することにより、電極保護キャップ１が装着されているかどうか判断される。装着されていない場合ＮＯに進み、ステップＳ６８においてキャップの装着を指示するメッセージを表示部１４に表示する。
【００８５】
また、電極保護キャップ１が装着されている場合ＹＥＳに進み、ステップＳ６９においてマイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４をインピーダンス測定回路１０に接続する。インピーダンス測定回路１０からキャップ接続端子６にインピーダンス測定用交流電流を印加すると、交流電流は本体接続端子６’と作用触媒導電体２３’を介して、ガラス隔膜２３と作用電極基準触媒２４、及び作用電極４に印加され、このガラス隔膜２３と作用電極基準触媒２４とを含む作用電極４のインピーダンス値と位相角とが測定される。
【００８６】
続くステップＳ７０においては、参照電極５をインピーダンス測定回路１０に接続し、前記作用電極４と同様に、キャップ接続端子６と本体接続端子６’、及び参照触媒導電体２７’とを介して、液絡部２７と参照電極基準触媒２８、及び参照電極５とに交流電流を印加し、この液絡部２７と参照電極基準触媒２８とを含む参照電極５のインピーダンス値と位相角とを測定する。
【００８７】
ステップＳ７１において、各電極において測定したインピーダンス値と位相角とから、各々抵抗成分と電気容量成分とを算出する。続くステップＳ７２において、両電極の抵抗成分と電気容量成分とを合成し、両電極の合成抵抗成分Ｒと合成容量成分Ｃとを算出する。更にメモリ部１５にＲとＣの値を記録し更新する。
【００８８】
ステップＳ７５において電極保護キャップ１を外したかどうかが判断される。外されていない場合はＮＯに進み、キャップを外すよう指示するメッセージを表示部１４に表示する。キャップが外された場合はＹＥＳに進み、ステップＳ７６においてマイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４と参照電極５とを増幅器９に接続することにより、応答測定モードに切り換える。続くステップＳ７７において、両電極が被験液に浸漬され、両電極間に電位差Ｖが発生したかどうか判断される。電位差Ｖが発生していない場合、被験液に浸漬していないと判断しＮＯに進み、電位差Ｖの検出を繰り返す。
【００８９】
また電位差Ｖが発生した場合には、両電極が被験液に浸漬されたと判断しＹＥＳに進み、ステップＳ７８において、電位差発生時から、予め設定しておいた電位差測定時間間隔Δｔ後の電位差Ｖを測定する。
【００９０】
ステップＳ７９において、前記電位差Ｖと、ステップＳ７２においてメモリ部１５に記録した合成抵抗成分Ｒと合成抵抗成分Ｃとをパラメータとして、次式で表される被験液測定時の安定値Ｖｃを予測する予測式に代入する。予測式は、Ｖｃ＝Ｖ／（１−ｅ（−Δｔ／Ｃ・Ｒ））で表される。
【００９１】
ステップＳ８０において、前記算出した予測値を表示部１４に表示し、再びステップＳ７８において測定を繰り返す。これにより、高精度な応答測定が可能であり、予測により測定時間を短縮することができる。
【００９２】
次に、図８に示したフローチャートのステップＳ６１とステップＳ６４とにおいて行なう基準触媒劣化判定の処理手順について図９を用いて詳述する。
【００９３】
図８のフローチャートにおいてステップＳ６０とステップＳ６３において、各電極側の第１及び第２白金線がインピーダンス測定回路１０に接続されると、図９に示すフローチャートのステップＳ９０において、各電極基準触媒を介して第１及び第２白金線間のインピーダンス値と位相角とを測定する。更にステップＳ９１において、測定したインピーダンス値と位相角とから抵抗成分を算出する。ここで、この抵抗成分は、白金線表面の汚れによる劣化よりも、基準触媒の不足や汚れによる劣化の方がはるかに大きく影響することから、ステップＳ９２において、この抵抗成分は各電極基準触媒の抵抗値であると見なす。
【００９４】
ステップＳ９３において、各電極基準触媒の正常なときの抵抗値は予め初期値として設定しメモリ部１５に記録しておき、この初期値をメモリより読み込み、前記算出した抵抗値と比較して、ステップＳ９４において、その程度差異があるかによって劣化判定を行なう。
【００９５】
なお、第４実施例において不溶性導電体として白金線を用いたが、金、パラジウム、カーボン又は水銀等を用いても良い。
【００９６】
なお、第１及び第２実施例で示した図３のフローチャートのステップＳ３とステップＳ４において、及び、第３実施例で示した図５のフローチャートのステップＳ３２とステップＳ３３において、及び、第４実施例で示した図８のフローチャートのステップＳ７１とステップＳ７２において、各電極のインピーダンス値と位相角との測定より抵抗成分と電気容量成分とを算出した。この両成分に加え更に各電極のインダクタンス成分も算出することにより、電極表面の平坦率や電極内部の孔空度合いを検出できることから、前記各フローチャートにおいて各々、ステップＳ２１とステップＳ５２、及びステップＳ７９において、被験液測定時の安定値を予測する際の補正パラメータとして用いることで、より高精度な予測が可能である。
【００９７】
本発明の第５実施例は、作用電極４に流れる電流値を測定するタイプの電気化学測定装置の一例である。図１０に本実施例の機能構成ブロック図を示す。
【００９８】
この図１０の機能構成ブロック図は、第２実施例において図４で示した機能構成ブロック図において、増幅器９に変えて電流検出器３１とポテンショスタット３２、及び設定電位可変装置３３とを加えて構成した部分のみ異なる。以下、この異なる構成部を説明する。
【００９９】
第２実施例においては作用電極４と参照電極５とをモード切換部７を介して増幅器９に接続していたが、本実施例においては、作用電極４を電流検出器３１に接続し、参照電極５は対電極１７と共にポテンショスタット３２を介して設定電位可変装置３３に接続する。更に電流検出器３１はポテンショスタット３２とＡ／Ｄコンバータ１１に接続されて構成する。
【０１００】
本実施例の動作を図１１のフローチャートを用いて説明する。このフローチャートにおいて、ステップＳ１０１からステップＳ１１７までは、図３で示した第１実施例及び第２実施例のフローチャートのステップＳ１からステップＳ１７までと同様であるが、ステップＳ１１８からステップＳ１２２までは、作用電極４に流れる電流を検出するため第１及び第２実施例と異なる。
【０１０１】
ステップＳ１１８において、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４を電流検出器３１へ接続し、且つ参照電極５と対電極１７とをポテンショスタットへ接続することにより応答測定モードへの切り換えを行なう。ステップＳ１１９において、電流値Ｉが発生したかどうかを判断することにより、前記３つの電極が被験液に浸漬されたかどうかが判断される。電流値Ｉが発生していなければＮＯに進み、電流値の検出を繰り返す。
【０１０２】
また電流値Ｉが発生した場合ＹＥＳに進み、ステップＳ１２０において、作用電極４に流れる電流値Ｉの測定を開始する。測定原理としては、参照電極５に発生する定電位を基準電位として、ポテンショスタット３２と設定電位可変装置３３とを用いて対電極の電位を基準電位に合わせようとするときに、作用電極に発生する電流値を電流検出器３１を用いて測定するものである。これにより電流値Ｉの測定開始時から、予め設定しておいた一定時間間隔Δｔ後の電流値Ｉを測定する。
【０１０３】
ステップＳ１２１において、前記電流値Ｉと、ステップＳ１１５においてメモリ部１５に記録した合成抵抗成分Ｒと合成抵抗成分Ｃとをパラメータとして、次式で表される被験液測定時の安定値Ｉｃを予測する予測式に代入する。予測式は、Ｉｃ＝Ｉ／（１−ｅ（−Δｔ／Ｃ・Ｒ））で表される。
【０１０４】
ステップＳ１２２において、前記算出した予測値を表示部１４に表示し、再びステップＳ１２０において測定を繰り返す。これにより、ポーラログラフ式やクーロメトリ式等の電流値測定タイプの電気化学測定装置においても、同様の劣化判定やクリーニング、又は被験液測定時の安定値の予測を行なうことができる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の電気化学測定装置は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、この導電体を介して、各電極の電気容量成分と抵抗成分とを各々測定する電極測定手段と、前記電極測定手段により測定した各電極の電気容量成分と抵抗成分とを補正パラメータとし、被験液測定時の電位差の安定値を予測する補正手段とを有することにより、被験液や他の電極を媒介とすることなく、各電極のみの電気容量成分と抵抗成分とを算出できるため、高精度に電位差の安定値を予測可能である。
【０１０６】
前記電極測定手段は、前記導電体を介して各電極のインダクタンス成分を更に測定することにより、電極表面の平坦率や電極内部の孔空度合いを検出できるため、これを補正パラメータとして用いることでより更に高精度に電位差の安定値を予測可能である。
【０１０７】
また本発明の電気化学測定装置は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、この導電体を介して、各電極の電気容量成分と抵抗成分とを各々測定する電極測定手段と、前記電極測定手段により測定した各電極の電気容量成分と抵抗成分とから各電極の劣化度合いを判定する劣化判定手段と、前記劣化判定手段の判定結果に基づき、前記導電体を介して各電極にクリーニング電流を印加することにより、電極表面を洗浄する洗浄手段とを有することにより、電極表面の研磨や専用の洗浄液を用いることなく、簡便に電極の洗浄を行なうことが可能である。
【０１０８】
前記電極測定手段は、前記導電体を介して各電極に交流電流を印加する、交流電流印加手段を更に備え、この交流電流の出力を切り換えることにより、前記クリーニング電流を発生させる出力切換手段を有することにより、クリーニング電流を発生させる電源を別途設ける必要がなく、コスト低減が可能である。
【０１０９】
また本発明の電気化学測定装置は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、各電極が被験液に浸漬した累積回数と累積時間との内、少なくとも一方の値から電極の使用状態を算出する使用状態算出手段と、前記使用状態算出手段により算出した電極の使用状態と、予め設定してある使用限界値とを比較することにより電極の劣化度合いを判定する劣化判定手段と、前記劣化判定手段の判定結果に基づき、前記導電体を介して各電極にクリーニング電流を印加することにより、電極表面を洗浄する洗浄手段とを有することにより、自動で電極の使用限界を検出できることから、洗浄時期や交換時期を簡便に知ることができる。
【０１１０】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極と参照電極とを有し、この作用電極と参照電極との内少なくとも一方が１つの電極と２つの不溶性導電体との３つの導電体を、被験液に反応させるための基準液や機能膜等の触媒で覆い、この触媒と被験液とを接触させる接触部を有して成り、被験液に対する両電極間の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、前記触媒を介し、前記２つの不溶性導電体間の抵抗成分を算出する抵抗成分算出手段と、前記抵抗成分算出手段により算出した抵抗成分と、予め設定してある触媒抵抗成分評価範囲とを比較し、触媒の劣化度合いを判定する触媒劣化判定手段と、前記触媒劣化判定手段の判定結果に基づき、触媒の劣化度合いを報知する報知手段とを有することにより、基準触媒の劣化や不足によって生じる誤差を低減することができる。
【０１１１】
本発明の電気化学測定装置は、作用電極と参照電極に更に対電極を加え、参照電極を基準電位とする電圧を対電極から作用電極に印加し、対電極と作用電極間に発生する電流値を測定することにより、ポーラログラフ式やクーロメトリ式等の電気化学測定装置においても、同様の劣化判定やクリーニングを行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学測定装置の全体構成図である。
【図２】第１実施例の機能構成ブロック図である。
【図３】第１実施例のフローチャートである。
【図４】第２実施例の機能構成ブロック図である。
【図５】第３実施例のフローチャートである。
【図６】本発明の電気化学測定装置の別の全体構成図である。
【図７】第４実施例の機能構成ブロック図である。
【図８】第４実施例のメインフローチャートである。
【図９】第４実施例のサブフローチャートである。
【図１０】第５実施例の機能構成ブロック図である。
【図１１】第５実施例のフローチャートである。
【符号の説明】
１ 電極保護キャップ
２ センサ部
３ 本体
４ 作用電極
４’ 作用側キャップ導電体
５ 参照電極
５’ 参照側キャップ導電体
６ キャップ接続端子
６’ 本体接続端子
７ モード切換部
８ クリーニング電流印加電源
９ 増幅器
１０ インピーダンス測定回路
１１ Ａ／Ｄコンバータ
１２ マイコン
１３ 電源
１４ 表示部
１５ メモリ部
１６ 交流電流出力切換部
１７ 対電極
１８ 共通キャップ導電体
１９ 電源スイッチ
２１ 作用側第１白金線
２２ 作用側第２白金線
２３ ガラス隔膜
２３’作用触媒導電体
２４ 作用電極基準触媒
２５ 参照側第１白金線
２６ 参照側第２白金線
２７ 液絡部
２７’参照触媒導電体
２８ 参照電極基準触媒
２９ 作用側ガラス管
３０ 参照側ガラス管
３１ 電流検出器
３２ ポテンショスタット
３３ 設定電位可変装置
【発明の属する技術分野】
本発明は作用電極と参照電極とを有する電気化学式センサを用いた電気化学測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からＰＨ計やＯＲＰ計等として多岐に利用されている電気化学測定装置は、作用電極と参照電極を備え、被験液との電気化学反応を生じる各種電極の電気化学応答を測定することにより、被験液の特性を測定するものである。しかしこの各電極は空気中や電極表面の汚れや酸化などにより劣化してしまう。そのため、特性が既知である劣化判定用基準液を用い、この基準液に対する各電極の電気化学応答を測定することにより電極の劣化度合いを評価し判定していた。
【０００３】
更に前述の判定により劣化が認められた電極の洗浄処理として、電極表面を研磨した上で精製水により洗浄するか、専用の洗浄液を用いて処理していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら劣化判定用基準液は、測定時の電極の劣化判定はもとより、測定装置の動作点検や校正時の精度チェック等、多様な場合に用いられるため常備しておかなければならず、その上基準液としての精度の維持が必要であるため、一般的に使用期限や使用環境、及び保存条件などが決められており、使い勝手が悪い上にコストもかかる。
【０００５】
また洗浄処理においても、研磨や洗浄液を用いた処理では手間がかかり煩わしい上、処理のばらつきも生じやすくなる可能性がある。
【０００６】
従って、本発明は前述の従来技術の問題点を解決した電気化学測定装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、この導電体を介して、各電極の電気容量成分と抵抗成分とを各々測定する電極測定手段と、前記電極測定手段により測定した各電極の電気容量成分と抵抗成分とを補正パラメータとし、被験液測定時の電位差の安定値を予測する補正手段とを有することを特徴とする電気化学測定装置を提供する。
【０００８】
前記電極測定手段は、前記導電体を介して各電極のインダクタンス成分を更に測定する。
【０００９】
また本発明は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、この導電体を介して、各電極の電気容量成分と抵抗成分とを各々測定する電極測定手段と、前記電極測定手段により測定した各電極の電気容量成分と抵抗成分とから各電極の劣化度合いを判定する劣化判定手段と、前記劣化判定手段の判定結果に基づき、前記導電体を介して各電極にクリーニング電流を印加することにより、電極表面を洗浄する洗浄手段とを有することを特徴とする電気化学測定装置を提供する。
【００１０】
前記電極測定手段は、前記導電体を介して各電極に交流電流を印加する、交流電流印加手段を更に備え、この交流電流の出力を切り換えることにより、前記クリーニング電流を発生させる出力切換手段を有する。
【００１１】
また本発明は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、各電極が被験液に浸漬した累積回数と累積時間との内、少なくとも一方の値から電極の使用状態を算出する使用状態算出手段と、前記使用状態算出手段により算出した電極の使用状態と、予め設定してある使用限界値とを比較することにより電極の劣化度合いを判定する劣化判定手段と、前記劣化判定手段の判定結果に基づき、前記導電体を介して各電極にクリーニング電流を印加することにより、電極表面を洗浄する洗浄手段とを有することを特徴とする電気化学測定装置を提供する。
【００１２】
また本発明は、作用電極と参照電極とを有し、この作用電極と参照電極との内少なくとも一方が１つの電極と２つの不溶性導電体との３つの導電体を、被験液に反応させるための基準液や機能膜等の触媒で覆い、この触媒と被験液とを接触させる接触部を有して成り、被験液に対する両電極間の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、前記触媒を介し、前記２つの不溶性導電体間の抵抗成分を算出する抵抗成分算出手段と、前記抵抗成分算出手段により算出した抵抗成分と、予め設定してある触媒抵抗成分評価範囲とを比較し、触媒の劣化度合いを判定する触媒劣化判定手段と、前記触媒劣化判定手段の判定結果に基づき、触媒の劣化度合いを報知する報知手段とを有することを特徴とする電気化学測定装置を提供する。
【００１３】
本発明の電気化学測定装置は、作用電極と参照電極に更に対電極を加え、参照電極を基準電位とする電圧を対電極から作用電極に印加し、対電極と作用電極間に発生する電流値を測定する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学測定装置は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、この導電体を介して、各電極の電気容量成分と抵抗成分とを各々測定する電極測定手段と、前記電極測定手段により測定した各電極の電気容量成分と抵抗成分とを補正パラメータとし、被験液測定時の電位差の安定値を予測する補正手段とを有することにより、被験液や他の電極を媒介とすることなく、各電極のみの電気容量成分と抵抗成分とを算出できるため、高精度に電位差の安定値を予測可能である。
【００１５】
前記電極測定手段は、前記導電体を介して各電極のインダクタンス成分を更に測定することにより、電極表面の平坦率や電極内部の孔空度合いを検出できるため、これを補正パラメータとして用いることでより更に高精度に電位差の安定値を予測可能である。
【００１６】
また本発明の電気化学測定装置は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、この導電体を介して、各電極の電気容量成分と抵抗成分とを各々測定する電極測定手段と、前記電極測定手段により測定した各電極の電気容量成分と抵抗成分とから各電極の劣化度合いを判定する劣化判定手段と、前記劣化判定手段の判定結果に基づき、前記導電体を介して各電極にクリーニング電流を印加することにより、電極表面を洗浄する洗浄手段とを有することにより、電極表面の研磨や専用の洗浄液を用いることなく、簡便に電極の洗浄を行なうことが可能である。
【００１７】
前記電極測定手段は、前記導電体を介して各電極に交流電流を印加する、交流電流印加手段を更に備え、この交流電流の出力を切り換えることにより、前記クリーニング電流を発生させる出力切換手段を有することにより、クリーニング電流を発生させる電源を別途設ける必要がなく、コスト低減が可能である。
【００１８】
また本発明の電気化学測定装置は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、各電極が被験液に浸漬した累積回数と累積時間との内、少なくとも一方の値から電極の使用状態を算出する使用状態算出手段と、前記使用状態算出手段により算出した電極の使用状態と、予め設定してある使用限界値とを比較することにより電極の劣化度合いを判定する劣化判定手段と、前記劣化判定手段の判定結果に基づき、前記導電体を介して各電極にクリーニング電流を印加することにより、電極表面を洗浄する洗浄手段とを有することにより、自動で電極の使用限界を検出できることから、洗浄時期や交換時期を簡便に知ることができる。
【００１９】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極と参照電極とを有し、この作用電極と参照電極との内少なくとも一方が１つの電極と２つの不溶性導電体との３つの導電体を、被験液に反応させるための基準液や機能膜等の触媒で覆い、この触媒と被験液とを接触させる接触部を有して成り、被験液に対する両電極間の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、前記触媒を介し、前記２つの不溶性導電体間の抵抗成分を算出する抵抗成分算出手段と、前記抵抗成分算出手段により算出した抵抗成分と、予め設定してある触媒抵抗成分評価範囲とを比較し、触媒の劣化度合いを判定する触媒劣化判定手段と、前記触媒劣化判定手段の判定結果に基づき、触媒の劣化度合いを報知する報知手段とを有することにより、基準触媒の劣化や不足によって生じる誤差を低減することができる。
【００２０】
本発明の電気化学測定装置は、作用電極と参照電極に更に対電極を加え、参照電極を基準電位とする電圧を対電極から作用電極に印加し、対電極と作用電極間に発生する電流値を測定することにより、ポーラログラフ式やクーロメトリ式等の電気化学測定装置においても、同様の劣化判定やクリーニングを行なうことができる。
【００２１】
【実施例】
本発明の第１実施例は、内表面に電気化学測定装置の各電極に各々接触するような導電体を配した電極保護キャップを装着することにより、前記導電体を介して各電極のインピーダンス測定を行い、このインピーダンス値から算出される、電極表面の汚れ度合いを示す抵抗成分と、酸化膜が形成されることにより電極表面に発生する電気二重層容量を示す電気容量成分とから、電極の劣化判定を行い、この判定結果に基づいてクリーニング電流を各電極に印加することにより電極表面を洗浄するものであり、更に被験液測定時の安定値を精度良く予測測定するものである。
【００２２】
図１に本発明の電気化学測定装置の全体構成図を示す。
【００２３】
本発明の電気化学測定装置は、電極保護キャップ１と本体３とで構成しており、本体３は作用電極４と参照電極５とから構成されるセンサ部２を有し、電極保護キャップ１と本体３とを電気的に接続するための接続端子６と、表示部１４と電源スイッチ１９とを有して構成する。また電極保護キャップ１は、本体３に電気的に接続するための接続端子６’を備えており、キャップ内表面には、作用電極４及び参照電極５に各々接触するような作用側キャップ導電体４’と参照側キャップ導電体５’を配して構成する。
【００２４】
図２は本発明の電気化学測定装置の機能構成ブロック図である。
【００２５】
本発明は電極保護キャップ１と本体３により構成しており、本体３は電気化学式センサとして作用電極４と参照電極５とを備えた交換可能なセンサ部２を有し、両電極は各々、電気化学応答測定モードと、インピーダンス測定モードと、クリーニングモードとを切り換えるモード切換部７を介して、両電極間の電位差を出力する増幅器９と、インピーダンス測定を行なうインピーダンス測定回路１０と、クリーニング電流を発生するクリーニング電流印加電源８に接続している。モード切換部７はマイコン１２に接続され制御される。また増幅器９とインピーダンス測定回路１０は、アナログ信号をディジタル信号へ変換するＡ／Ｄコンバータ１１接続され、更にクリーニング電流印加電源８と共にマイコンに接続される。このクリーニング電流印加電源８とインピーダンス測定回路１０は、電極保護キャップ１側に電流又は電圧を印加するためのキャップ接続端子６に接続しており、キャップ接続端子６はマイコン１２に接続され制御される。
【００２６】
マイコン１２は更に本発明の電気化学測定装置に電力を供給する電源１３と、各種測定結果やメッセージ等を表示する表示部１４と、各種設定値や測定値等を記憶しておくメモリ部１５に接続されている。
【００２７】
また電極保護キャップ１は、本体３のセンサ部２の電極に対応する導電体である、作用側キャップ導電体４’と参照側キャップ導電体５’とが、本体接続端子６’に接続されている。
【００２８】
本体３に電極保護キャップ１を装着すると、作用電極４と参照電極５に各々作用側キャップ導電対４’と参照側キャップ導電体５’とが接触し、本体接続端子６’がキャップ接続端子６に接続され、電流又は電圧がこの接続部を介して、各導電体に印加される。
【００２９】
図３のフローチャートを用いて、本発明の電気化学測定装置の動作を示す。
【００３０】
まず電源スイッチ１９により電源をオンすると、ステップＳ１において本体３に電極保護キャップ１が装着されているかどうか判断される。キャップ接続端子６は電極保護キャップ１の本体３への着脱をマイコン１２に伝達する。電極保護キャップ１が装着されていなければＮＯに進み、ステップＳ９において、電極保護キャップ１を装着するよう指示するメッセージを表示部１４に表示する。また、電極保護キャップ１が装着されていればＹＥＳに進み、ステップＳ２において、後述する洗浄回数Ｎを計測するクリーニングカウンタをＮ＝０とする。
【００３１】
ステップＳ３において、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４のみをインピーダンス測定回路１０に接続し、このとき参照電極５はどこにも接続されず、回路上切断されている状態に切り換える。（以降、モード切換部７に接続されている電極において、モード切り換え時に説明のない電極については回路上切断された状態であるとする。）作用電極４をインピーダンス測定モードに切り換える。インピーダンス測定回路１０からキャップ接続端子６と、本体接続端子６’と、作用側キャップ導電体４’とを介してインピーダンス測定用交流電流を印加し、作用電極４のインピーダンス値と位相角とを測定する。
【００３２】
続くステップＳ４においては、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、参照電極５のみをインピーダンス測定回路１０に接続し、作用電極４をインピーダンス測定モードに切り換えることにより、前記と同様にして参照電極５のインピーダンス値と位相角とを測定する。
【００３３】
ステップ５において、各電極で得られたインピーダンス値と位相角とから電極毎の抵抗成分と電気容量成分とを算出する。更にステップＳ６において、両電極の抵抗成分と電気容量成分とを合成し、両電極の合成抵抗成分Ｒと合成容量成分Ｃとを算出する。
【００３４】
ステップＳ７において、出荷時に予め設定しておいた初期抵抗成分ＲＬ０と、測定精度を保証できる抵抗成分の限界値ＲＬ１とをメモリより読み込み、続くステップＳ８において、前記電極の合成抵抗成分ＲがＲＬ０≦Ｒ≦ＲＬ１の範囲であるかどうか、すなわち、抵抗成分Ｒにより示される電極の劣化度合いが、応答測定において測定精度を保証可能な程度であるか、又は洗浄が必要であるかどうかが判断される。
【００３５】
抵抗成分Ｒが前記範囲外であった場合、電極がこのままの状態では劣化の影響が大きく、測定精度が保証できないため洗浄が必要である、と判断されＮＯに進み、ステップＳ１０において、クリーニングカウンタによりクリーニング回数を１プラスする。続くステップＳ１１において、クリーニング回数が１０回を超えたかどうか判断される。１０回を超えていれば、洗浄の効果がないと見なしＹＥＳに進み、ステップＳ１４において、表示部１４にエラーを表示し、更にセンサを交換するよう指示するメッセージを表示し、一定時間後自動的に電源をオフする。
【００３６】
また、クリーニング回数が１０回を超えていない場合ＮＯに進み、ステップＳ１２においてマイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４と参照電極５とをクリーニング印加電源８に接続してクリーニングモードへ切り換え、ステップＳ１３においてクリーニング電流印加電源から、キャップ接続端子６と、本体接続端子６’と、各電極に対応するキャップ導電体とを介して、各電極にクリーニング電流を印加して、電極を洗浄する。洗浄が終了すると再びステップＳ３に戻り、各電極のインピーダンス測定を始める。
【００３７】
前記ステップＳ８において、ＲがＲＬ０≦Ｒ≦ＲＬ１の範囲であり、洗浄の必要もなく測定精度が保てると判断されると、ＹＥＳに進みステップＳ１５において、前記ステップＳ６で算出した合成抵抗Ｒと合成容量Ｃとをメモリし、前回測定時のＲ、Ｃの値を更新する。
【００３８】
ステップＳ１６において、表示部１４に電極保護キャップ１を外すよう指示するメッセージを表示する。続くステップＳ１７において、電極保護キャップ１が外されたかどうかが判断される。外されていなければＮＯに進み、再びステップＳ１６において電極保護キャップ１を外すよう指示するメッセージの表示を繰り返す。外されるとＹＥＳに進み、ステップＳ１８において、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４と参照電極５とを増幅器９に接続することにより応答測定モードに切り換える。ステップＳ１９において、両電極が被験液に浸漬し両電極間に電位差が検出されたかどうかが判断される。電位差が発生していなければＮＯに進み、電位差の検出を繰り返し、電位差が発生したらＹＥＳに進み、ステップＳ２０において、電位差発生時から、予め設定しておいた電位差測定時間間隔Δｔ後の電位差Ｖを測定する。
【００３９】
ステップＳ２１において、前記電位差Ｖと、ステップＳ１５においてメモリ部１５に記録した合成抵抗成分Ｒと合成抵抗成分Ｃとをパラメータとして、次式で表される被験液測定時の安定値Ｖｃを予測する予測式に代入する。予測式は、Ｖｃ＝Ｖ／（１−ｅ（−Δｔ／Ｃ・Ｒ））で表される。
【００４０】
ステップＳ２２において、前記算出した予測値を表示部１４に表示し、再びステップＳ２０において測定を繰り返す。これにより、高精度な応答測定が可能であり、予測により測定時間を短縮することができる。
【００４１】
本発明の第２実施例は、第１実施例の構成をより簡便な構成にしたものである。図４に第２実施例の機能構成ブロック図を示す。
【００４２】
本実施例は、電極保護キャップ１と本体３により構成しており、本体３は電気化学式センサとして作用電極４と参照電極５、及び対電極１７とを備えた交換可能なセンサ部２を有し、両電極は各々、電気化学応答測定モードと、インピーダンス測定モードと、クリーニングモードとを切り換えるモード切換部７を介して、両電極間の電位差を出力する増幅器９と、インピーダンス測定を行なうインピーダンス測定回路１０、及びインピーダンス測定回路１０内にあって、交流電流の出力を切り換えてクリーニング電流を発生させる交流電流出力切換部１６に接続している。
【００４３】
また増幅器９とインピーダンス測定回路１０とがアナログ信号をディジタル信号へ変換するＡ／Ｄコンバータ１１に接続され、更にこのＡ／Ｄコンバータ１１と前記モード切換部７、及び前記インピーダンス測定回路１０とがマイコン１２に接続される。 更にマイコン１２は、本発明の電気化学測定装置に電力を供給する電源１３と、各種測定結果やメッセージ等を表示する表示部１４と、各種設定値や測定値等を記憶しておくメモリ部１５に接続されている。
【００４４】
また電極保護キャップ１は、本体３に装着したときに前記センサ部２の３つの電極全てに接触して各種信号を伝達するための共通キャップ導電体１８を備えて構成する。
【００４５】
以上の構成とすることにより、第１実施例と比較して、まず、インピーダンス測定回路１０内に交流電流出力切換部１６を設け、インピーダンス測定回路１０においてクリーニング電流を発生させることができるため、別途クリーニング電流印加電源が不要となる。
【００４６】
またセンサ部２において、作用電極４と参照電極５に加え、対電極１７を設け、更に、電極保護キャップ１の内表面に電極毎に接触するよう設けた作用側キャップ導電体４’と参照側キャップ導電体５’とを、前記３つの電極全てに接触するよう共通キャップ導電体１８としたことにより、対電極１７と共通キャップ導電体を介して各電極に対するインピーダンス測定及びクリーニング電流印加が可能であり、キャップ接続端子６と本体接続端子６’とが不要となる。
【００４７】
ここで本実施例のフローチャートは、図３で示した第１実施例のフローチャートと同じであるが、処理の異なる部分のみを説明する。
【００４８】
まずステップＳ１において、第１実施例ではキャップ接続端子６により、電極保護キャップ１の着脱がマイコン１２に伝達されることにより、キャップの着脱を判断していた。本実施例においては、電源スイッチ１９により電源オンすると共に、対電極１７と作用電極４間のインピーダンス測定を行なうことにより電極保護キャップ１の着脱を検出する。すなわち、電極保護キャップ１を外している場合、対電極１７と作用電極４間は空気中にあるためインピーダンス値は無限大を示し、電極保護キャップ１を本体３に装着している場合、共通キャップ導電体１８を介しているため、ある一定範囲のインピーダンス値を示すため、このインピーダンス値をマイコン１２で処理することによりキャップの着脱を検出することが可能である。
【００４９】
またステップＳ３の作用電極インピーダンス値及び位相角測定においては、第１実施例では、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４のみインピーダンス測定回路１０に接続することにより、インピーダンス測定回路から、キャップ接続端子６と本体接続端子６’、及び作用側キャップ導電対４’とを介して、作用電極に交流電流を印加して作用電極４のインピーダンス値と位相角とを測定した。本実施例においては、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４と対電極１７とをインピーダンス測定回路１０に接続する。このとき電極保護キャップ１の共通キャップ導電体１８が両電極に接触していることから、インピーダンス測定回路１０から対電極１７と共通キャップ導電体１８とを介して作用電極４に交流電流を印加して作用電極４のインピーダンス値と位相角とを測定する。
【００５０】
続くステップＳ４における、参照電極インピーダンス値及び位相角測定も、前記同様、対電極１７と共通キャップ導電体１８とを介して参照電極５のインピーダンス値と位相角とを測定する。
【００５１】
ステップＳ５からステップＳ１１までの処理は第１実施例と同様であり、更にステップＳ１１においてクリーニングカウンタがＮ＞１０と判断されＹＥＳに進みステップＳ１４において表示部１４にエラーメッセージを表示して電源ＯＦＦする処理も第１実施例と同様である。
【００５２】
ここでステップＳ１１においてＮＯと判断され、インピーダンス測定モードからクリーニングモードに切り換えるステップＳ１２において、第１実施例ではマイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４と参照電極５とをクリーニング電流印加電源８へ接続することによりクリーニングモードに切り換えた。更に続くステップＳ１３において、クリーニング電流印加電源８から、キャップ接続端子６と本体接続端子６’、及び各電極に対応するキャップ導電体とを介して各電極にクリーニング電流を印加して電極を洗浄した。
【００５３】
本実施例では、ステップＳ１２において、マイコン１２によりモード切換部７を制御し作用電極４と参照電極５、及び対電極１７とをインピーダンス測定回路１０内に接続する。またマイコン１２によりインピーダンス測定回路１０を制御し、作用電極４と参照電極５とをグランドに接続することによりクリーニングモードとする。更に続くステップＳ１３において、交流電流出力切換部１６により、各電極のインピーダンス測定時に用いる交流電流を直流電流に変換し且つ電流値を設定しクリーニング電流を発生させる。クリーニング電流はインピーダンス測定回路１０から、対電極１７と共通キャップ導電体１８を介して作用電極４及び参照電極５に印加され、電極を洗浄する。
【００５４】
また、ステップＳ１５からステップＳ２２までの処理は第１実施例において示した処理と同様である。
【００５５】
本発明の第３実施例は、電極の使用回数やトータル使用時間等の使用状態から、電極の劣化度合い及び洗浄時期を予測するものである。クリーニング電流を各電極に印加することにより電極表面を洗浄するものであり、更に被験液測定時の安定値を精度良く予測測定するものである。
【００５６】
第３実施例の機能構成ブロック図は、第１実施例の図２で示した機能構成ブロック図と同じであり、マイコン１２における処理のみ第１実施例と異なるため、装置の動作を含めた処理を次のフローチャートにより説明する。
【００５７】
図５のフローチャートを用いて第３実施例の動作を説明する。まず電源オンすると、ステップＳ３１において、電極保護キャップ１が本体３に装着されているかどうか判断される。キャップ接続端子６は電極保護キャップ１の本体３への着脱をマイコン１２に伝達する。電極保護キャップ１が装着されていなければＮＯに進み、ステップＳ９において、電極保護キャップ１を装着するよう指示するメッセージを表示部１４に表示する。
【００５８】
また、電極保護キャップ１が装着されていればＹＥＳに進み、ステップＳ３２において、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４のみをインピーダンス測定回路１０に接続し、作用電極４をインピーダンス測定モードに切り換える。インピーダンス測定回路１０からキャップ接続端子６と、本体接続端子６’と、作用側キャップ導電体４’とを介してインピーダンス測定用交流電流を印加し、作用電極４のインピーダンス値と位相角とを測定する。
【００５９】
続くステップＳ３３においては、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、参照電極５のみをインピーダンス測定回路１０に接続し、作用電極４をインピーダンス測定モードに切り換えることにより、前記と同様にして参照電極５のインピーダンス値と位相角とを測定する。
【００６０】
ステップ３４において、各電極で得られたインピーダンス値と位相角とから電極毎の抵抗成分と電気容量成分とを算出する。更にステップＳ３５において、両電極の抵抗成分と電気容量成分とを合成し、両電極の合成抵抗成分Ｒと合成容量成分Ｃとを算出すると共に、この両成分の値をメモリ部１５に記録し、メモリを更新する。
【００６１】
ステップＳ３６において、キャップ接続端子６から電極保護キャップ１の本体３への着脱をマイコン１２に伝達することにより、電極保護キャップを外したかどうかが判断される。電極保護キャップ１が外されていなければＮＯに進み、ステップＳ３９において、電極保護キャップ１を装着するよう指示するメッセージを表示部１４に表示する。
【００６２】
また、電極保護キャップ１が外されていればＹＥＳに進み、ステップＳ３７においてマイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４と参照電極５とを増幅器９に接続することにより、応答測定モードへ切り換える。続くステップＳ３８において、作用電極４と参照電極５間の電位差が発生したかどうか、つまり両電極が被験液に浸漬されたかどうかが判断される。電位差が発生していなければＮＯに進み、電位差の検出を繰り返す。
【００６３】
電位差が発生した場合ＹＥＳに進み、ステップＳ４０において、マイコン１２により、使用回数を１回とカウントし、メモリ部１５内に記録してある累積使用回数を更新する。更にステップＳ４１において、メモリ部１５内に予め記録してある、センサ部の洗浄なしで連続使用した場合の限界使用回数を読み込み、更新した累積使用回数と比較する。
【００６４】
ステップＳ４２において、累積使用回数が限界使用回数を超えたかどうか判断される。超えていなければＮＯに進み、ステップＳ５１において電位差発生時から、予め設定しておいた電位差測定時間間隔Δｔ秒後の電位差Ｖを測定する。
【００６５】
ステップＳ５２において、前記電位差Ｖと、ステップＳ３５においてメモリ部１５に記録した合成抵抗成分Ｒと合成抵抗成分Ｃとをパラメータとして、次式で表される被験液測定時の安定値Ｖｃを予測する予測式に代入する。予測式は、Ｖｃ＝Ｖ／（１−ｅ（−Δｔ／Ｃ・Ｒ））で表される。
【００６６】
ステップＳ５３において、前記算出した予測値を表示部１４に表示し、再びステップＳ５１において測定を繰り返す。
【００６７】
またステップＳ４２において、累積使用回数が限界使用回数を超えた場合ＹＥＳに進み、洗浄処理を行なうための手順に移る。ステップＳ４３において、マイコン１２により洗浄回数を１回とカウントし、メモリ部１５内に記録してある累積洗浄回数を更新する。更にステップＳ４４において、メモリ部１５内に予め記録してある、センサ部の過洗浄を防止する限界洗浄回数を読み込み、更新した累積洗浄回数と比較する。
【００６８】
ステップＳ４５において、累積洗浄回数が限界洗浄回数を超えたかどうか判断される。超えていればＹＥＳに進み、ステップＳ５４において、測定エラーとセンサ交換を指示するメッセージを表示部１４に表示し、一定時間後自動的に電源をオフする。
【００６９】
また累積洗浄回数が限界洗浄回数を超えていない場合ＮＯに進み、ステップＳ４６において、測定をストップし、洗浄するよう指示するメッセージを表示部１４に表示する。続くステップＳ４７において、キャップ接続端子６から電極保護キャップ１の本体３への着脱をマイコン１２に伝達することにより、電極保護キャップを装着したかどうかが判断される。電極保護キャップ１が装着されていなければＮＯに進み、ステップＳ４６に戻り、洗浄を指示するメッセージの表示を繰り返す。
【００７０】
電極保護キャップ１の装着が確認されるとＹＥＳに進み、ステップＳ４８において、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４と参照電極５とをクリーニング電流印加電源８に接続し、クリーンニングモードに切り換える。続くステップＳ４９において、クリーニング電流印加電源８より予め設定してあるクリーニング電流を発生させ、キャップ接続端子６と本体接続端子６’、及び作用側キャップ導電体４’と参照側キャップ導電体５’とを各々介して、作用電極４と参照電極５に印加することにより両電極を洗浄する。更にステップＳ５０において、累積使用回数を０回に戻し、再びステップＳ３２に戻り各電極のインピーダンス測定を行なう。
【００７１】
なお、第１から第３実施例においては、予め電流値を設定してあるクリーニング電流を印加したが、予め電圧値を設定しておくことによりクリーニング電圧として印加することもできる。
【００７２】
本発明の第４実施例は、作用電極４と参照電極５とが各々基準触媒と被験液接触部とを介して被験液と反応することにより被験液測定を行なうタイプの電気化学測定装置において、不溶性導電体として白金線を用いて基準触媒の劣化を判定するものである。
【００７３】
図６は本実施例の電気化学測定装置の外観図である。電極保護キャップ１と、交換可能なセンサ部２を備えた本体３とから構成しており、本体３は更に、電極保護キャップ１を装着したときに本体３と電極保護キャップ１とを電気的に接続するキャップ接続端子６と、測定結果やメッセージ等を表示する表示部１４、及び電源スイッチ１９を備えて構成している。
【００７４】
またセンサ部２の構成として、まず作用電極４は作用側第１白金線２１と作用側第２白金線２２と共に、作用側ガラス管２９に封入した液体である作用側基準触媒２４の中に浸漬される。更にガラス管２９の一部には水素イオンを選択的に透過させるガラス隔膜２３を設け、このガラス隔膜を介して被験液と作用側基準触媒２４とが接触するよう構成している。
【００７５】
参照電極５も前記作用電極４と同様に、参照側第１白金線２５と参照側第２白金線２６と共に、液体である参照電極基準触媒２８を封入した参照側ガラス管３０の中に浸漬しており、この参照側ガラス管３０の一部に、被験液と参照電極基準触媒２８とを接触させる液絡部２７を設けて構成している。
【００７６】
また電極保護キャップ１の内表面には、キャップ装着時に前記ガラス隔膜２３と液絡部２７に各々接する作用触媒導電体２３’と参照触媒導電体２７’とを備え、更に本体３のキャップ接続端子６に接続する本体接続端子６’を備えて構成している。
【００７７】
図７は本実施例の機能構成ブロック図を示す。まず本体３は、ガラス隔膜２３に接触している作用電極基準触媒２４に覆われた作用側第１白金線２１と作用側第２白金線２２、及び作用電極４は、応答測定モードとインピーダンス測定モードとを切り換えるモード切換部７に接続されている。同様に、液絡部２７に接触している参照電極基準触媒２８に覆われた参照側第１白金線２５と参照側第２白金線２６、及び参照電極５もモード切換部７に接続されている。このモード切換部７は応答測定モードに切り換える増幅器９とインピーダンス測定モードに切り換えるインピーダンス測定回路１０とに接続しており、更にマイコン１２に接続され制御される。
【００７８】
また増幅器９とインピーダンス測定回路１０とはＡ／Ｄコンバータ１１を介してマイコン１２に接続されている。またインピーダンス測定回路１０とマイコン１２はキャップ接続端子６に接続されており、更にマイコン１２は装置に電力を供給する電源１３と測定結果や操作を指示するメッセージ等を表示する表示部１４、及び測定データや各種設定値等を記録しておくメモリ１５とに接続して構成している。
【００７９】
また電極保護キャップ１は、作用触媒導電体２３’と参照触媒導電体２７’とが本体接続端子６’に接続している。
【００８０】
図８と図９とを用いて、本実施例の電気化学測定装置の動作を説明する。まず、電源スイッチ１９により装置の電源をオンすると、ステップＳ６０において、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用側第１白金線２１と作用側第２白金線２２とをインピーダンス測定回路１０に接続することにより、作用電極インピーダンス測定モードに切り換える。続くステップＳ６１において、この２つの白金線間のインピーダンスを測定することにより作用電極基準触媒２４に対して、後述する基準触媒劣化判定を行なう。
【００８１】
ステップＳ６２において、前述の基準触媒劣化判定結果が、一定以上劣化しているかどうか判断される。一定以上劣化している場合ＹＥＳに進み、ステップＳ６７において、作用電極基準触媒２４が劣化又は基準触媒の量が不足していることを示すメッセージを表示部１４に表示し、一定時間後に自動的に電源をオフする。
【００８２】
また劣化していない場合ＮＯに進み、ステップＳ６３においてマイコン１２によりモード切換部７を制御し、参照側第１白金線２５と参照側第２白金線２６とをインピーダンス測定回路１０に接続することにより、参照電極インピーダンス測定モードに切り換える。続くステップＳ６４において、この２つの白金線間のインピーダンスを測定することにより参照電極基準触媒２４に対して、後述する基準触媒劣化判定を行なう。
【００８３】
ステップＳ６５において、前述の基準触媒劣化判定結果が、一定以上劣化しているかどうか判断される。一定以上劣化している場合ＹＥＳに進み、ステップＳ６７において、参照電極基準触媒２４が劣化又は基準触媒の量が不足していることを示すメッセージを表示部１４に表示し、一定時間後に自動的に電源をオフする。
【００８４】
また、劣化していない場合ＮＯに進み、ステップＳ６６において、キャップ接続端子６が電極保護キャップ１の着脱マイコン１２に伝達することにより、電極保護キャップ１が装着されているかどうか判断される。装着されていない場合ＮＯに進み、ステップＳ６８においてキャップの装着を指示するメッセージを表示部１４に表示する。
【００８５】
また、電極保護キャップ１が装着されている場合ＹＥＳに進み、ステップＳ６９においてマイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４をインピーダンス測定回路１０に接続する。インピーダンス測定回路１０からキャップ接続端子６にインピーダンス測定用交流電流を印加すると、交流電流は本体接続端子６’と作用触媒導電体２３’を介して、ガラス隔膜２３と作用電極基準触媒２４、及び作用電極４に印加され、このガラス隔膜２３と作用電極基準触媒２４とを含む作用電極４のインピーダンス値と位相角とが測定される。
【００８６】
続くステップＳ７０においては、参照電極５をインピーダンス測定回路１０に接続し、前記作用電極４と同様に、キャップ接続端子６と本体接続端子６’、及び参照触媒導電体２７’とを介して、液絡部２７と参照電極基準触媒２８、及び参照電極５とに交流電流を印加し、この液絡部２７と参照電極基準触媒２８とを含む参照電極５のインピーダンス値と位相角とを測定する。
【００８７】
ステップＳ７１において、各電極において測定したインピーダンス値と位相角とから、各々抵抗成分と電気容量成分とを算出する。続くステップＳ７２において、両電極の抵抗成分と電気容量成分とを合成し、両電極の合成抵抗成分Ｒと合成容量成分Ｃとを算出する。更にメモリ部１５にＲとＣの値を記録し更新する。
【００８８】
ステップＳ７５において電極保護キャップ１を外したかどうかが判断される。外されていない場合はＮＯに進み、キャップを外すよう指示するメッセージを表示部１４に表示する。キャップが外された場合はＹＥＳに進み、ステップＳ７６においてマイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４と参照電極５とを増幅器９に接続することにより、応答測定モードに切り換える。続くステップＳ７７において、両電極が被験液に浸漬され、両電極間に電位差Ｖが発生したかどうか判断される。電位差Ｖが発生していない場合、被験液に浸漬していないと判断しＮＯに進み、電位差Ｖの検出を繰り返す。
【００８９】
また電位差Ｖが発生した場合には、両電極が被験液に浸漬されたと判断しＹＥＳに進み、ステップＳ７８において、電位差発生時から、予め設定しておいた電位差測定時間間隔Δｔ後の電位差Ｖを測定する。
【００９０】
ステップＳ７９において、前記電位差Ｖと、ステップＳ７２においてメモリ部１５に記録した合成抵抗成分Ｒと合成抵抗成分Ｃとをパラメータとして、次式で表される被験液測定時の安定値Ｖｃを予測する予測式に代入する。予測式は、Ｖｃ＝Ｖ／（１−ｅ（−Δｔ／Ｃ・Ｒ））で表される。
【００９１】
ステップＳ８０において、前記算出した予測値を表示部１４に表示し、再びステップＳ７８において測定を繰り返す。これにより、高精度な応答測定が可能であり、予測により測定時間を短縮することができる。
【００９２】
次に、図８に示したフローチャートのステップＳ６１とステップＳ６４とにおいて行なう基準触媒劣化判定の処理手順について図９を用いて詳述する。
【００９３】
図８のフローチャートにおいてステップＳ６０とステップＳ６３において、各電極側の第１及び第２白金線がインピーダンス測定回路１０に接続されると、図９に示すフローチャートのステップＳ９０において、各電極基準触媒を介して第１及び第２白金線間のインピーダンス値と位相角とを測定する。更にステップＳ９１において、測定したインピーダンス値と位相角とから抵抗成分を算出する。ここで、この抵抗成分は、白金線表面の汚れによる劣化よりも、基準触媒の不足や汚れによる劣化の方がはるかに大きく影響することから、ステップＳ９２において、この抵抗成分は各電極基準触媒の抵抗値であると見なす。
【００９４】
ステップＳ９３において、各電極基準触媒の正常なときの抵抗値は予め初期値として設定しメモリ部１５に記録しておき、この初期値をメモリより読み込み、前記算出した抵抗値と比較して、ステップＳ９４において、その程度差異があるかによって劣化判定を行なう。
【００９５】
なお、第４実施例において不溶性導電体として白金線を用いたが、金、パラジウム、カーボン又は水銀等を用いても良い。
【００９６】
なお、第１及び第２実施例で示した図３のフローチャートのステップＳ３とステップＳ４において、及び、第３実施例で示した図５のフローチャートのステップＳ３２とステップＳ３３において、及び、第４実施例で示した図８のフローチャートのステップＳ７１とステップＳ７２において、各電極のインピーダンス値と位相角との測定より抵抗成分と電気容量成分とを算出した。この両成分に加え更に各電極のインダクタンス成分も算出することにより、電極表面の平坦率や電極内部の孔空度合いを検出できることから、前記各フローチャートにおいて各々、ステップＳ２１とステップＳ５２、及びステップＳ７９において、被験液測定時の安定値を予測する際の補正パラメータとして用いることで、より高精度な予測が可能である。
【００９７】
本発明の第５実施例は、作用電極４に流れる電流値を測定するタイプの電気化学測定装置の一例である。図１０に本実施例の機能構成ブロック図を示す。
【００９８】
この図１０の機能構成ブロック図は、第２実施例において図４で示した機能構成ブロック図において、増幅器９に変えて電流検出器３１とポテンショスタット３２、及び設定電位可変装置３３とを加えて構成した部分のみ異なる。以下、この異なる構成部を説明する。
【００９９】
第２実施例においては作用電極４と参照電極５とをモード切換部７を介して増幅器９に接続していたが、本実施例においては、作用電極４を電流検出器３１に接続し、参照電極５は対電極１７と共にポテンショスタット３２を介して設定電位可変装置３３に接続する。更に電流検出器３１はポテンショスタット３２とＡ／Ｄコンバータ１１に接続されて構成する。
【０１００】
本実施例の動作を図１１のフローチャートを用いて説明する。このフローチャートにおいて、ステップＳ１０１からステップＳ１１７までは、図３で示した第１実施例及び第２実施例のフローチャートのステップＳ１からステップＳ１７までと同様であるが、ステップＳ１１８からステップＳ１２２までは、作用電極４に流れる電流を検出するため第１及び第２実施例と異なる。
【０１０１】
ステップＳ１１８において、マイコン１２によりモード切換部７を制御し、作用電極４を電流検出器３１へ接続し、且つ参照電極５と対電極１７とをポテンショスタットへ接続することにより応答測定モードへの切り換えを行なう。ステップＳ１１９において、電流値Ｉが発生したかどうかを判断することにより、前記３つの電極が被験液に浸漬されたかどうかが判断される。電流値Ｉが発生していなければＮＯに進み、電流値の検出を繰り返す。
【０１０２】
また電流値Ｉが発生した場合ＹＥＳに進み、ステップＳ１２０において、作用電極４に流れる電流値Ｉの測定を開始する。測定原理としては、参照電極５に発生する定電位を基準電位として、ポテンショスタット３２と設定電位可変装置３３とを用いて対電極の電位を基準電位に合わせようとするときに、作用電極に発生する電流値を電流検出器３１を用いて測定するものである。これにより電流値Ｉの測定開始時から、予め設定しておいた一定時間間隔Δｔ後の電流値Ｉを測定する。
【０１０３】
ステップＳ１２１において、前記電流値Ｉと、ステップＳ１１５においてメモリ部１５に記録した合成抵抗成分Ｒと合成抵抗成分Ｃとをパラメータとして、次式で表される被験液測定時の安定値Ｉｃを予測する予測式に代入する。予測式は、Ｉｃ＝Ｉ／（１−ｅ（−Δｔ／Ｃ・Ｒ））で表される。
【０１０４】
ステップＳ１２２において、前記算出した予測値を表示部１４に表示し、再びステップＳ１２０において測定を繰り返す。これにより、ポーラログラフ式やクーロメトリ式等の電流値測定タイプの電気化学測定装置においても、同様の劣化判定やクリーニング、又は被験液測定時の安定値の予測を行なうことができる。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の電気化学測定装置は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、この導電体を介して、各電極の電気容量成分と抵抗成分とを各々測定する電極測定手段と、前記電極測定手段により測定した各電極の電気容量成分と抵抗成分とを補正パラメータとし、被験液測定時の電位差の安定値を予測する補正手段とを有することにより、被験液や他の電極を媒介とすることなく、各電極のみの電気容量成分と抵抗成分とを算出できるため、高精度に電位差の安定値を予測可能である。
【０１０６】
前記電極測定手段は、前記導電体を介して各電極のインダクタンス成分を更に測定することにより、電極表面の平坦率や電極内部の孔空度合いを検出できるため、これを補正パラメータとして用いることでより更に高精度に電位差の安定値を予測可能である。
【０１０７】
また本発明の電気化学測定装置は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、この導電体を介して、各電極の電気容量成分と抵抗成分とを各々測定する電極測定手段と、前記電極測定手段により測定した各電極の電気容量成分と抵抗成分とから各電極の劣化度合いを判定する劣化判定手段と、前記劣化判定手段の判定結果に基づき、前記導電体を介して各電極にクリーニング電流を印加することにより、電極表面を洗浄する洗浄手段とを有することにより、電極表面の研磨や専用の洗浄液を用いることなく、簡便に電極の洗浄を行なうことが可能である。
【０１０８】
前記電極測定手段は、前記導電体を介して各電極に交流電流を印加する、交流電流印加手段を更に備え、この交流電流の出力を切り換えることにより、前記クリーニング電流を発生させる出力切換手段を有することにより、クリーニング電流を発生させる電源を別途設ける必要がなく、コスト低減が可能である。
【０１０９】
また本発明の電気化学測定装置は、少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、各電極が被験液に浸漬した累積回数と累積時間との内、少なくとも一方の値から電極の使用状態を算出する使用状態算出手段と、前記使用状態算出手段により算出した電極の使用状態と、予め設定してある使用限界値とを比較することにより電極の劣化度合いを判定する劣化判定手段と、前記劣化判定手段の判定結果に基づき、前記導電体を介して各電極にクリーニング電流を印加することにより、電極表面を洗浄する洗浄手段とを有することにより、自動で電極の使用限界を検出できることから、洗浄時期や交換時期を簡便に知ることができる。
【０１１０】
また本発明の電気化学測定装置は、作用電極と参照電極とを有し、この作用電極と参照電極との内少なくとも一方が１つの電極と２つの不溶性導電体との３つの導電体を、被験液に反応させるための基準液や機能膜等の触媒で覆い、この触媒と被験液とを接触させる接触部を有して成り、被験液に対する両電極間の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、前記触媒を介し、前記２つの不溶性導電体間の抵抗成分を算出する抵抗成分算出手段と、前記抵抗成分算出手段により算出した抵抗成分と、予め設定してある触媒抵抗成分評価範囲とを比較し、触媒の劣化度合いを判定する触媒劣化判定手段と、前記触媒劣化判定手段の判定結果に基づき、触媒の劣化度合いを報知する報知手段とを有することにより、基準触媒の劣化や不足によって生じる誤差を低減することができる。
【０１１１】
本発明の電気化学測定装置は、作用電極と参照電極に更に対電極を加え、参照電極を基準電位とする電圧を対電極から作用電極に印加し、対電極と作用電極間に発生する電流値を測定することにより、ポーラログラフ式やクーロメトリ式等の電気化学測定装置においても、同様の劣化判定やクリーニングを行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学測定装置の全体構成図である。
【図２】第１実施例の機能構成ブロック図である。
【図３】第１実施例のフローチャートである。
【図４】第２実施例の機能構成ブロック図である。
【図５】第３実施例のフローチャートである。
【図６】本発明の電気化学測定装置の別の全体構成図である。
【図７】第４実施例の機能構成ブロック図である。
【図８】第４実施例のメインフローチャートである。
【図９】第４実施例のサブフローチャートである。
【図１０】第５実施例の機能構成ブロック図である。
【図１１】第５実施例のフローチャートである。
【符号の説明】
１ 電極保護キャップ
２ センサ部
３ 本体
４ 作用電極
４’ 作用側キャップ導電体
５ 参照電極
５’ 参照側キャップ導電体
６ キャップ接続端子
６’ 本体接続端子
７ モード切換部
８ クリーニング電流印加電源
９ 増幅器
１０ インピーダンス測定回路
１１ Ａ／Ｄコンバータ
１２ マイコン
１３ 電源
１４ 表示部
１５ メモリ部
１６ 交流電流出力切換部
１７ 対電極
１８ 共通キャップ導電体
１９ 電源スイッチ
２１ 作用側第１白金線
２２ 作用側第２白金線
２３ ガラス隔膜
２３’作用触媒導電体
２４ 作用電極基準触媒
２５ 参照側第１白金線
２６ 参照側第２白金線
２７ 液絡部
２７’参照触媒導電体
２８ 参照電極基準触媒
２９ 作用側ガラス管
３０ 参照側ガラス管
３１ 電流検出器
３２ ポテンショスタット
３３ 設定電位可変装置
Claims (7)
- 少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、
各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、
この導電体を介して、各電極の電気容量成分と抵抗成分とを各々測定する電極測定手段と、
前記電極測定手段により測定した各電極の電気容量成分と抵抗成分とを補正パラメータとし、被験液測定時の電位差の安定値を予測する補正手段とを有することを特徴とする電気化学測定装置。 - 前記電極測定手段は、前記導電体を介して各電極のインダクタンス成分を更に測定することを特徴とする請求項１記載の電気化学式測定装置。
- 少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、
各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、
この導電体を介して、各電極の電気容量成分と抵抗成分とを各々測定する電極測定手段と、
前記電極測定手段により測定した各電極の電気容量成分と抵抗成分とから各電極の劣化度合いを判定する劣化判定手段と、
前記劣化判定手段の判定結果に基づき、前記導電体を介して各電極にクリーニング電流を印加することにより、電極表面を洗浄する洗浄手段とを有することを特徴とする電気化学測定装置。 - 前記電極測定手段は、前記導電体を介して各電極に交流電流を印加する、交流電流印加手段を更に備え、この交流電流の出力を切り換えることにより、前記クリーニング電流を発生させる出力切換手段を有することを特徴とする請求項３記載の電気化学測定装置。
- 少なくとも作用電極と参照電極とを有し、被験液に対する両電極の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、
各電極に各々接触可能に設けられた導電体と、
各電極が被験液に浸漬した累積回数と累積時間との内、少なくとも一方の値から電極の使用状態を算出する使用状態算出手段と、
前記使用状態算出手段により算出した電極の使用状態と、予め設定してある使用限界値とを比較することにより電極の劣化度合いを判定する劣化判定手段と、
前記劣化判定手段の判定結果に基づき、前記導電体を介して各電極にクリーニング電流を印加することにより、電極表面を洗浄する洗浄手段とを有することを特徴とする電気化学測定装置。 - 作用電極と参照電極とを有し、この作用電極と参照電極との内少なくとも一方が１つの電極と２つの不溶性導電体との３つの導電体を、被験液に反応させるための基準液や機能膜等の触媒で覆い、この触媒と被験液とを接触させる接触部を有して成り、被験液に対する両電極間の電気化学応答により発生する電位差を測定する電気化学測定装置において、
前記触媒を介し、前記２つの不溶性導電体間の抵抗成分を算出する抵抗成分算出手段と、
前記抵抗成分算出手段により算出した抵抗成分と、予め設定してある触媒抵抗成分評価範囲とを比較し、触媒の劣化度合いを判定する触媒劣化判定手段と、
前記触媒劣化判定手段の判定結果に基づき、触媒の劣化度合いを報知する報知手段とを有することを特徴とする電気化学測定装置。 - 前記電気化学測定装置は、作用電極と参照電極に更に対電極を加え、参照電極を基準電位とする電圧を対電極から作用電極に印加し、対電極と作用電極間に発生する電流値を測定することを特徴とする請求項１乃至６記載の電気化学測定装置。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2010537198A (ja) * | 2007-08-21 | 2010-12-02 | メドトロニック ミニメド インコーポレイテッド | 電気化学インピーダンス分光法によって検出されるセンサ誤動作に対処するための方法およびシステム |
| KR101424758B1 (ko) | 2012-12-27 | 2014-08-01 | 한국광해관리공단 | 광산배수를 포함하는 지하수의 휴대용 중금속 검출 장치 및 이를 이용한 광산배수를 포함하는 지하수의 오염도 검출 방법 |
| JP2017075950A (ja) * | 2015-10-14 | 2017-04-20 | エイチエム デジタル リミテッド | 電極汚染報知機能を有する電気伝導度を用いた測定装置 |
-
2002
- 2002-09-25 JP JP2002278610A patent/JP2004117085A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010537198A (ja) * | 2007-08-21 | 2010-12-02 | メドトロニック ミニメド インコーポレイテッド | 電気化学インピーダンス分光法によって検出されるセンサ誤動作に対処するための方法およびシステム |
| KR101424758B1 (ko) | 2012-12-27 | 2014-08-01 | 한국광해관리공단 | 광산배수를 포함하는 지하수의 휴대용 중금속 검출 장치 및 이를 이용한 광산배수를 포함하는 지하수의 오염도 검출 방법 |
| JP2017075950A (ja) * | 2015-10-14 | 2017-04-20 | エイチエム デジタル リミテッド | 電極汚染報知機能を有する電気伝導度を用いた測定装置 |
| US10209210B2 (en) | 2015-10-14 | 2019-02-19 | HM Digital Ltd. | Measuring device using electrical conductivity and having function of informing electrode contamination |
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