JP5184877B2 - 電気化学半電池を監視する方法 - Google Patents
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Description
(式1)
式中、E0は標準的な電気ポテンシャルを表し、Rは一般気体定数を表し、Tは絶対温度を表し、zは電位を決定するイオン価数又は酸化還元反応の場合には価数の変化を表し、Fはファラデー定数を表し、aは電位を決定するイオン活動度を表している。
ステップb.ある時点での温度−時間プロファイルに関係する第一の管理値を決定するステップ
ステップc.第一の管理値を第一の限界値と比較するステップ
ステップd.第一の限界値に達し且つ/又は当該第一の限界値を超過した時点で、第一の電位と第二の電位との間に機械的な結合を達成する第二の管理値を決定するステップ
ステップe.第二の管理値を第二の限界値と比較するステップ
ステップf.第二の管理値に達するか又は第二の限界値以下まで低下すると、信号を発するステップ
この方法は、半電池の作動中に、第一の導体要素と第二の導体要素とにおける電解質内に溶解した金属イオンの活動度の差を検知するのに十分な大きさである温度変化が生じる時点及び/又は時間窓内の点を決定することを可能にする。強く且つ特に迅速に発生する温度変化は、導体要素の金属塩コーティングの部分的及び/又は全体的な溶解を惹き起こし得る。この時点又はこの時間窓中に2つの導体要素の電位−時間プロファイルを相関させて観察することによって、第一の導体要素上に残っているコーティングの程度を推定すること、従って、適正に機能する能力を推定することが可能になる。
以上説明したように、本発明は以下の形態を有する。
[形態1]
電気化学二次半電池(1,101)を監視する方法であり、
当該電気化学二次半電池(1,101)は、当該半電池(1,101)と測定媒体(8)との間の電気化学的接触を閉ざすために、制御及び/又は調整ユニット(7)及び少なくとも1つの温度センサー(9,10)と協働し、少なくとも1つの電解質(4)と、当該電解質(4)と接触している第一の導体要素(2)とを含み、第一の電位(E 1 )を維持し、前記半電池(1,101)は、同様に電解質(4)と接触し、第二の電位(E 2 )を維持する少なくとも1つの第二の導体要素(3)を更に含んでおり、2つの導体要素(2,3)は同じ金属からなり、前記第一の導体要素(2)は、同じ金属の難溶解性塩のコーティング(6)を有しており、
a.温度センサー(9,10)によって温度−時間プロファイルを記録するステップと、
b.ある時点(t n )での温度−時間プロファイルに関係する第一の管理値(D n )を決定するステップと、
c.第一の管理値(D n )を第一の限界値(K)と比較するステップと、
d.第一の限界値(K)に達し且つ/又は当該第一の限界値を超過した時点(t n )で、第一の電位(E 1 )と第二の電位(E 2 )との間に機械的な結合を達成する第二の管理値(F n )を決定するステップと、
e.第二の管理値(F n )と第二の限界値(G)と比較するステップと、
f.前記第二の管理値が第二の限界値(G)に達するか又はそれ以下まで低下すると、信号を発するステップと、を含んでいる方法。
[形態2]
形態1に記載の方法であり、
前記第二の管理値(F n )を決定するステップが、前記第一の導体要素(2)と更に別の半電池との間に生じる第一の電圧(U 1 )の測定と、前記第二の導体要素(3)と前記更に別の半電池との間に生じる第二の電圧(U 2 )の測定とを含んでいることを特徴としている方法。
[形態3]
形態1に記載の方法であり、
前記第二の管理値(F n )を決定するステップが、前記第一の導体要素(2)と前記第二の導体要素(3)との間に生じる更に別の電圧(U 1,2 )の測定を含むことを特徴としている測定方法。
[形態4]
形態1乃至3のうちのいずれか一項に記載の方法であり、
前記温度(T)が、温度−時間プロファイルとして、連続的に又は規則的な若しくは不規則な時間間隔で判定されることを特徴としている方法。
[形態5]
形態1乃至3のうちのいずれか一項に記載の方法であり、
前記第一の管理値(D n )が、時間に関する温度の数学的な微分を含んでいることを特徴とする方法。
[形態6]
形態1乃至5のうちのいずれか一項に記載の方法であり、
前記電圧(U 1 ,U 2 ,U 1,2 )が、温度−時間プロファイルとして、連続的に又は規則的な若しくは不規則な時間間隔で測定されることを特徴としている方法。
[形態7]
形態1乃至6のいずれか一項に記載の方法であり、
前記ステップb乃至fが、所定の時間間隔で又は連続的に繰り返されることを特徴としている方法。
[形態8]
形態1乃至7のうちのいずれか一項に記載の方法であり、
前記第一の管理値(D n )が、少なくとも1つの所定の時点(t n )に対する制御プロファイルの別個の値として決定されることを特徴としている方法。
[形態9]
測定プローブであり、
少なくとも1つの電気化学二次半電池(101)と、当該半電池(101)と測定媒体(8)との間の電気化学的接触を閉ざすための制御及び/又は調整ユニット(7)と、少なくとも1つの温度センサー(9,10)とを備え、
前記半電池(101)は、電解質(4)と、当該電解質(4)と接触している第一の導体要素(2)とを含み且つ第一の電位(E 1 )を維持しており、
半電池(1,101)は、前記電解質(4)と接触しており且つ第二の電位(E 2 )を維持している少なくとも1つの第二の導体要素(3)を含んでおり、2つの導体要素(2,3)は同じ金属からなり、第一の導体要素(2)は、同じ金属の難溶解性塩のコーティング(6)を有しており、前記制御及び/又は調整ユニット(7)は、形態1乃至6のうちのいずれか一項に記載の電気化学半電池を監視する方法を行うためのプログラムを含んでいる、測定プローブ。
[形態10]
形態9に記載の測定プローブであり、
前記金属が、銀、水銀、タリウム、鉛又はこれらの金属の合金であることを特徴としている測定プローブ。
[形態11]
形態9又は10に記載の測定プローブであり、
前記塩が、金属カルコゲン化物、金属ハロゲン化物又は金属硫酸塩であることを特徴としている測定プローブ。
[形態12]
形態9乃至11のうちのいずれか一項に記載の測定プローブであり、
前記電解質が液体電解質であることを特徴としている測定プローブ。
[形態13]
形態9乃至11のうちのいずれか一項に記載の測定プローブであり、
前記電解質が固体電解質であることを特徴としている測定プローブ。
[形態14]
形態9乃至13のうちのいずれか一項に記載の測定プローブであり、
イオン感応性の電位又は酸化還元測定プローブ、特にpH測定プローブとして形成されていることを特徴としている測定プローブ。
2 第一の導体要素
3 第二の導体要素
4 電解質
5 金属ワイヤー
6 金属塩コーティング
7 制御及び/又は調整ユニット
8 測定媒体
9 温度センサー
10 温度センサー
12 基準半電池
13 第三の導体要素
14 基準電解質
15 液体接合部
Claims (14)
- 電気化学二次半電池(1,101)を監視する方法であり、
当該電気化学二次半電池(1,101)は、当該半電池(1,101)と測定媒体(8)との間の電気化学的接触を閉ざすために、制御及び/又は調整ユニット(7)及び少なくとも1つの温度センサー(9,10)と協働し、少なくとも1つの電解質(4)と、当該電解質(4)と接触している第一の導体要素(2)とを含み、前記電解質(4)に対する第一の電位(E1)を維持し、前記半電池(1,101)は、同様に前記電解質(4)と接触し、前記電解質(4)に対する第二の電位(E2)を維持する少なくとも1つの第二の導体要素(3)を更に含んでおり、2つの導体要素(2,3)は同じ金属からなり、前記第一の導体要素(2)は、同じ金属の難溶解性塩のコーティング(6)を有しており、
a.温度センサー(9,10)によって温度−時間プロファイルを記録するステップと、
b.ある時点(tn)での温度−時間プロファイルに関係する第一の管理値(Dn)を決定するステップと、
c.第一の管理値(Dn)を第一の限界値(K)と比較するステップと、
d.第一の限界値(K)に達し且つ/又は当該第一の限界値を超過した時点(tn)で、第一の電位(E1)と第二の電位(E2)の制御関数によって決定される第二の管理値(Fn)を決定するステップと、
e.第二の管理値(Fn)と第二の限界値(G)と比較するステップと、
f.前記第二の管理値が第二の限界値(G)に達するか又はそれ以下まで低下すると、信号を発するステップと、を含んでいる方法。 - 請求項1に記載の方法であり、
前記第二の管理値(Fn)を決定するステップが、前記第一の導体要素(2)と更に別の半電池との間に生じる第一の電圧(U1)の測定と、前記第二の導体要素(3)と前記更に別の半電池との間に生じる第二の電圧(U2)の測定とを含んでいることを特徴としている方法。 - 請求項1に記載の方法であり、
前記第二の管理値(Fn)を決定するステップが、前記第一の導体要素(2)と前記第二の導体要素(3)との間に生じる更に別の電圧(U1,2)の測定を含むことを特徴としている測定方法。 - 請求項1乃至3のうちのいずれか一項に記載の方法であり、
前記温度センサー(9,10)によって測定された温度(T)が、温度−時間プロファイルとして、連続的に又は規則的な若しくは不規則な時間間隔で判定されることを特徴としている方法。 - 請求項1乃至3のうちのいずれか一項に記載の方法であり、
前記温度センサー(9,10)が温度を測定し、前記第一の管理値(Dn)の決定が、時間に関する前記温度の数学的な微分を含んでいることを特徴とする方法。 - 請求項2又は3に記載の方法であり、
前記電圧(U1,U2,U1,2)が、電圧−時間プロファイルとして、連続的に又は規則的な若しくは不規則な時間間隔で測定されることを特徴としている方法。 - 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の方法であり、
前記ステップb乃至fが、所定の時間間隔で又は連続的に繰り返されることを特徴としている方法。 - 請求項1乃至7のうちのいずれか一項に記載の方法であり、
前記第一の管理値(Dn)が、少なくとも1つの所定の時点(tn)に対する制御プロファイルの別個の値として決定されることを特徴としている方法。 - 測定プローブであり、
少なくとも1つの電気化学二次半電池(101)と、当該半電池(101)と測定媒体(8)との間の電気化学的接触を閉ざすための制御及び/又は調整ユニット(7)と、少なくとも1つの温度センサー(9,10)とを備え、
前記半電池(101)は、電解質(4)と、当該電解質(4)と接触している第一の導体要素(2)とを含み且つ前記電解質(4)に対する第一の電位(E1)を維持しており、
半電池(1,101)は、前記電解質(4)と接触しており且つ前記電解質(4)に対する第二の電位(E2)を維持している少なくとも1つの第二の導体要素(3)を含んでおり、2つの導体要素(2,3)は同じ金属からなり、第一の導体要素(2)は、同じ金属の難溶解性塩のコーティング(6)を有しており、前記制御及び/又は調整ユニット(7)は、請求項1乃至6のうちのいずれか一項に記載の電気化学半電池を監視する方法を行うためのプログラムを含んでいる、測定プローブ。 - 請求項9に記載の測定プローブであり、
前記金属が、銀、水銀、タリウム、鉛又はこれらの金属の合金であることを特徴としている測定プローブ。 - 請求項9又は10に記載の測定プローブであり、
前記塩が、金属カルコゲン化物、金属ハロゲン化物又は金属硫酸塩であることを特徴としている測定プローブ。 - 請求項9乃至11のうちのいずれか一項に記載の測定プローブであり、
前記電解質が液体電解質であることを特徴としている測定プローブ。 - 請求項9乃至11のうちのいずれか一項に記載の測定プローブであり、
前記電解質が固体電解質であることを特徴としている測定プローブ。 - 請求項9乃至13のうちのいずれか一項に記載の測定プローブであり、
イオン感応性の電位又は酸化還元測定プローブとして形成されていることを特徴としている測定プローブ。
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