JPH0299856A - イオン濃度測定方法及び測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は工業用液体中のイオン濃度を測定するための一
対の電極と電気分解装置より成るイオン濃度測定装置に
関わり、特に運転中の装置内部の溶液について濃度測定
を行なうのに適したイオン濃度測定方法及び装置に関す
る。

〔従来の技術〕

溶液中のイオン濃度を測定する方法には大別して分光学
的方法と電気化学的方法の２種類が有る。

本発明は電気化学的方法に関する。

実験室規模に於ける電気化学的濃度測定方法の代表的方
法は、ポーラログラフ法である。ポーラログラフ法は、
例えば特開昭４９−２９１９０に記載されているれてい
るように、作用電極を分極させることにより溶液中のイ
オンを作用電極上で還元又は酸化させ、この時の作用極
の電位からイオンの同定を行ない同時にイオンの還元又
は酸化に伴う電流値より濃度を評価する方法である。こ
の方法は電位によるイオン種の同定が可能なため、多数
種のイオンを含む溶液で特定のイオン濃度を測定するの
に適している。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来のポーラログラフ法による濃度測定は実験室規
模の測定に於いては完成された方法であるが、溶液を扱
う装置、設備に組み込み、運転中に測定を行なうために
は。比較電極の組み込みに問題がある。比較電極は作用
電極の電位を測定する目的で溶液と接触させる電極で一
定の絶対電圧を発生する。代表的な比較電極として標準
水素電極、銀塩化銀電極、塩化水銀電極が一般に用いら
れている。これらの電極は対象溶液に直接浸漬すること
はできず、各々塩酸、塩化銀溶液、塩化水銀溶液に浸漬
され、これらの溶液と対象溶液を塩化カリウム溶液で満
たした塩橋によって連結することにより電気的導通を得
ている。従来のポーラログラフ法測定に於いては対象溶
液の酸性度、共存塩濃度、温度を調節することにより、
連結した比較電極の電位に安定性と再現性を与えている
。

しかし装置に組み込んだ場合は溶液の調節は不可能なた
め比較電極の電位は本来の絶対電位と異なる場合が多い
。また高温高圧下、高酸濃度下、放射線の存在下のよう
な苛酷な装置運転環境によっては、塩橋又は比較電極が
破壊され、電位測定が行なえない場合が有る。このよう
な電位測定が不可能ないし、信頼できない場合はイオン
の同定ができない為その濃度評価も不可能になるという
問題が生じる。

本発明の目的は酸濃度、共存塩などの溶液環境、及び放
射線、温度、圧力と言った外部環境を調節できない条件
でポーラログラフ測定を行なうための測定方法及び測定
装置を与えることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、比較電極、対極及び作用電極を用いて溶液
成分の電気分解を行ない、電流−電位応答より溶液中の
イオンの濃度測定を行なうポーラログラフ式イオン濃度
測定方法において、絶対電位を発生しない電極を仮比較
電極としてポーラログラフ測定を行ない、仮比較電極の
絶対電位の測定結果に基づき前記電流応答よりイオン濃
度を求めることを特徴とする溶液中のイオン濃度測定方
法を用いることにより達成される。

〔作用〕

酸濃度、放射線、温度の影響により比較電極の電位が正
常な値を示さない、又は電極そのものが破壊されるのは
、比較電極本体と塩化銀溶液、塩化水銀溶液との反応が
上記因子の影響を受けるためである。溶液に直接浸漬し
た金属電極は溶液との反応は不定となるが上記酸濃度、
放射線、温度の影響があってもポーラログラフ測定に要
する時間の範囲（最大３０分）では安定な電位を示すの
で仮比較電極としてポーラログラフ測定を行なうことが
できる。この際、仮比較電極の電位は不明なので校正用
電極を用いて電位を測定する。測定方法としては２通り
ある。一つは校正用電極を作用電極として、溶液中に存
在する電流−電位特性読値のイオンにつきポーラログラ
フ応答を測定し電位の測定を行なう方法である。もう一
つは、校正用電極に電流を流し特定イオンを発生させる
と校正用電極の電位はこの特定イオンの酸化還元電位近
傍で一時的に安定になるので、このときの校正用電極電
位と仮比較電極の電位差を測定することにより、比較電
極の測定を行なう方法である。

以上の作用により通常の比較電極を用いた場合と同じポ
ーラログラフ応答の結果を得られるので、電位よりイオ
ン種の同定、電流値よりイオン濃度の測定が可能となる
。

（実施例〕 実施例１ 本発明の一実施例を第１図により説明する。対象溶液６
は１０１１ｏ］・ＩＩ＋−３８度の銅、鉛、アンチモン
，砒素が含まれている可能性のある１規定の硝酸酸性工
業廃液であり、密閉した貯槽５に蓄えられている。白金
電極７，金−水銀アマルガム電極８、白金黒付白金電極
９、板状白金電極１０、よりなる電極の組は絶縁体４を
貫通して対象溶液に浸漬されている。電極は３電極式ポ
ーラログラフ測定装置２に接続される。ただし白金電極
７と金−水銀アマルガム電極８は切り替え器１により、
どちらか１方が接続される。

絶縁体４は電極を絶縁すると共に電極を保持する作用を
持ち、貯槽５の密閉を失わないようにフランジ３によっ
て貯槽に取り付けられている。ポーラログラフ測定はま
ず金−水銀アマルガムを作用電極、白金黒付白金電極を
比較電極，板状白金電極を対電極として行なう。即ちポ
ーラログラフ装置により、対電極である板状白金電極と
作用電極である金−水銀アマルガムの間に電圧を印加す
る。この時、金−水銀アマルガム側が次第に負電位にな
るように印加電圧を変化させる。この印加電圧の変化の
際に板状白金電極と金−水銀アマルガム電極の間に流れ
る電流及び比較電極である白金黒付白金電極と金−水銀
アマルガムの間の電位差をポーラログラフ装置により記
録する。ついで切り替え器１により金−水銀アマルガム
電極を白金電極に切り替え，白金電極を作用電極として
ポーラログラフ測定を行なう。この２回の測定結果を第
２図に示す。図の縦軸は作用電極と板状白金電極間の電
流、横軸は白金黒付白金電極と作用電極間の電位差であ
る。また実線Ａは金−水銀アマルガム電極を作用電極と
した場合の電流−電位の関係（以下電流電位曲線と称す
る）であり、破線Ｂは白金電極を作用電極とした場合の
電流電位曲線である。金−水銀アマルガム電極の電流電
位曲線には一〇．８２　Ｖと，　−１．２７　Ｖに２個
のピークが存在しているが、これは溶液中のイオンが還
元される反応電流である。ゆえに先に示した銅、鉛、ア
ンチモン、砒素のうちいずれか２つが溶液中に存在する
ことは判るが、どれであるかは判らない。

一方、白金電極を作用電極とした場合、白金黒付白金電
極に対して　−０．７７　Ｖの電位で電流が急速に立ち
上がっている。これは溶液中の水素イオンが還元され水
素気体が発生するためである。１〜９規定の酸性溶液中
の白金上で水素気体が発生する電位は標準水素電極電位
にほぼ等しいので、測定に使用した時の白金黒付白金電
極は標準水素電極電位より０．７７　Ｖだけ正電位に有
ると電位測定できる。ゆえに金−水銀アマルガム電極の
電流電位曲線に現われた電流ピークは各々標準水素電極
電位より０．０５Ｖ、　０．５０Ｖ　だけ負電位に位置
することが判る。はとんどのイオンについて標準水素電
極電位から測った還元電位が求められている。

そのデータを参照して先の２つのピークがアンチモンと
砒素の還元電流であることが判る。またイオン種の同定
ができれば濃度と電流の比例係数のデータよりイオン濃
度を計算することができる。

本実施例に於いては白金電極７が校正用電極として作用
しており、装置中に組み込んだ電極端子による溶液中の
イオンの同定及び濃度測定を可能にしている。

実施例２ 中性ないし塩基性溶液中の小量イオンの濃度測定を行な
う場合の１実施例につき説明する。装置構成は第１図に
示した先の実施例と同じであるが、対象溶液６はＰＨ１
以上の弱酸性、中性ないし塩基性で先の測量様、銅、釦
、アンチモンないし砒素を含む可能性があるものとする
。濃度測定を行なう目的で運転ないし貯蔵開始に当たり
溶液には１０　ｍｏｌ−ｍ−３程度の鉄を添加しておく
。まず金−水銀アマルガム電極を作用電極、白金黒付白
金電極を比較電極、板状白金電極を対電極としてポーラ
ログラフ測定を行なう。ついで金−水銀アマルガムを白
金電極に切り替えポーラログラフ測定を行なうが、印加
電圧は１旦作用電極を負電位にした後進に正電位方向に
印加する。２回のｉｌｌ！ｌ定結果を第３図に示す。実
線Ａは金−水銀アマルガム電極、破線Ｂは白金電極の電
流電位曲線である。

また矢印は電位の変化方向を表わす。白金電極の電流電
位曲線は電位を負にして行くと−０，７５Ｖで水素イオ
ンの還元による立ち上がりを生じる。しかし中性ないし
塩基性溶液では水素イオン濃度が低く、還元の生じる電
位は標準水素電極電位と異なるため、この電位によって
白金黒付白金電極の電位測定を行なうことはできない。

次に白金電極の電位を次第に正にして行った場合の電流
電位曲線を見ると＋〇、４３　Ｖでピークを生じている
。これはあらかじめ加えておいた鉄イオンがＦｅ”から
Ｆｅ３＋に酸化される反応の電流ピークである。この電
流ピークは標準水素電極電位から＋〇、８３　Ｖで生じ
ることが判っているので、比較電極として使用している
白金黒付白金電極は標準水素電極電位から＋〇、４０　
Ｖの電位であると測定できる。以下、先の例と同様にし
て金−水銀アマルガム電極のピークからイオンの同定と
濃度評価を行なう。本実施例によれば白金電極７を校正
用電極として用いることにより装置中に組み込んだ電極
端子による溶液中のイオン種の同定と濃度評価が可能で
ある。

なお、本実施例では鉄の反応を測定に用いるので校正用
電極として白金電極以外に金電極、カーボン電極を使用
することもできる。

実施例３ 酸化性溶液を扱うステンレス製機器の腐蝕速度をモニタ
ーする場合の１実施例につき第４図を用いて説明する。

対象溶液６は酸性でステンレス製貯槽５に蓄えられる。

白金電極７、白金黒付白金電極９、板状白金電極ｌＯの
３本の電極は絶縁体４により仕切られ保持される。絶縁
体４はフランジ３によりステンレス製機器の密閉をた持
ちつつ機器に取り付けられている。電極の組は３電極式
ポーラログラフ装置２に接続される。測定は白金電極を
作用電極として行なう。印加電圧は最初に作用電極が次
第に負電位になるように行ない、ついで次第に正電位に
なるように行なう。この測定を１定の時間（１目間隔〜
１月間隔）ごとに行なう。

１回の測定の結果を第５図に示す。白金電極の電流電位
曲線が負電位で立ち」二がりを示す電位は第１図の例同
様標準水素電極電位にほぼ等しいので、使用している白
金黒付白金電極の電位を＋ｏ、ａｏ　ｖと測定すること
ができる。鉄がＦ　ａ”からＦｅ”に酸化される反応は
照準水素電極電位より＋０．８８Ｖの電位に電流ピーク
を示すので、第５図の白金黒付白金電極の電位から＋０
．０８　Ｖに存在するピークが鉄の反応に対応すること
が判る。ピークの高さより溶液中の鉄の濃度を評価する
。各測定ごとの鉄の濃度の増加速度よりステンレス製貯
槽から鉄が溶は出す速度即ち腐蝕の速度が計算できる。

本実施例によれば装置に組み込んだ電極によりイオンの
同定と濃度評価が可能である。また本実施例では装置の
腐蝕速度を知ることができる。

上記実施例では濃度測定用電極である白金電極７が校正
用電極を兼ねており実施例１．２に比べて濃度測定端子
を軽便にしているが、濃度測定用と校正用の電極を別個
に設置してもよい。

実施例４ 装置運転に伴い対象溶液の液性が還元性から強酸化性に
変化する場合に適当な濃度測定端子につき第６図を用い
て説明する。対象溶液６は工業用酸性溶液であり、密閉
した装Ｎ１３において次第に酸化性溶液となるものとす
る。白金電極７、水銀によりアマルガム化した鉄電極１
４、金電極２５、白金黒付白金電極９、板状白金電極１
１、よりなる電極の組は絶縁体４を貫通して対象溶液に
浸漬されている。電極は３電極式ポーラログラフ測定装
置２に接続される。ただし白金電極７、鉄電極１４、金
電極２５は切り替え器１により、いずれか１つが接続さ
れる。絶縁体４は電極を絶縁すると共に電極を保持する
作用を持ち、装置１３の密閉を失わないようにフランジ
３によって貯槽に取り付けられている。溶液の酸化力が
低い場合、鉄電極１４は表面を水銀によって覆われてお
り、水銀溶液中のイオンが還元されて水銀アマルガムに
なる反応電流を測定できる。そこで溶液の萌化力が低く
水銀が溶解しない場合は水銀でアマルガム化した鉄電極
を作用電極としてポーラログラフ測定を行ないイオン同
定、濃度評価を行なう。溶液の酸化力の増加に伴い鉄工
の水銀は溶解を始める。この場合は金電極２５を用いて
ポーラログラフ測定を行ないイオン同定、濃度評価を行
なう。

更に酸化力が増加すると金電極上に不安定な酸化皮膜が
形成されポーラログラフ測定を困難にする。

１方この時には、鉄電極上の水銀は完全に溶解し、電極
上に安定な酸化皮膜が形成される。そこでこの場合は再
び鉄電極を用いてポーラログラフ測定を行なう。以上の
測定の際、白金電極７を作用電極としたポーラログラフ
測定も同時に実施し、実施例１に示した水素イオン還元
電位を用いて比較電極の測定を行なう。本実施例により
装置運転に伴い溶液性状が還元性から酸化性に変化する
場合においてイオンの同定及び濃度評価が可能である。

また鉄は酸化力の低い溶液において溶解し易いので本実
施例では溶液の酸化性が高くなるまで、鉄工に水銀アマ
ルガムを形成することにより、鉄電極の溶解を防止して
いる。

実施例５ 実施例４に示した濃度測定端子は、電極上の水銀が溶解
するため、運転サイクル１回につき１組の端子が必要で
ある。複数回の運転サイクルを連続して行なう場合の実
施例につき第７図を用いて説明する。濃度測定用端子１
５は上下に摺動可能な端子固定子１６に高さを変えて取
り付けられている。固定子１６はフランジ３．バッキン
グ（０−リング）１７により装置１３の密閉性を保持し
ながら取り付けられている。第１回目の運転を開始にあ
たり、固定子を端子の電極部分１８が溶液６に完全に浸
漬され、かつ次に低い位置に有る端子の電極部分が浸漬
されない位置まで降下させる。この際、固定子を降下さ
せつつ端子の電極間の抵抗を測定し抵抗変化により端子
が浸漬されたときの固定子の降下位置を知る。なお溶液
６は実施例４同様その液性が装置１３の運転に伴い変化
し、端子は液性変化に対応した電極を備えるものとする
。最初の運転サイクルが終了し、２回目のサイクルが開
始されると、溶液の更新等により液性が初期の状態に戻
る。この時、たとえば水銀の溶解のために、第１の端子
は再使用できない状態になる。そこで固定子をさらに降
下させ次ぎの端子を浸漬させる。以下、連続した運転サ
イクルの終了まで順次端子を降下させて測定を行なう。

本実施例によれば１回しか使用できない端子を用いて連
続した複数回の運転サイクルにおけるイオンの同定、濃
度評価が可能である。なお端子固定子は上下摺動式であ
る必要は無く、複数の端子を順次溶液に浸漬できる機構
を持つものであればよい。

実施例６ 仮比較電極を測定するために設ける校正用電極に関する
他の実施例につき第８図及び第９図を用いて説明する。

第７図は濃度測定用端子の電極配置を示す。電極は測定
用の折曲げた白金黒付白金電極９、測定すべき仮比較電
極２０、作用電極２１、対極２２から成り、濃度測定対
象の溶液に浸漬されている。このうち２０，２１．及び
２２はポーラログラフ測定を行なうための電極である。

仮比較電極の測定は以下の操作により行なう。まず外部
電源により校正用電極１９と対極２２の間に、校正用電
極側が負電位になるように、電位を印加する。校正用電
極は溶液を電気分解し水素の気泡２３を発生する。電圧
印加を停止した時点では水素気泡が校正用電極に付着な
いし接触しているので電極電位は１時的に標準水素電極
電位に近い値となる。この時板比較電極２０と校正用電
極１９の電位差を測定することにより比較電極の電位を
測定する。１方第８図に示す電極配置はず第７図の電極
系に補助電解電極２４を加えた実施例である。仮比較電
極２０の測定は以下の手順で行なう。まず外部電源によ
り補助電解電極２４と対極２２の間に、補助電解電極側
が負電位になるように、電位を印加する。補助電解電極
は溶液を電気分解し水素の気泡２３を発生する。この気
泡は上昇して校正用電極に付着ないし接触するので校正
用電極の電位は１時的に標準水素電極電位に近い値とな
る。この時板比較電極２０と校正用電極１９の電位差を
測定することにより比較電極の電位を測定する。以上２
つの実施例によれば濃度測定用端子を対象溶液に浸漬し
たまま仮比較電極の電位を測定することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば絶対電位を示さない電極のみをを用いて
溶液の電流電位曲線を測定することができるので、溶液
を扱う装置を運転中に溶液内のイオンの同定、定量を行
なうことができるという効果がある。

＝１９

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の濃度測定用端子を溶液貯槽に組み込み
溶液中のイオン同定、評価を行なった実施例の模式図、
第２図及び第３図は第１図の実施例の出力結果である電
流電位曲線、第４図は本発明の濃度測定用端子により貯
槽、装置の腐蝕速度をモニタする実施例の模式図、第５
図は第４図の実施例の出力結果である電流電位曲線、第
６図は本発明の濃度測定用端子により溶液液性の変化す
る装置、貯槽におけるイオン同定、評価を行なう実施例
の模式図、第７図は溶液液性が周期的に変化する装置、
貯槽におけるイオン同定、評価を行なう実施例の模式図
、第８図及び第９図は電位校正用電極の実施例の模式図
である。 １・・・切り替え器、２・ポーラログラフ装置、３・・
・フランジ、４・・絶縁体、５・・・貯槽、６・・・対
象溶液、７・・白金電極、８・・・金−水銀アマルガム
電極、９・・・白金黒付白金電極、１０・・板状白金電
極、１１・・・金の電流電位曲線、１ｚ・・・白金の電
流電位曲線、１３装置、】４・・・鉄−水銀アマルガム
電極、１５・・・測定用端子、１６・・・固定子、１７
・・・バッキング、１８・・・端子電極部分、１９・・
・校正用電極、２０・・・仮比較電極、２１・・・作用
電極、２２・・・対極、２３・・・水素気泡、２５・・
・補助電解電極、２５・・・金電極。 第２図 作用電極ヒ仮比較電竹開の１π左（Ｖ、）率３０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、比較電極、対極及び作用電極を用いて溶液成分の電
   気分解を行ない、電流−電位応答より溶液中のイオンの
   濃度測定を行なうポーラログラフ式イオン濃度測定方法
   において、絶対電位を発生しない電極を仮比較電極とし
   てポーラログラフ測定を行ない、仮比較電極の絶対電位
   の測定結果に基づき前記電流応答よりイオン濃度を求め
   ることを特徴とする溶液中のイオン濃度測定方法。 ２、あらかじめ溶液に添加したイオンの酸化還元反応電
   流を校正用電極により測定する事を特徴とする請求項１
   記載の濃度測定方法。 ３、比較電極、対極及び作用電極を用いて溶液成分の電
   気分解を行ない、電流−電位応答より溶液中のイオンの
   濃度測定を行なうポーラログラフ式イオン濃度測定方法
   において、絶対電位を発生しない電極を仮比較電極とし
   てポーラログラフ測定を行ない、かつ特定イオンの酸化
   還元電流の測定に適した金属材料により制作した校正用
   電極を溶液中に浸漬し該イオンの電流電位曲線を測定す
   ることにより仮比較電極の絶対電位を測定し、その結果
   に基づき前記電流応答よりイオン濃度を求めることを特
   徴とする溶液中のイオン濃度測定方法。 ４、比較電極、対極及び作用電極を用いて溶液成分の電
   気分解を行ない、電流−電位応答より溶液中のイオンの
   濃度測定を行なうポーラログラフ式イオン濃度測定方法
   において、絶対電位を発生しない電極を仮比較電極とし
   てポーラログラフ測定を行ない、かつ特定イオンを電気
   分解により生成する発生電極を設け、生成された該イオ
   ンと接触した電極と仮比較電極の電位差を測定し、その
   結果に基づき前記電流応答よりイオン濃度を求めること
   を特徴とする溶液中のイオン濃度測定方法。 ５、比較電極、対極及び作用電極を用いて溶液成分の電
   気分解を行ない、電流−電位応答より溶液中のイオンの
   濃度測定を行なうポーラログラフ式イオン濃度測定方法
   において、異なる材料により制作した複数の作用電極を
   用いることにより、酸化力又は酸性度が時間と共に変化
   する溶液に於けるイオン濃度を測定することを特徴とす
   る溶液中のイオン濃度測定方法。 ６、比較電極、対極、作用電極及び校正用電極を主たる
   構成要素とすることを特徴とするイオン濃度測定装置。 ７、（ａ）比較電極、（ｂ）対極、（ｃ）作用電極及び
   （ｄ）特定イオンを電気分解により生成する発生電極及
   び生成された該イオンと接触する電極からなる校正用電
   極（ｅ）前記イオンと接触する電極と仮比較電極との電
   位差を測定する装置とを主たる構成要素とすることを特
   徴とするイオン濃度測定装置。 ８、作用電極が校正用電極の機能を兼ね備えるものであ
   ることを特徴とする請求項７記載の濃度測定用装置。 ９、作用電極または対電極が発生電極の機能を兼ね備え
   ることを特徴とする請求項７記載のイオン濃度測定用装
   置。 １０、複数の電極を絶縁体で仕切り一体化したことを特
   徴とする請求項７、８又は９記載のイオン濃度測定用装
   置 １１、表面積の異なる電極を複数個備えることを特徴と
   する請求項７、８又は９記載のイオン濃度測定用装置。