EP3036536A1 - Coulometrische titrationszelle - Google Patents

Coulometrische titrationszelle

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Publication number
EP3036536A1
EP3036536A1 EP14747947.1A EP14747947A EP3036536A1 EP 3036536 A1 EP3036536 A1 EP 3036536A1 EP 14747947 A EP14747947 A EP 14747947A EP 3036536 A1 EP3036536 A1 EP 3036536A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
housing
coulometric titration
coulometric
diaphragm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14747947.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Blank
Günter Pfuhl
Félix Bécheiraz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mettler Toledo Schweiz GmbH
Original Assignee
Mettler Toledo Schweiz GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mettler Toledo Schweiz GmbH filed Critical Mettler Toledo Schweiz GmbH
Priority to EP14747947.1A priority Critical patent/EP3036536A1/de
Publication of EP3036536A1 publication Critical patent/EP3036536A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/447—Systems using electrophoresis
    • G01N27/44704—Details; Accessories
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/16—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using titration
    • G01N31/162—Determining the equivalent point by means of a discontinuity
    • G01N31/164—Determining the equivalent point by means of a discontinuity by electrical or electrochemical means
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/42—Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte
    • G01N27/44—Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte using electrolysis to generate a reagent, e.g. for titration
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/447—Systems using electrophoresis
    • G01N27/44756—Apparatus specially adapted therefor

Definitions

  • the invention relates to a coulometric titration cell for carrying out
  • volumetric titration is in many industrial laboratories one of
  • Routine methods for the quantitative determination of the substance amount of a substance or an analyte in a fluid sample are Traditionally, for this purpose, a titrant is added from a burette of a sample, which is stirred, and follows the change, for example, in the pH or conductivity of the sample with corresponding sensors. Based on the titrant volume consumed up to the end point or equivalence point of the titration and the titer of the titrant, it is then possible to use the
  • the unknown concentration or amount of analyte in the sample can be calculated.
  • the "titer” is the quotient of the actual concentration of a titration or mass solution and the desired concentration of the same solution, and the titer is therefore a factor for labeling normal solutions.
  • Titration machines used which are also referred to as titrators.
  • Titrators comprise at least one automatic dosing element with which the titrant is added in predetermined increments or dynamically to a sample, at least one suitable sensor, a control unit and a display unit.
  • the titrant is also usually liquid in a titrator, and it is necessary that the titre of the titrant is periodically checked and / or the titrant is newly prepared to detect a change due to aging and / or deterioration
  • volumetric titration is also the coulometric titration or
  • Titration cell comprises two electrochemical half-cells, wherein one electrochemical half cell acts as a working electrode and the other electrochemical half cell acts as a counter electrode arranged in an electrolyte.
  • titrant is generated electrochemically at the working electrode and the electric charge which is converted at the working electrode is determined.
  • the reverse electrochemical process takes place, wherein the Electrolyte is consumed within the electrochemical half cell of the counter electrode during the titration due to the reduction or oxidation of the substances contained at the counter electrode.
  • the two electrochemical half-cells of the coulometric titration cell can be separated from each other by a diaphragm which, depending on the type and polarity of the working electrode, allows charge and mass transfer between the two electrochemical half-cells, the transport through the diaphragm being unidirectional or bidirectional.
  • Titration cell be designed as a base or acid generator, wherein a
  • WO 2009/076144 A1 discloses a coulometric titration cell with a platinum working electrode, a platinum counter-electrode and a multi-layered ion-exchange membrane as a diaphragm.
  • the coulometric titration cell can be used either for acid titration or for base titration, depending on the polarization of the electrodes.
  • an aqueous sodium hydroxide solution NaOH
  • a cation exchange membrane a cation exchange membrane
  • sample contains iodide, it can be reduced to iodine at the working electrode and, for example, sulfur dioxide (SO 2 ) in the sample can be determined.
  • SO 2 sulfur dioxide
  • the known coulometric titration cells have the disadvantage that, when carrying out the titration, gases are produced at the working and / or counterelectrode, which have to be removed from the coulometric titration cell; moreover, they are also due to the frequently used noble-metal electrodes expensive in production. In particular, the provision of small and compact coulometric titration cells is therefore not yet possible.
  • the object of this invention is to provide a coulometric
  • Titration cell which is designed to be small and compact and during which essentially no gas evolution occurs during operation.
  • This object is achieved by a coulometric titration cell for performing a coulometric titration on a sample with a first electrochemical half-cell having a first electrode, and with a second housing comprising a second electrochemical half cell with a second electrode and an electrolyte. The second electrode is immersed in the electrolyte.
  • the coulometric titration cell comprises a redox system with a first and second
  • Redox partner a diaphragm, which between the first and second
  • electrochemical half-cell is arranged, and a circuit in which the first and second electrochemical half-cell are integrated.
  • the diaphragm and the first electrode are in contact with the sample.
  • the second housing is closed, so that a charge and mass transport is only possible via the diaphragm.
  • the electrolyte which is solid or solidified, contains the first redox partner.
  • the first and second redox partners of the redox system are selected so that gas evolution at the second electrode is substantially suppressed.
  • the coulometric titration cell according to the invention is very advantageous since, owing to the choice of the first and second redox partners of the redox system, of which the first redox partner is arranged in the solid or solidified electrolyte, during operation gas evolution at the second electrode, which into the electrolyte dips, can essentially be prevented. This makes it possible to design the second housing, which surrounds the second electrochemical half cell, particularly small and compact.
  • the diaphragm separates the second electrochemical half cell from the first electrochemical half cell and, in use, from the sample or the
  • electrochemical half-cell can therefore only be done via the diaphragm.
  • the second housing is interchangeably disposed in a first housing, so that the second electrochemical half cell can be easily replaced together with the second housing when the electrolyte contained therein is consumed.
  • the first housing may also include the first electrochemical half cell.
  • Gas evolution within the coulometric titration cell can also be greatly reduced or even completely eliminated by choosing a suitable redox system be suppressed.
  • the redox system can be one of the following
  • Substance combinations and / or compounds of these substances as first and second redox partners include: iodine / iodide, iron (II / III) cyanide compounds
  • a zinc / zinc (II) redox system can in the inventive coulometric
  • Titration cell as the first redox partner include a zinc complex compound, such as Zn [(NH 3 ) 2 (H 2 0) 2 ] 2+ as a chloride, nitrate or sulfate compound.
  • a zinc complex compound such as Zn [(NH 3 ) 2 (H 2 0) 2 ] 2+ as a chloride, nitrate or sulfate compound.
  • a zinc sacrificial electrode can be used as the second electrode.
  • the second redox partner may be present in the form of zinc powder, which is added to the solid electrolyte.
  • the electrolyte may also contain as an additive an electrically conductive compound, such as graphite or conductive salts (eg K 2 SO 4,
  • the electrolyte or the second electrode comprises the second
  • Redox partner Both redox partners can thus be present in the electrolyte.
  • the first redox partner is present in the electrolyte and the second redox partner is contained in the second electrode, which can be realized, for example, by using a sacrificial electrode as a second electrode.
  • the coulometric titration cell comprises a reversible redox system, so that depending on the circuit, the first electrode can be connected and used as the anode or cathode.
  • a reversible redox system is designed such that the chemical equilibrium between the two redox partners is shifted in one direction or the other by the circuit of the first electrode as anode or cathode.
  • Redox partners allows at least partial regeneration of the coulometric titration cell and / or the flexible use of the same coulometric titration cell as an acid or base generator.
  • the first electrode and the second electrode are, in contrast to the known prior art, preferably free of noble metals.
  • the first electrode may comprise a metal, a metal compound or mixtures thereof, preferably the metal is selected from the group comprising iron, chromium, molybdenum, nickel and / or titanium.
  • the second electrode may also be a metal, a metal compound or
  • the metal is preferably selected from the group comprising iron, chromium, molybdenum, titanium, nickel and / or zinc.
  • a zinc-containing second electrode can, for example, as
  • Victim electrode can be used.
  • the first and / or second electrode may consist wholly or partly of a glass carbon material or an electrically conductive polymer.
  • the first or second housing may contain an electrically conductive polymer or consist of an electrically conductive polymer, which can be integrated by virtue of its properties even in the circuit of the coulometric titration cell, so that the first or second housing as the first Electrode can act.
  • an electrically conductive polymer or consist of an electrically conductive polymer which can be integrated by virtue of its properties even in the circuit of the coulometric titration cell, so that the first or second housing as the first Electrode can act.
  • Titration cell are in particular polymers which contain one or more additives to increase the electrical conductivity. Suitable additives are
  • the additive is preferably added to the polymer in an admixture of about 20 to about 35%.
  • a solid electrolyte may for example be an aqueous solution of the first
  • Redoxpartners or the first and second Redoxpartners include, for example, about 10% to about 40% silica gel was added to bind the water contained.
  • Hydroxyethylene cellulose used for water binding.
  • the result during the titration in the electrolyte Zn 2+ which may be bound with a suitable chelating agents or ion exchangers.
  • the complexing agent is also the Electrolytes added.
  • complexing agents or ion exchangers for example, zeolites or similarly acting clay minerals or silicates can be used.
  • an I 2 / I 3 _ or Fe (CN) g - 4- used -Redoxsystem it can be dispensed with the use of further complexing agents or ion exchangers, since in this case the first and second redox partners themselves are complexing agents , Again, these redox systems can work together with a solid or solidified
  • Electrolytes are used.
  • Solid electrolytes such as hydrogels, which contain at least the first redox partner, can also be used instead of solid electrolytes.
  • a hydrogel electrolyte for a coulometric titration cell can be generated, for example, by converting an aqueous n.sup. + Solution into a hydrogel, wherein X in particular comprises one of the following anions: CT, SOI ⁇ , CH 3 S0 3 , triflate: - CF 3 S0 3 (triflate), p - Tol S0 3 (tosylate).
  • linear polymer chains such as poly-N-vinylformamide
  • crosslinked polymer chains such as a copolymer of glycerol methacrylate and N, N'-bis-acrylamide
  • a suitable viscosity can be achieved by using about 10% to about 30% monomer by weight.
  • hydrogels have a technical production advantage, since they are introduced in liquid form into the second housing and there directly, so in situ, polymerized and so can be solidified.
  • the diaphragm which is between the first and second electrochemical
  • the diaphragm consists essentially of a porous ceramic, a porous glass and / or an ion-selective membrane.
  • the diaphragm can be configured as an anion-exchange membrane or cation-exchange membrane, wherein the type and design of the diaphragm depends on the use of the coulometric titration cell as the acid or base generator as well as the redox system used.
  • an inert salt may be added to the sample which does not chemically alter the sample and thus is chemically inert to the sample. Examples of such inert salts are, for example, potassium sulfate ⁇ K 2 S0 4 ) or potassium nitrate (KN0 3 ).
  • an inert salt By adding an inert salt, the conductivity of the sample can be increased, which is usually present as a fluid, for example as a solution or suspension. Increasing the conductivity of the sample enables a coulometric titration to be carried out with a lower voltage applied between the first and second electrodes, since the increased ion mobility due to the addition of the inert salt increases the ion mobility
  • Titration cell have a chemical or physical diffusion trap, which serves to prevent mass transfer from the second electrochemical half-cell into the sample or the measuring medium.
  • diffusion or ion traps to maintain the functionality of coulometric
  • Titration cells is known in principle.
  • a further aspect of the invention relates to the provision of a measuring arrangement for carrying out a coulometric titration on a sample with a coulometric titration cell having the features described above.
  • the measuring arrangement also comprises a container which receives the sample during operation, a sensor for detecting the endpoint or equivalence point of the titration and a control and / or display unit.
  • the coulometric titration cell is in operation at least via the diaphragm and the first electrode in contact with the sample.
  • the second housing of the coulometric titration cell is closed, so that charge and mass transfer is only possible via the diaphragm.
  • the electrolyte is solid or solidified and contains a first redox partner.
  • the first and second redox partners of the redox system are chosen so that during operation gas evolution at the second electrode is largely suppressed.
  • an ion-selective, potentiometric or conductivity sensor can be used in an inventive measuring arrangement, with which during the titration at least one parameter of the sample is detected until reaching the end or equivalence point.
  • FIG. 1 Schematic representation of a coulometric titration cell, in which a second housing is arranged interchangeably in a first housing;
  • FIG. 2 Schematic representation of another coulometric titration cell, wherein the first housing is formed as a first electrode;
  • FIG. 3 Schematic representation of a measuring arrangement with a coulometric titration cell according to FIG. 2 and a sensor;
  • FIG. 4 Schematic representation of another measuring arrangement with a
  • FIG. 5 Schematic representation of a flow measuring device with a
  • FIG. 7 partial view of the coulometric titration cell of Figure 6 in section.
  • FIG. 9 partial representation of another coulometric titration cell with two laterally arranged diaphragms and a replaceable second housing.
  • Figure 1 shows a schematic representation of an inventive
  • coulometric titration cell with a second housing 1, which is filled with a solid or solidified electrolyte 2, in which a second electrode 3 dips.
  • the second housing 1 is designed to be closed. A charge and mass transport is only possible by a diaphragm 4, which is arranged in the first housing so that it is in operation in contact with a sample to be titrated. An electrical connection 8 of the second electrode 3 is led out of the second housing 1.
  • the coulometric titration cell shown in FIG. 1 comprises a first
  • Housing 5 which has an opening 6 for contacting the sample.
  • a first electrode 7 and the second housing 1 are arranged.
  • the first housing 5 is closed with a cover 10 such that an exchange of the second housing 1 and the components contained therein is possible.
  • electrical contacts 8, 9 are guided over which the first and second electrodes 3, 7 are integrated in a regulated circuit 1 1, as it is indicated here greatly simplified.
  • FIG. 2 shows a further embodiment of an inventive device
  • Embodiment in the first housing 205 is not arranged a separate first electrode, but the first housing 205 itself represents the first electrode.
  • the first housing 205 may act as a first electrode, it consists at least partially of an electrically conductive polymer and is connected via an electrical connection involved in the circuit 1 1, as indicated in Figure 2.
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a measuring arrangement with a
  • coulometric titration cell 312 corresponds to that shown in FIG.
  • Titration cell 312 immerse in a sample 14 at which a titrimetric determination or a coulometric titration is to be carried out.
  • the sample 14 or the measuring medium is arranged in a suitable container 15 during the titration.
  • the sample 14 is usually a fluid, for example a solution or a
  • the sample 14 may be added to increase its conductivity an inert salt.
  • an inert salt here salt compounds are referred to, which behave chemically inert to the sample and these do not change chemically.
  • examples of such inert salts include potassium sulfate (K 2 S0 4 ) or potassium nitrate ⁇ KN0 3 ).
  • K 2 S0 4 potassium sulfate
  • KN0 3 potassium nitrate ⁇ KN0 3
  • FIG. 4 schematically shows a further measuring arrangement with a sensor 13 and a coulometric titration cell in a further embodiment.
  • Coulometric titration cell comprises a second housing 401, in which a second electrode 403 is arranged.
  • the second electrode 403 is incorporated in a circuit 41 1 and the second housing 401 has an overpass 416, which contains a diaphragm or is formed as a diaphragm.
  • the transfer 416 is in operation in contact with a sample 14, which is located in a container 15.
  • a first electrode 407 which is likewise integrated in the circuit 41 1, and a sensor 13, which is connected to a suitable control and / or display unit 17, dip into the sample 14.
  • the transfer 416 establishes contact between the second electrochemical half-cell with the second electrode 403 and the first electrochemical half-cell with the first electrode 407, so that charge and mass transfer can take place between the two electrochemical half-cells.
  • FIG. 5 shows schematically a flow measuring arrangement with a sensor 13 and a coulometric titration cell.
  • a sample 14 flows through a flow cell
  • the sensor 13 in which the sensor 13 and a first electrode 507 are arranged.
  • the sensor 13 is in turn connected to a control and / or display unit 17.
  • the first electrode 507 and a second electrode 503 are integrated in a circuit 51 1.
  • the second electrode 503 is disposed in a closed case 501 and immersed in an electrolyte 502 therein.
  • the second electrochemical half cell with the second electrode 503 is via a transfer
  • the transfer 516 which comprises a diaphragm, as already described in connection with FIG. 4, connected to the first electrochemical half-cell.
  • the transfer 516 is designed in such a way that both charge and mass transport are possible during operation of the coulometric titration cell between the second and first electrochemical half cells.
  • Figures 6 to 8 show two further embodiments of an inventive coulometric titration cell in section, wherein Figure 7 is a partial view of Figure 6.
  • the coulometric titration cell shown in Figures 6 and 7 comprises an elongate tubular second housing 601 filled with a solid or solidified electrolyte 602.
  • a second electrode 603 is immersed in the electrolyte 602.
  • the second electrode 603 in this embodiment is a thin plate or a thin plate made of a suitable electrode material, which is arranged on the inner wall of the housing 601.
  • Housing 601 is closed with a lid 624, which also the
  • Closing element of a handle member 618 is.
  • the lid 624 may be removed, for example, to replenish or replace the electrolyte 602.
  • the lid 602 is detachably connected to the handle member 618 and the second housing 601.
  • the second housing 601 On the front side, on the immersed in operation in a measuring medium or a sample end, the second housing 601 is closed by a diaphragm 604, which is fixed by a holding member 621 on the second housing 601. In order that the sample can not penetrate into the second housing 601, is between the
  • Diaphragm 607 and the second housing 601 arranged a sealant 626, here an O-ring.
  • a first electrode 607 is arranged, which in this embodiment is annular, so that the sample, in operation, can come into contact with the diaphragm 604 via the recess in the annular first electrode 607.
  • the front end of the second housing 601 is enclosed by a first housing 620 omitting an opening 625.
  • the opening 625 ensures contact between the diaphragm 604 and the sample into which the coulometric titration cell is dipped end face.
  • the first electrode 607 is also arranged in the first housing 620.
  • Both the first and second electrodes 603, 607 are electrical
  • control and / or display unit 17 can also be used to regulate the voltage or the current between the first and second electrodes, to analyze the determined parameter values, to determine the result of the coulometric titration and to display it.
  • the control and / or display unit 17 can be configured as separate components or as a combined component.
  • an adapter 619 is shown in FIG. 6, which serves to use the coulometric titration cell, for example, in a holder of a titrator.
  • FIG. 8 shows a further exemplary embodiment of a coulometric titration cell with an end-face diaphragm 804, which terminates an elongated tubular second housing 801. Between the diaphragm 804 and the second housing 801, as already shown in Figures 6 and 7, a sealing means is arranged. The diaphragm 804 is held or fixed to the second housing 801 with a holding member 821.
  • the second housing 801 is filled with a solid or solidified electrolyte 802 into which a rod-shaped second electrode 803 is inserted.
  • the end of the second housing 801 facing away from the sample during operation is partially of one
  • electrical connections 808, 809 are led to the connection of the second electrode 803 and a first electrode.
  • the first electrode is formed in this embodiment of the second housing 801, which comprises an electrically conductive polymer or an electrically conductive layer.
  • the second housing 801 is connected to the electrical connection 809.
  • FIG. 9 shows a partial representation of a further coulometric titration cell with at least two laterally arranged diaphragms 922, 923 in section.
  • the coulometric titration cell again comprises an elongate and in the
  • Substantially tubular second housing 901 which is arranged exchangeably in a first housing 905.
  • the second housing 901 is filled with a solid or solidified electrolyte 902 and is laterally separated by at least two
  • diaphragms 922, 923 completed in operation against a sample.
  • the diaphragms 922, 923 are sealed by two sealants 926 so that the sample in use contacts only the diaphragms 922, 923 with the second electrochemical half cell.
  • a rod-shaped second electrode 903, as has already been described in connection with FIG. 8, is immersed in the electrolyte 902.
  • a first electrode 907 is mounted, which is embedded here as a flat disc in the first housing 905.
  • the first housing 905 has at least two lateral openings 906 arranged so that in operation the diaphragms 922, 923 and the first electrode 907 may be in contact with the sample.
  • the first and second electrodes 903, 907 are in turn via suitable electrical
  • Embodiments with knowledge of the present invention can be provided, for example, by combining the features of the individual embodiments with each other and / or individual functional units of the embodiments are exchanged.
  • the embodiments shown in FIGS. 6 to 9 can be configured with or without an exchangeable second housing, and furthermore the first electrode can be designed as a rod, sheet or plate.
  • a coulometric titration cell according to the described exemplary embodiments can be used in one of the measuring arrangements shown for carrying out a
  • coulometric titration the coulometric titration cells according to FIGS. 6 to 8 can be designed with or without adapters.
  • the adapter can be designed in various forms, which are suitable for use in a desired automatic titration or on a suitable stand.

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Abstract

Coulometrische Titrationszelle und eine Messanordnung mit einer coulometrischen Titrationszelle, die eine erste elektrochemische Halbzelle mit einer ersten Elektrode (205, 801, 7, 407, 507, 607, 907); ein zweites Gehäuse (1, 401, 501, 601, 801, 901), welches eine zweite elektrochemische Halbzelle mit einer zweiten Elektrode (3, 403, 503, 603, 803, 903) und einem Elektrolyten (2, 302, 402, 502, 602, 802, 902), in den die zweite Elektrode (3, 403, 503, 603, 803, 903) eintaucht, umfasst; ein Redoxsystem mit mindestens einem ersten und zweiten Redoxpartner; mindestens ein Diaphragma (4, 604, 804), welches zwischen der ersten und zweite elektrochemischen Halbzelle angeordnet ist; und einem Stromkreis (11, 411, 511), in welchen die erste und zweite elektrochemische Halbzelle eingebunden sind, umfasst; wobei im Betrieb zumindest das Diaphragma (4, 604, 804) und die erste Elektrode (7, 407, 507, 607, 907) mit der Probe (14) in Kontakt stehen; dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Gehäuse (1, 401, 501, 601, 801, 901) geschlossen ist, so dass ein Ladungs- und Stoffaustausch nur über das Diaphragma (4, 604, 804) möglich ist; dass der Elektrolyt (2, 302, 402, 502, 602, 802, 902) fest oder verfestigt ist und einen ersten Redoxpartner enthält, und dass der erste und zweite Redoxpartner des Redoxsystems so gewählt sind, dass im Betrieb eine Gasentwicklung innerhalb der coulometrischen Titrationszelle weitestgehend unterdrückt wird.

Description

Coulometrische Titrationszelle
[0001] Die Erfindung betrifft eine coulometrische Titrationszelle zur Durchführung
coulometrischer Titrationen sowie eine Messanordnung mit einer derartigen coulometrischen Titrationszelle.
[0002] Die volumetrische Titration ist in vielen industriellen Laboratorien eine der
Routinemethoden zur quantitativen Bestimmung der Stoffmenge einer Substanz oder eines Analyten in einer fluiden Probe. Traditionell wird dafür ein Titriermittel aus einer Bürette einer Probe zugegeben, die gerührt wird, und die Veränderung beispielsweise des pH Werts oder der Leitfähigkeit der Probe mit entsprechenden Sensoren verfolgt. Anhand des bis zum Endpunkt oder Äquivalenzpunkt der Titration verbrauchten Titriermittelvolumens und des Titers des Titriermittels kann dann anhand der
Stöchiometrie der ablaufenden Reaktion die unbekannte Konzentration oder die Stoffmenge des Analyten in der Probe berechnet werden. Als„Titer" wird der Quotient aus der tatsächlich vorliegenden Konzentration einer Titrier- oder Masslösung und der angestrebten Konzentration derselben Lösung bezeichnet. Der Titer ist somit ein Faktor zur Kennzeichnung von Normallösungen.
[0003] Heutzutage werden anstelle von manuell zu bedienenden Büretten häufig
Titrierautomaten eingesetzt, welche auch als Titratoren bezeichnet werden. Titratoren umfassen mindestens ein automatisches Dosierelement, mit welchem das Titriermittel in vorgegebenen Inkrementen oder dynamisch einer Probe zugegeben wird, mindestens einen geeigneten Sensor, eine Steuereinheit und eine Anzeigeeinheit. Das Titriermittel ist auch bei einem Titrator in der Regel flüssig und es ist notwendig, dass der Titer des Titriermittels regelmässig überprüft und/oder das Titriermittel neu zubereitet wird, um eine Veränderung auf Grund einer Alterung und/oder von
Verunreinigungen zu verhindern, da diese zu Messfehlern führt.
[0004] Neben der volumetrischen Titration ist auch die coulometrische Titration oder
Coulometrie zur quantitativen Ermittlung der Stoffmenge oder Konzentration einer oxidierbaren oder reduzierbaren Verbindung bekannt. Eine coulometrische
Titrationszelle umfasst zwei elektrochemische Halbzellen, wobei eine elektrochemische Halbzelle als Arbeitselektrode und die andere elektrochemische Halbzelle als in einem Elektrolyten angeordnete Gegenelektrode wirkt. Bei der Coulometrie wird das
Titriermittel während der Titration elektrochemisch an der Arbeitselektrode erzeugt und die elektrische Ladung, die an der Arbeitselektrode umgesetzt wird, ermittelt. An der Gegenelektrode läuft der umgekehrte elektrochemische Vorgang ab, wobei der Elektrolyt innerhalb der elektrochemischen Halbzelle der Gegenelektrode während der Titration aufgrund der Reduktion oder Oxidation der enthaltenen Substanzen an der Gegenelektrode verbraucht wird. Die beiden elektrochemischen Halbzellen der coulometrischen Titrationszelle können mit einem Diaphragma voneinander getrennt sein, welches je nach Art und Polarität der Arbeitselektrode einen Ladungs- und einen Stofftransport zwischen den beiden elektrochemischen Halbzellen ermöglicht, wobei der Transport durch das Diaphragma uni- oder bidirektional sein kann.
[0005] Je nach Ausgestaltung der coulometrischen Titrationszellen können beispielsweise Säure- oder Base-Titrationen durchgeführt werden und die coulometrische
Titrationszelle als Basen- oder Säuregenerator ausgestaltet sein, wobei ein
Basengenerator Hydroxidionen {OH~) zur Säuretitration und ein Säuregenerator Hydroxoniumionen {H30+) für die Basentitration produziert.
[0006] WO 2009/076144 A1 offenbart beispielsweise eine coulometrische Titrationszelle mit einer Platin-Arbeitselektrode, einer Platin-Gegenelektroden und einer mehrschichtigen lonen-Austausch-Membran als Diaphragma. Beim Einsatz eines geeigneten
Elektrolyten und einer geeigneten lonen-Austausch-Membran kann die coulometrische Titrationszelle je nach Polarisierung der Elektroden entweder zur Säure-Titration oder zur Basen-Titration verwendet werden. Für die Säure-Titration kann zum Beispiel eine wässrige Natriumhydroxid-Lösung (NaOH) zusammen mit einer Kationen-Austausch- Membran eingesetzt werden.
[0007] Weiterhin können für coulometrische Titrationen auch andere Substanzen in situ
erzeugt werden, welche dann mit dem Analyten in der Probe reagieren. Enthält die Probe lodid, so kann dieses an der Arbeitselektrode zu lod reduziert werden und darüber beispielsweise Schwefeldioxid (S02) in der Probe bestimmt werden.
[0008] Die bekannten coulometrischen Titrationszellen haben jedoch den Nachteil, dass bei der Durchführung der Titration Gase an der Arbeits- und/oder Gegenelektrode entstehen, die aus der coulometrischen Titrationszelle abgeführt werden müssen, zudem sind sie auch auf Grund der häufig verwendeten Edelmetall-Elektroden teuer in der Produktion. Insbesondere die Bereitstellung kleiner und kompakter coulometrischer Titrationszellen ist daher bislang nicht möglich.
[0009] Die Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer coulometrischen
Titrationszelle, die klein und kompakt gestaltet ist und bei welcher während des Betriebs im Wesentlichen keine Gasentwicklung auftritt. [0010] Gelöst wird diese Aufgabe durch eine coulometrische Titrationszelle zur Durchführung einer coulometrischen Titration an einer Probe mit einer ersten elektrochemischen Halbzelle mit einer ersten Elektrode, und mit einem zweiten Gehäuse, welches eine zweite elektrochemische Halbzelle mit einer zweiten Elektrode und einem Elektrolyten umfasst. Die zweite Elektrode taucht in den Elektrolyten ein. Weiterhin umfasst die coulometrische Titrationszelle ein Redoxsystem mit einem ersten und zweiten
Redoxpartner, ein Diaphragma, welches zwischen der ersten und zweiten
elektrochemischen Halbzelle angeordnet ist, und einen Stromkreis, in welchen die erste und zweite elektrochemische Halbzelle eingebunden sind. Im Betrieb steht zumindest das Diaphragma und die erste Elektrode in Kontakt mit der Probe. Das zweite Gehäuse ist geschlossen, so dass ein Ladungs- und Stofftransport nur über das Diaphragma möglich ist. Weiterhin enthält der Elektrolyt, welcher fest oder verfestigt ist, den ersten Redoxpartner. Zudem sind der erste und zweite Redoxpartner des Redoxsystem so gewählt, dass eine Gasentwicklung an der zweiten Elektrode im Wesentlichen unterdrückt wird.
[001 1 ] Die erfindungsgemässe coulometrische Titrationszelle ist sehr vorteilhaft, da aufgrund der Wahl des ersten und zweiten Redoxpartners des Redoxsytems, von denen der erste Redoxpartner im festen oder verfestigten Elektrolyten angeordnet ist, im Betrieb eine Gasentwicklung an der zweiten Elektrode, welche in den Elektrolyten eintaucht, im Wesentlichen verhindert werden kann. Dadurch wird es möglich das zweite Gehäuse, welches die zweite elektrochemische Halbzelle umgibt, besonders klein und kompakt auszugestalten.
[0012] Das Diaphragma trennt insbesondere die zweite elektrochemische Halbzelle von der ersten elektrochemischen Halbzelle sowie im Betrieb von der Probe oder dem
Messmedium ab. Ein Ladungs- und Stoffaustausch zwischen den beiden
elektrochemischen Halbzellen oder zwischen der Probe und der zweiten
elektrochemischen Halbzelle kann daher nur über das Diaphragma erfolgen.
[0013] In einer weiteren Ausführungsform ist das zweite Gehäuse austauschbar in einem ersten Gehäuse angeordnet, so dass die zweite elektrochemische Halbzelle zusammen mit dem zweiten Gehäuse einfach ausgewechselt werden kann, wenn der darin enthaltene Elektrolyt verbraucht ist. Das erste Gehäuse kann zudem die erste elektrochemische Halbzelle umfassen.
Die Gasentwicklung innerhalb der coulometrischen Titrationszelle kann zudem durch die Wahl eines geeigneten Redoxsystems stark reduziert oder sogar vollständig unterdrückt werden. Das Redoxsystem kann eine der folgenden
Substanzkombinationen und/oder Verbindungen dieser Substanzen als ersten und zweiten Redoxpartner umfassen: lod / lodid, Eisen(ll/Ill)cyanid-Verbindungen
(Fe(CN)g "/4_), Zink / Zink(ll)-Verbindungen.
[0015] Ein Zink / Zink(ll)-Redoxsystem kann in der erfindungsgemässen coulometrische
Titrationszelle als ersten Redoxpartner eine Zink-Komplexverbindung umfassen, wie beispielsweise Zn[(NH3)2(H20)2]2+ als Chlorid-, Nitrat- oder Sulfat-Verbindung. Als zweiter Redoxpartner kann zum Beispiel eine Zink-Opferelektrode als zweite Elektrode eingesetzt werden. In einer weiteren Ausgestaltung kann der zweite Redoxpartner in Form von Zinkpulver vorliegen, welches dem festen Elektrolyten zugesetzt ist. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit kann dem Elektrolyten zudem als Additiv eine elektrisch leitende Verbindung, wie beispielsweise Graphit oder Leitsalze (z.B. K2SO4,
Na203SCH3, Na203SCF3), zugesetzt werden.
[0016] Vorzugsweise umfasst der Elektrolyt oder die zweite Elektrode den zweiten
Redoxpartner. Beide Redoxpartner können somit im Elektrolyten vorliegen. In einer weiteren Ausgestaltung liegt der erste Redoxpartner im Elektrolyten vor und der zweite Redoxpartner ist in der zweiten Elektrode enthalten, was beispielsweise durch Einsatz einer Opferelektrode als zweite Elektrode realisiert werden kann.
[0017] Vorzugsweise umfasst die coulometrische Titrationszelle ein reversibles Redoxsystem, so dass je nach Schaltung die erste Elektrode als Anode oder Kathode geschaltet und eingesetzt werden kann. Ein reversibles Redoxsystem ist derart ausgelegt, dass das chemische Gleichgewicht zwischen den beiden Redoxpartnern durch die Schaltung der ersten Elektrode als Anode oder Kathode in die eine oder andere Richtung verschoben wird. Mit einem reversiblen Redoxsystem sind, zumindest in einem gewissen Umfang, sowohl Säure- als auch Base-Titrationen mit derselben coulometrischen Titrationszelle möglich, ohne dass der Elektrolyt oder das Diaphragma ausgetauscht werden müssen.
[0018] Die Verschiebung des chemischen Gleichgewichts zwischen den beiden
Redoxpartnern, ermöglicht eine zumindest teilweise Regeneration der coulometrischen Titrationszelle und/oder den flexiblen Einsatz derselben coulometrischen Titrationszelle als Säure- oder Basengenerator.
[0019] Die erste Elektrode und die zweite Elektrode sind, im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik, vorzugsweise edelmetallfrei. Die erste Elektrode kann ein Metall, eine Metallverbindung oder Mischungen daraus, umfassen, wobei das Metall vorzugweise aus der Gruppe gewählt wird, welche Eisen, Chrom, Molybdän, Nickel und/oder Titan umfasst.
[0020] Die zweite Elektrode kann ebenfalls ein Metall, eine Metallverbindung oder
Mischungen daraus umfassen, wobei das Metall vorzugweise aus der Gruppe gewählt wird, welche Eisen, Chrom, Molybdän, Titan, Nickel und/oder Zink umfasst.
Insbesondere eine zinkhaltige zweite Elektrode kann beispielsweise auch als
Opferelektrode eingesetzt werden.
[0021 ] In einer weiteren Ausgestaltung kann die erste und/oder zweite Elektrode ganz oder teilweise aus einem Glaskarbonwerkstoff oder einem elektrisch leitenden Polymer bestehen.
[0022] In einer weiteren Ausgestaltung kann das erste oder zweite Gehäuse ein elektrisch leitendes Polymer enthalten oder aus einem elektrisch leitenden Polymer bestehen, welches aufgrund seiner Eigenschaften selbst in den Stromkreis der coulometrischen Titrationszelle eingebunden werden kann, so dass das erste oder zweite Gehäuse als erste Elektrode wirken kann. Auf diese Weise ist es möglich die coulometrische Titrationszelle besonders klein, kompakt und kostengünstig zu realisieren, da bei der Verwendung des ersten oder zweiten Gehäuses als erste Elektrode auf eine separate erste Elektrode verzichtet werden kann.
[0023] Geeignete elektrisch leitende Polymere für den Einsatz in einer coulometrischen
Titrationszelle sind insbesondere Polymere, welche zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit ein oder mehrere Additive enthalten. Geeignete Additive sind
beispielsweise Graphit, Metallpartikel, Metallverbindungen und/oder Kohlenstoff- Nanoröhren. Das Additiv wird dem Polymer vorzugweise in einer Zumischung von ca. 20 bis ca. 35 % beigesetzt.
[0024] Ein fester Elektrolyt kann beispielsweise eine wässrige Lösung des ersten
Redoxpartners oder des ersten und zweiten Redoxpartners umfassen, welcher beispielsweise ca. 10% bis ca. 40% Silikagel zur Bindung des enthaltenen Wassers zugesetzt wurde. Neben Silikagel können auch Schicht- oder Gerüstsilikate, wie zum Beispiel Zeolithe, oder Zellulose-Verbindungen, wie beispielsweise
Hydroxyethylencellulose, zur Wasser-Bindung eingesetzt werden.
[0025] Wird beispielsweise ein Zn/Zn2+-Redoxsystem eingesetzt, so entsteht während der Titration im Elektrolyten Zn2+, welches mit einem geeigneten Komplexbildner oder Ionenaustauscher gebunden werden kann. Der Komplexbildner wird ebenfalls dem Elektrolyten zugesetzt. Als Komplexbildner oder Ionenaustauscher können beispielsweise Zeolithe oder ähnlich wirkende Tonmineralien bzw. Silikate eingesetzt werden.
[0026] Wird beispielsweise ein I2/I3 _ oder Fe(CN)g - 4--Redoxsystem eingesetzt, so kann auf den Einsatz von weiteren Komplexbildnern oder Ionenaustauschern verzichtet werden, da in diesem Fall der erste und zweite Redoxpartner selbst Komplexbildner sind. Auch diese Redoxsysteme können zusammen mit einem festen oder verfestigten
Elektrolyten eingesetzt werden.
[0027] Anstelle von festen Elektrolyten können auch verfestigte Elektrolyte, wie beispielsweise Hydrogele eingesetzt werden, welche zumindest den ersten Redoxpartner enthalten. Ein Hydrogel-Elektrolyt für eine coulometrische Titrationszelle kann beispielsweise durch Überführung einer wässrigen n^-Lösung in ein Hydrogel erzeugt werden, wobei X insbesondere eines der folgenden Anionen umfasst: CT, SO|~, CH3S03 , Triflat: - CF3S03 (Triflat), p - Tol S03 (Tosylat) . Hierzu können lineare Polymerketten, wie beispielsweise Poly-N-Vinylformamid, oder auch quervernetzte Polymerketten, wie beispielsweise ein Copolymer aus Glycerin-Methacrylat und N,N'-Bis-Acrylamid, eingesetzt werden. Zur Gewährleistung eines ausreichend hohen lonentransports im Hydrogel ist es wichtig, die Viskosität der verwendeten Hydrogele anzupassen bzw. einzustellen. Eine geeignete Viskosität kann durch Einsatz von ca. 10 Gew.-% bis ca. 30 Gew.-% Monomer erreicht werden.
[0028] Zusätzlich weisen Hydrogele einen produktionstechnischen Vorteil auf, da diese in flüssiger Form in das zweite Gehäuse eingebracht werden und dort direkt, also in situ, auspolymerisiert und so verfestigt werden können.
[0029] Das Diaphragma, welches zwischen der ersten und zweiten elektrochemischen
Halbzelle angeordnet ist, ermöglicht je nach Ausgestaltung einen Ladungs- und Stofftransport zwischen der ersten und zweiten elektrochemischen Halbzelle, welcher bidirektional oder unidirektional nur von der zweiten zur ersten elektrochemischen Halbzelle stattfindet. Vorzugsweise besteht das Diaphragma im Wesentlichen aus einer porösen Keramik, einem porösen Glas und/oder einer ionenselektiven Membran.
[0030] Das Diaphragma kann als Anionen-Austausch-Membran oder Kationen-Austausch- Membran ausgestaltet sein, wobei die Art und Ausgestaltung des Diaphragmas vom Einsatz der coulometrischen Titrationszelle als Säure- oder Basengenerator sowie auch vom eingesetzten Redoxsystem abhängt. [0031 ] Ferner kann der Probe ein Inertsalz zugesetzt werden, welches die Probe chemisch nicht verändert und somit chemisch inert gegenüber der Probe ist. Beispiele für solche Inertsalze sind beispielsweise Kaliumsulfat {K2S04) oder Kaliumnitrat (KN03). Durch Zugabe eines Inertsalzes kann die Leitfähigkeit der Probe erhöht werden, welche meist als Fluid vorliegt, beispielweise als Lösung oder Suspension, . Die Erhöhung der Leitfähigkeit der Probe ermöglicht die Durchführung einer coulometrischen Titration mit einer geringeren zwischen der ersten und zweiten Elektrode angelegten Spannung, da die durch die Zugabe des Inertsalzes erhöhte lonenbeweglichkeit den
Ladungsausgleich zwischen der Probe und der coulometrischen Titrationszelle verbessert.
[0032] Weiterhin kann die zweite elektrochemische Halbzelle der coulometrischen
Titrationszelle eine chemische oder physikalische Diffusionsfalle aufweisen, welche dazu dient einen Stofftransport von der zweiten elektrochemischen Halbzelle in die Probe oder das Messmedium zu verhindern. Der Einsatz von Diffusions- oder lonenfallen zur Aufrechterhaltung der Funktionsfähigkeit von coulometrischen
Titrationszellen ist prinzipiell bekannt.
[0033] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung einer Messanordnung zur Durchführung einer coulometrischen Titration an einer Probe mit einer coulometrischen Titrationszelle mit den vorangehend beschriebenen Merkmalen. Die Messanordnung umfasst zudem ein Behältnis, welches im Betrieb die Probe aufnimmt, einen Sensor zur Erfassung des End- oder Äquivalenzpunktes der Titration und eine Steuer- und/oder Anzeigeeinheit. Die coulometrische Titrationszelle steht im Betrieb zumindest über das Diaphragma und die erste Elektrode mit der Probe in Kontakt. Das zweite Gehäuse der coulometrischen Titrationszelle ist geschlossen ist, so dass ein Ladungsund Stoffaustausch nur über das Diaphragma möglich ist. Der Elektrolyt ist fest oder verfestigt und enthält einen ersten Redoxpartner. Zudem sind der erste und zweite Redoxpartner des Redoxsystems so gewählt, dass im Betrieb eine Gasentwicklung an der zweiten Elektrode weitestgehend unterdrückt wird.
[0034] Als Sensor kann in einer erfindungsgemässen Messanordnung beispielsweise ein ionenselektiver, potentiometrischer oder Leitfähigkeitssensor eingesetzt werden, mit welchem während der Titration mindestens ein Parameter der Probe bis zum Erreichen des End- oder Äquivalenzpunktes erfasst wird.
Verschiedene Ausführungsbeispiele einer erfindungsgemässen coulometrischen Titrationszelle werden anhand der folgenden Figuren näher beschrieben, wobei gleiche Elemente mit gleichen oder ähnlichen Bezugszeichen versehen sind. Die Figuren zeigen:
Fig. 1 Schematische Darstellung einer coulometrischen Titrationszelle, bei welcher ein zweites Gehäuse austauschbar in einem ersten Gehäuse angeordnet ist;
Fig. 2 Schematische Darstellung einer weiteren coulometrischen Titrationszelle, bei welcher das ersten Gehäuse als erste Elektrode ausgebildet ist;
Fig. 3 Schematische Darstellung einer Messanordnung mit einer coulometrischen Titrationszelle gemäss Figur 2 und einem Sensor;
Fig. 4 Schematische Darstellung einer weiteren Messanordnung mit einer
erfindungsgemässen coulometrischen Titrationszelle und einem Sensor;
Fig. 5 Schematische Darstellung einer Durchfluss-Messanordnung mit einer
erfindungsgemässen coulometrischen Titrationszelle und einem Sensor;
Fig. 6 Schnitt durch eine weitere coulometrische Titrationszelle mit stirnseitig
angeordnetem Diaphragma;
Fig. 7 Teildarstellung der coulometrischen Titrationszelle aus Fig. 6 im Schnitt;
Fig. 8 Schnitt durch eine weitere coulometrische Titrationszelle mit stirnseitig
angeordnetem Diaphragma und einem als erste Elektrode ausgebildetem zweitem Gehäuse;
Fig. 9 Teildarstellung einer weiteren coulometrischen Titrationszelle mit zwei seitlich angeordneten Diaphragmen und einem austauschbarem zweiten Gehäuse.
[0036] Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemässen
coulometrischen Titrationszelle mit einem zweiten Gehäuse 1 , welches mit einem festen oder verfestigten Elektrolyten 2 gefüllt ist, in welchen eine zweite Elektrode 3 eintaucht. Das zweite Gehäuse 1 ist geschlossen ausgestaltet. Ein Ladungs- und Stofftransport ist nur durch ein Diaphragma 4 möglich, welches so im ersten Gehäuse angeordnet ist, dass es im Betrieb in Kontakt mit einer zu titrierenden Probe steht. Eine elektrische Verbindung 8 der zweiten Elektrode 3 ist aus dem zweiten Gehäuse 1 herausgeführt.
[0037] Weiterhin umfasst die in Figur 1 gezeigte coulometrische Titrationszelle ein erstes
Gehäuse 5, welches eine Öffnung 6 zur Kontaktierung der Probe aufweist. Im ersten Gehäuse 5 sind eine erste Elektrode 7 sowie das zweite Gehäuse 1 angeordnet. Das erste Gehäuse 5 ist mit einem Deckel 10 derart verschlossen, dass ein Austausch des zweiten Gehäuses 1 und der darin enthaltenen Bauteile möglich ist. Durch den Deckel 10 sind in diesem Ausführungsbeispiel zudem elektrische Kontakte 8, 9 geführt, über welche die erste und zweite Elektrode 3, 7 in einen geregelten Stromkreis 1 1 eingebunden sind, wie es hier stark vereinfacht angedeutet ist.
[0038] Figur 2 zeigt eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemässen
coulometrischen Titrationszelle, welche im Wesentlichen identisch mit der in Figur 1 beschriebenen coulometrischen Titrationszelle ist. Jedoch ist in dieser
Ausführungsform im ersten Gehäuse 205 keine separate erste Elektrode angeordnet, sondern das erste Gehäuse 205 selbst stellt die erste Elektrode dar. Damit das erste Gehäuse 205 als erste Elektrode wirken kann, besteht es zumindest teilweise aus einem elektrisch leitenden Polymer und ist über eine elektrische Verbindung 9 in den Stromkreis 1 1 eingebunden, wie es in Figur 2 angedeutet ist.
[0039] Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung einer Messanordnung mit einer
coulometrischen Titrationszelle 312 und einem Sensor 13. Die dargestellte
coulometrische Titrationszelle 312 entspricht der in Figur 2 gezeigten
Ausführungsform, wobei auch eine coulometrische Titrationszelle gemäss Figur 1 verwendet werden kann. Sowohl der Sensor 13 als auch die coulometrische
Titrationszelle 312 tauchen in eine Probe 14 ein, an der eine titrimetrische Bestimmung bzw. eine coulometrische Titration durchgeführt werden soll. Die Probe 14 oder das Messmedium ist während der Titration in einem geeigneten Behältnis 15 angeordnet. Die Probe 14 ist in der Regel ein Fluid, beispielsweise eine Lösung oder eine
Suspension.
[0040] Der Probe 14 kann zur Erhöhung ihrer Leitfähigkeit ein Inertsalz zugesetzt werden. Als Inertsalz werden hier Salzverbindungen bezeichnet, welche sich gegenüber der Probe chemisch inert verhalten und diese chemisch nicht verändern. . Beispiele für solche Inertsalze stellen unter anderem Kaliumsulfat (K2S04) oder Kaliumnitrat {KN03) dar. Die Erhöhung der Leitfähigkeit der Probe 14 ermöglicht die Durchführung der coulometrischen Titration mit einer geringeren Spannung, welche zwischen der ersten und zweiten Elektrode angelegt wird, da die durch die Zugabe des Inertsalzes erhöhte lonenbeweglichkeit den Ladungsausgleich zwischen der Probe und der
coulometrischen Titrationszelle verbessert. Als Sensor 13 kann beispielsweise ein ionenselektiver, potentiometrischer oder Leitfähigkeitssensor eingesetzt werden. Mit dem Sensor 13 wird ein entsprechende Parameter der Probe 14 während der Titration bis zum Erreichen des End- oder Äquivalenzpunktes der coulometrischen Titration erfasst, wie es hier durch eine Steuer- und/oder Anzeigeeinheit 17 angedeutet ist. [0041] Figur 4 zeigt schematisch eine weitere Messanordnung mit einem Sensor 13 und einer coulometrischen Titrationszelle in einer weiteren Ausführungsform. Diese
coulometrische Titrationszelle umfasst ein zweites Gehäuse 401 , in welchem eine zweite Elektrode 403 angeordnet ist. Die zweite Elektrode 403 ist in einen Stromkreis 41 1 eingebunden und das zweite Gehäuse 401 weist eine Überführung 416 auf, welche ein Diaphragma enthält oder als Diaphragma ausgebildet ist. Die Überführung 416 ist im Betrieb in Kontakt mit einer Probe 14, welche sich in einem Behältnis 15 befindet. Weiterhin taucht im Betrieb in die Probe 14 eine erste Elektrode 407, welche ebenfalls in den Stromkreis 41 1 eingebunden ist, und ein Sensor 13 ein, welcher mit einer geeigneten Steuer- und/oder Anzeigeeinheit 17 verbunden ist. Die Überführung 416 stellt im Betrieb einen Kontakt zwischen der zweiten elektrochemischen Halbzelle mit der zweiten Elektrode 403 und der ersten elektrochemischen Halbzelle mit der ersten Elektrode 407 her, so dass ein Ladungs- und Stofftransport zwischen den beiden elektrochemischen Halbzelle stattfinden kann.
[0042] Figur 5 zeigt schematisch eine Durchfluss-Messanordnung mit einem Sensor 13 und einer coulometrischen Titrationszelle. Eine Probe 14 fliesst durch eine Durchflusszelle
515, in welcher der Sensor 13 und eine erste Elektrode 507 angeordnet sind. Der Sensor 13 ist wiederum mit einer Steuer- und/oder Anzeigeeinheit 17 verbunden. Die erste Elektrode 507 und eine zweite Elektrode 503 sind in einen Stromkreis 51 1 eingebunden. Die zweite Elektrode 503 ist in einem geschlossenen Gehäuse 501 angeordnet und taucht in einen darin befindlichen Elektrolyten 502 ein. Die zweite elektrochemische Halbzelle mit der zweiten Elektrode 503 ist über eine Überführung
516, welche wie bereits im Zusammenhang mit Figur 4 beschrieben ein Diaphragma umfasst, mit der ersten elektrochemischen Halbzelle verbunden. Die Überführung 516 ist derart ausgestaltet, dass im Betrieb der coulometrischen Titrationszelle zwischen der zweiten und ersten elektrochemischen Halbzelle sowohl ein Ladungs- als auch ein Stofftransport ermöglicht sind.
[0043] Durch die räumliche Trennung der ersten und zweiten elektrochemischen Halbzelle, wie es zum Beispiel in den Figuren 4 und 5 gezeigt ist, wird die Realisation einer besonders kleinen und kompakten coulometrischen Titrationszelle ermöglicht.
[0044] Figuren 6 bis 8 zeigen zwei weitere Ausführungsformen einer erfindungsgemässen coulometrischen Titrationszelle im Schnitt, wobei Figur 7 eine Teildarstellung von Figur 6 ist. [0045] Die in Figur 6 und 7 gezeigte coulometrische Titrationszelle umfasst ein längliches rohrförmiges zweites Gehäuse 601 , welches mit einem festen oder verfestigten Elektrolyten 602 gefüllt ist. In den Elektrolyten 602 taucht eine zweite Elektrode 603 ein. Die zweite Elektrode 603 ist in diesem Ausführungsbeispiel eine dünnes Blech oder eine dünne Platte aus einem geeigneten Elektrodenmaterial, welche an der Innenwand des Gehäuses 601 angeordnet ist.
[0046] Das im Betrieb von der Probe oder dem Messmedium abgewandte Ende des
Gehäuses 601 ist mit einem Deckel 624 verschlossen, welcher zudem das
Abschlusselement eines Griffelements 618 ist. Der Deckel 624 kann beispielsweise zum Nachfüllen oder Austauschen des Elektrolyten 602 abgenommen werden.
Vorzugsweise ist der Deckel 602 lösbar mit dem Griffelement 618 und dem zweiten Gehäuse 601 verbunden.
[0047] Stirnseitig, auf dem im Betrieb in ein Messmedium oder eine Probe eintauchenden Ende wird das zweite Gehäuse 601 durch ein Diaphragma 604 abgeschlossen, welches durch ein Halteelement 621 am zweiten Gehäuse 601 fixiert ist. Damit die Probe nicht in das zweite Gehäuse 601 eindringen kann, ist zwischen dem
Diaphragma 607 und dem zweiten Gehäuse 601 ein Dichtmittel 626 angeordnet, hier ein O-Ring. Auf Seiten der Probe ist vor dem Diaphragma 604 eine erste Elektrode 607 angeordnet, welche in diesem Ausführungsbeispiel ringförmig ausgebildet ist, so dass die Probe im Betrieb über die Aussparung in der ringförmigen ersten Elektrode 607 in Kontakt mit dem Diaphragma 604 treten kann.
[0048] Das stirnseitige Ende des zweiten Gehäuses 601 ist von einem ersten Gehäuse 620 unter Auslassung einer Öffnung 625 umschlossen. Die Öffnung 625 gewährleistet im Betrieb den Kontakt zwischen dem Diaphragma 604 und der Probe, in welches die coulometrische Titrationszelle stirnseitig eintaucht. Im ersten Gehäuse 620 ist zudem die erste Elektrode 607 angeordnet.
[0049] Sowohl die erste als auch die zweite Elektrode 603, 607 sind über elektrische
Verbindungen 608, 609, welche durch den Deckel 624 geführt sind, in einen
Stromkreis eingebunden (s. Figuren 1 bis 5).
[0050] Der im den Figuren 3 bis 5 gezeigte Sensor 13 kann beispielsweise ein
ionenselektiver, potentiometrischer oder Leitfähigkeitssensor sein. Mit dem Sensor 13 wird mindestens ein Parameter der Probe 14 während der Titration bis zum Erreichen des End- oder Äquivalenzpunktes erfasst, wie es in den Figuren durch die Steuer- und/oder Anzeigeeinheit 17 angedeutet ist. Diese Steuer- und/oder Anzeigeeinheit 17 kann zudem dazu dienen die Spannung oder den Strom zwischen der ersten und zweiten Elektrode zu regeln, die ermittelten Parameterwerte zu analysieren, das Ergebnis der coulometrischen Titration zu ermitteln und dieses anzuzeigen. Die Steuer- und/oder Anzeigeeinheit 17 kann als getrennte Bauteile oder als kombiniertes Bauteil ausgestaltet sein.
[0051 ] Weiterhin ist in Figur 6 ein Adapter 619 gezeigt, welcher dazu dient die coulometrische Titrationszelle beispielsweise in einen Halter eines Titrators einzusetzen.
[0052] Figur 8 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel einer coulometrischen Titrationszelle mit stirnseitigem Diaphragma 804, welches ein längliches rohrförmiges zweites Gehäuse 801 abschliesst. Zwischen dem Diaphragma 804 und dem zweiten Gehäuse 801 ist wie bereits in den Figuren 6 und 7 gezeigt ein Dichtmittel angeordnet. Das Diaphragma 804 wird mit einem Halteelement 821 am zweiten Gehäuse 801 gehalten oder fixiert.
[0053] Das zweite Gehäuse 801 ist mit einem festen oder verfestigten Elektrolyten 802 gefüllt, in den eine hier stabförmige zweite Elektrode 803 eintaucht. Das im Betrieb von der Probe abgewandte Ende des zweiten Gehäuses 801 ist teilweise von einem
Griffelement 818 umschlossen und mit einem Deckel 824 lösbar verschlossen, wie es bereits im Zusammenhang mit den Figuren 6 und 7 beschrieben wurde. Durch den Deckel 724 sind elektrische Verbindungen 808, 809 zum Anschluss der zweiten Elektrode 803 und einer ersten Elektrode geführt. Die erste Elektrode wird in diesem Ausführungsbeispiel vom zweiten Gehäuse 801 gebildet, welches ein elektrische leitendes Polymer oder eine elektrisch leitenden Schicht umfasst. Das zweite Gehäuse 801 ist mit der elektrischen Verbindung 809 verbunden.
[0054] Figur 9 zeigt eine Teildarstellung einer weiteren coulometrischen Titrationszelle mit mindestens zwei seitlich angeordneten Diaphragmen 922, 923 im Schnitt.
[0055] Die coulometrische Titrationszelle umfasst wiederum ein längliches und im
Wesentlichen rohrförmiges zweites Gehäuse 901 , welches austauschbar in einem ersten Gehäuse 905 angeordnet ist. Das zweite Gehäuse 901 ist mit einem festen oder verfestigten Elektrolyten 902 gefüllt und wird durch mindestens zwei seitlich
angeordnete Diaphragmen 922, 923 im Betrieb gegen eine Probe abgeschlossen. Die Diaphragmen 922, 923 sind durch zwei Dichtmittel 926 abgedichtet, so dass die Probe im Betrieb nur durch die Diaphragmen 922, 923 mit der zweiten elektrochemischen Halbzelle in Kontakt steht. In den Elektrolyten 902 taucht ferner eine stabförmige zweite Elektrode 903 ein, wie sie bereits im Zusammenhang mit Figur 8 beschrieben wurde. [0056] Stirnseitig am dem Messmedium zugewandten Ende des ersten Gehäuses 905 ist eine erste Elektrode 907 angebracht, welche hier als flache Scheibe in das erste Gehäuse 905 eingelassen ist. Ferner weisst das erste Gehäuse 905 mindesten zwei seitliche Öffnungen 906 auf, die so angeordnet sind, dass im Betrieb die Diaphragmen 922, 923 und die erste Elektrode 907 in Kontakt mit der Probe stehen können.
[0057] Die erste und zweite Elektrode 903, 907 sind wiederum über geeignete elektrische
Verbindungen in einen Stromkreis eingebunden, welcher in dieser Teildarstellung nicht gezeigt ist.
[0058] Obwohl die Erfindung durch die Darstellung spezifischer Ausführungsbeispiele
beschrieben worden ist, ist es offensichtlich, dass zahlreiche weitere
Ausführungsvarianten in Kenntnis der vorliegenden Erfindung geschaffen werden können, beispielsweise indem die Merkmale der einzelnen Ausführungsbeispiele miteinander kombiniert und/oder einzelne Funktionseinheiten der Ausführungsbeispiele ausgetauscht werden. Insbesondere können die in den Figuren 6 bis 9 gezeigten Ausführungsbeispiele mit oder ohne austauschbares zweites Gehäuse ausgestaltet werden, zudem kann die erste Elektrode als Stab, Blech oder Platte ausgestaltet sein. Eine coulometrischen Titrationszelle gemäss den beschrieben Ausführungsbeispielen kann in einer der gezeigten Messanordnungen zur Durchführung einer
coulometrischen Titration eingesetzt werden. Ebenso können die coulometrischen Titrationszellen gemäss Figuren 6 bis 8 mit oder ohne Adapter ausgebildet sein. Der Adapter kann dabei in verschiedene Formen ausgestaltet sein, welche für den Einsatz in einem gewünschten Titrationsautomaten oder an einem geeigneten Ständer geeignet sind.
Liste der Bezugszeichen
[0059]
1 , 401 , 501 , 601 , 801 , 901 Zweites Gehäuse
2, 302, 402, 502, 602, 802, 902 Elektrolyt
3, 403, 503, 603, 803, 903 Zweite Elektrode
4,604, 804 Diaphragma
5, 205, 905 Erstes Gehäuse
6, 906 Öffnung
7, 407, 507, 607, 907 Erste Elektrode
8, 608, 808 Elektrische Verbindung
9, 609, 809 Elektrische Verbindung
10 Deckel
1 1 , 41 1 , 51 1 Stromkreis
312 Titrationszelle
13 Sensor
14 Probe
15, 515 Behältnis
416, 516 Überführung
17 Steuer- und/oder Anzeigeeinheit
618, 718 Griffelement
619 Adapter
620 Erstes Gehäuse
621 , 721 Halteelement
922 Diaphragma
923 Diaphragma
624, 724 Deckel
625 Öffnung
626, 926 Dichtmittel

Claims

Ansprüche
1. Coulometrische Titrationszelle zur Durchführung einer coulometrischen Titration an einer Probe (14)
mit einer ersten elektrochemischen Halbzelle mit einer ersten Elektrode (205, 801 , 7, 407, 507, 607, 907);
einem zweiten Gehäuse (1 , 401 , 501 , 601 , 801 , 901 ), welches eine zweite
elektrochemische Halbzelle mit einer zweiten Elektrode (3, 403, 503, 603, 803, 903) und einem Elektrolyten (2, 302, 402, 502, 602, 802, 902), in den die zweite Elektrode (3, 403, 503, 603, 803, 903) eintaucht, umfasst;
einem Redoxsystem mit mindestens einem ersten und zweiten Redoxpartner;
mindestens einem Diaphragma (4, 604, 804), welches zwischen der ersten und zweite elektrochemischen Halbzelle angeordnet ist; und
einem Stromkreis (11 , 41 1 , 511), in welchen die erste und zweite elektrochemische Halbzelle eingebunden sind;
wobei im Betrieb zumindest das Diaphragma (4, 604, 804) und die erste Elektrode (7, 407, 507, 607, 907) mit der Probe (14) in Kontakt stehen;
dadurch gekennzeichnet,
dass das zweite Gehäuse (1 , 401 , 501 , 601 , 801 , 901) geschlossen ist, so dass ein Ladungs- und Stoffaustausch nur über das Diaphragma (4, 604, 804) möglich ist;
dass der Elektrolyt (2, 302, 402, 502, 602, 802, 902) fest oder verfestigt ist und einen ersten Redoxpartner enthält; und dass der erste und zweite Redoxpartner des Redoxsystems so gewählt sind, dass im Betrieb eine Gasentwicklung an der zweiten Elektrode weitestgehend unterdrückt wird.
2. Coulometrische Titrationszelle nach Anspruch 1 , wobei diese ein erstes Gehäuse (5, 205, 905) umfasst, in dem das zweite Gehäuse (1 , 901 ) austauschbar angeordnet ist.
3. Coulometrische Titrationszelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Redoxsystem eine der folgenden Substanzkombinationen und/oder Verbindungen dieser Substanzen umfasst: lod / lodid, Eisen(ll/Ill)cyanid Verbindungen, Zink / Zink(ll) Verbindungen.
4. Coulometrische Titrationszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der zweite
Redoxpartner im Elektrolyten (2, 302, 402, 502, 602, 802, 902) oder in der zweiten
Elektrode (3, 403, 503, 603, 803, 903) enthalten ist.
5. Coulometnsche Titrationszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Redoxsystem ein reversibles Redoxsystem ist und die zweite Elektrode (3, 403, 503, 603, 803, 903) als Anode oder Kathode wirkt.
6. Coulometnsche Titrationszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (7, 407, 507, 607, 907) eines der folgenden Metalle, eine
Metallverbindung und/oder eine Mischung daraus umfasst: rostfreier Stahl, Chrom,
Molybdän, Nickel und/oder Titan.
7. Coulometnsche Titrationszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode (3, 403, 503, 603, 803, 903) eines der folgenden Metalle, eine Metallverbindung und/oder eine Mischung daraus umfasst: rostfreier Stahl, Chrom,
Molybdän, Nickel, Titan und/oder Zink.
8. Coulometnsche Titrationszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (7, 407, 507, 607, 801 , 907) und/oder zweite Elektrode (3, 403, 503, 603, 803, 903) ganz oder teilweise aus einem Glaskarbonwerkstoff oder einem elektrisch leitenden Polymer besteht.
9. Coulometnsche Titrationszelle nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei das erste
Gehäuse (205) oder das zweite Gehäuse (801 ) ein elektrisch leitendes Polymer umfasst und als erste Elektrode wirkt.
10. Coulometnsche Titrationszelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das
elektrisch leitende Polymer Carbon-Nanotubes umfasst.
1 1 . Coulometnsche Titrationszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass das Diaphragma (4, 604, 804) eine poröse Keramik, ein poröses Glas und/oder eine ionenselektive Membran umfasst.
12. Coulometnsche Titrationszelle nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass das Diaphragma (4, 604, 804) eine Anionen-Austausch-Membran oder eine Kationen-Austausch-Membran ist.
13. Messanordnung zur Durchführung einer coulometrischen Titration an einer Probe mit
einer coulometrischen Titrationszelle nach einem der vorangehenden Ansprüchen; einem Behältnis (15, 515), welches im Betrieb eine Probe (14) aufnimmt;
einem Sensor zur Erfassung des End- oder Äquivalenzpunktes der Titration;
einer Steuer- und/oder Anzeigeeinheit (17);
wobei die coulometrische Titrationszelle im Betrieb zumindest über das Diaphragma und die erste Elektrode mit der Probe in Kontakt steht;
dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Gehäuse der coulometrischen Titrationszelle geschlossen ist, so dass ein Ladungs- und Stoffaustausch nur über das Diaphragma möglich ist; und dass der Elektrolyt fest oder verfestigt ist und einen ersten Redoxpartner enthält, und dass der erste und zweite Redoxpartner des Redoxsystems so gewählt sind, dass im Betrieb eine Gasentwicklung an der zweiten Elektrode weitestgehend unterdrückt wird.
14. Messanordnung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor ein ionenselektiver, potentiometrischer oder Leitfähigkeitssensor ist, mit welchem während der Titration mindestens einen Parameter der Probe bis zum Erreichen des End- oder Äquivalenzpunktes erfasst wird.
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