WO2024012989A1 - Elektrochemischer sensor mit einer erdalkali-veredelten elektrolytformulierung - Google Patents

Elektrochemischer sensor mit einer erdalkali-veredelten elektrolytformulierung Download PDF

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WO2024012989A1
WO2024012989A1 PCT/EP2023/068746 EP2023068746W WO2024012989A1 WO 2024012989 A1 WO2024012989 A1 WO 2024012989A1 EP 2023068746 W EP2023068746 W EP 2023068746W WO 2024012989 A1 WO2024012989 A1 WO 2024012989A1
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alkaline earth
diaphragm
electrolyte
earth metal
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PCT/EP2023/068746
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Inventor
Claudius-Michael ORTEGA SCHULTE
Dirk SCHÖNFUSS
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Hamilton Bonaduz Ag
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/301—Reference electrodes
    • G—PHYSICS
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    • G01N27/31—Half-cells with permeable membranes, e.g. semi-porous or perm-selective membranes

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical sensor with a reference electrode with a porous diaphragm and an electrolyte formulation with at least one alkaline earth metal ion, as well as an electrolyte formulation for an electrochemical sensor.
  • Electrochemical sensors are used to analyze media, especially liquid process media, in order to determine certain properties of the corresponding medium, in particular the pH value, the redox potential, and/or the presence of certain ions or types of molecules in the medium.
  • the medium to be examined is synonymously referred to as measuring fluid or working fluid.
  • electrochemical measurement variable The properties that can be determined using electrochemical sensors are summarized below under the term "electrochemical measurement variable".
  • electrochemical measurement variable To determine electrochemical measurement variables, suitable measuring electrodes are used, which have the property that when the measuring electrode comes into contact with the medium to be examined, either an electrochemical potential is established, which depends on the electrochemical measurement variable to be determined, for example the pH value or the concentration of a specific type of ion. This potential is recorded as a measurement signal, which is why such sensors are also called potentiometric sensors.
  • a certain potential difference is applied between a measuring electrode and a reference electrode in such a way that the types of ions or molecules to be measured are oxidized or reduced at the measuring electrode.
  • the current flowing between the measuring electrode and a third electrode, namely the so-called counter electrode, is measured. This is proportional to the Concentration of the ion or molecule types to be determined.
  • Both potentiametric and amperometric electrochemical sensors therefore require a reference half cell or electrode.
  • Electrochemical sensors are often designed as combination electrodes, with the spaces of the reference half cell and the measuring electrode being arranged concentrically.
  • a combination electrode is a combination of a measuring electrode and a reference electrode, which are housed in a single rod.
  • the term working electrode is also used synonymously for the term measuring electrode and the term reference electrode is also used synonymously for the term reference electrode.
  • the measuring electrode can be designed as an ion-selective electrode that comes into direct contact with the medium to be examined, so that the ion-selective electrode and the medium directly form a system whose electrochemical potential depends on the concentration of a specific type of ion in the medium.
  • the measuring electrode itself already has a system of measuring lead electrode in contact with an internal electrolyte, with the internal electrolyte then being in contact with the medium to be examined via the glass membrane.
  • an internal electrolyte For example, with pH electrodes, a potential difference that depends on the pH value of the medium is usually measured across the glass membrane, which is located between the medium and the internal electrolyte of the measuring electrode.
  • the internal electrolyte then forms a buffer system and is selected so that an electrical potential difference that is as proportional as possible to the desired electrochemical measurement quantity is established across the glass membrane.
  • a system with a measuring electrode and possibly associated internal electrolyte/measuring membrane is referred to below as a measuring half-cell of an electrochemical sensor, with the measuring electrode being provided in a measuring half-cell space in which the internal electrolyte is also located.
  • the measuring electrode usually consists of a metal such as platinum, gold, indium, rhodium or other metals, metal alloys or metal oxides such as lrC>2, RuÜ2, TiÜ2, TaÜ2, ZnÜ2 or others.
  • ISFET ion selective field effect transistor
  • an electrochemical sensor Because electrical potentials can only ever be recorded or adjusted as a difference to a reference potential, an electrochemical sensor always requires a measuring electrode and a further reference electrode, which provides an electrochemical reference potential as a reference value for the measurement signal supplied by the measuring electrode.
  • the reference electrode comprises a redox system consisting of a reference electrode in contact with a reference electrolyte.
  • the reference redox system is chosen so that when the reference electrode comes into contact with the reference electrolyte, a known, stable and easily reproducible electrochemical potential is established.
  • any reference redox system of the type described is referred to below as a reference half cell of an electrochemical sensor.
  • the reference half cell includes a reference half cell space in which the reference electrode and the reference electrolyte are located.
  • the electrochemical potential of the reference half cell should change as little as possible due to the contact of the reference electrolyte with the medium to be examined.
  • Common reference half cells are based on electrodes of the second type, in which a metal reference electrode coated with a poorly soluble metal salt is in contact with a reference electrolyte, which is a chemically inert salt that is easily soluble in the reference electrolyte and has the same anion as that of the poorly soluble electrode coating contains.
  • the reference electrolyte is often a liquid or a rather viscous gel, in particular an aqueous salt solution or an aqueous gel of a specific salt.
  • a common redox system used for reference electrodes consists of an Ag wire with a coating of AgCl (silver-silver chloride electrode) which is coated in an aqueous reference electrolyte KCI solution immersed.
  • AgCl silver-silver chloride electrode
  • redox systems that are also suitable for use with the present invention also rely on the use of KCl, such as the calomel redox system (Hg/Hg2Cl2).
  • the reference electrolyte is also selected so that it has good electrical conductivity, is chemically inert and its ions have the same mobility as possible.
  • the reference half cell and measuring half cell must be brought into electrolytic contact with the medium to be examined in order to determine the respective electrochemical measurement variable. A voltage difference is then determined which corresponds to the difference in the electrochemical potentials of the reference half cell and the measuring half cell.
  • the electrochemical potential that arises between the measuring half cell and the medium to be examined as well as between the reference electrode and the reference electrolyte depends on many factors. Therefore, when commissioning an electrochemical sensor, it is necessary to first calibrate it with solutions or electrolytes of known ion activity (normally standardized buffer solutions are used for this purpose) before the desired electrochemical measurement variable can be quantitatively determined from the voltage difference determined for an unknown medium can. So that the electrolytic contact of the reference electrolyte with the medium to be examined, which is necessary for the measurement, can be established, the reference half cell is in contact with its surroundings via an opening, a diaphragm or a similar connection.
  • the diaphragm is characterized by the fact that it prevents mixing of the KCl solution and the medium to be examined, but allows charge transport between the KCl solution and the medium in the form of ion migration. Diaphragms with a porous structure are often used for this.
  • a disruptive factor of the diaphragm is its diffusion potential. This potential always arises at the phase boundary between two electrolytes of different concentration or composition.
  • the diffusion potential is due to the different migration speeds of the ions through the diaphragm due to the interaction of the ions with the diaphragm surface, which in turn depends on the charge and size of the ion type, i.e. on the charge density and extent of its hydration shell and the diaphragm material depend.
  • EP 1 219 959 A1 describes an electrochemical sensor for detecting a pH value, which, in addition to a measuring electrode, has two reference electrodes that have different potential stability.
  • the reference electrode with the higher potential stability is used to determine the measured value in the measuring medium, while the reference electrode with the lower potential stability is used to determine the salt concentration in the reference electrolyte.
  • Porous or fine-pored materials are described here as suitable for diaphragms, in particular porous ceramic plugs, ground glass, cotton fibers, synthetic fibers, metal threads, porous plastic plugs and wooden pins.
  • EP 1 636 149 B1 describes an electrochemical sensor with a diaphragm that has an open porosity between 20 and 38%.
  • the material of the diaphragm namely a porous ceramic, is impregnated with a Lyo-Gel precursor material during its manufacture, which then converts into a Lyo-Gel.
  • the fact that the cavities of the porous ceramic are at least partially filled with Lyo-Gel results in a porous ceramic with reduced pores.
  • the reduced pores mean that diffusion potentials are particularly large, particularly in the case of a medium to be examined with a low ion concentration.
  • the task is to provide an electrochemical sensor with an improved reference half cell.
  • a first aspect of the invention relates to an electrochemical sensor for measuring a working fluid, with a reference electrode arranged in a first volume having a first electrically conductive fluid and at least one working electrode, in which the first volume is composed of at least one porous diaphragm with an open porosity of less than 35 % is limited, and the first electrically conductive fluid is an electrolyte formulation which has at least one solvent, at least one electrolyte from the group of salts of alkali metals and at least one alkaline earth metal ion in a concentration in the range from 20 to 95 mmol / kg.
  • the first electrically conductive fluid can also be referred to as a reference electrolyte.
  • ZrC -based diaphragms have a high adsorptive affinity for alkaline earth metal ions, so that the presence of this type of ion in the reference electrolyte in the concentration range of 20 - 95 mmol/kg impressively attenuates the diffusion potentials.
  • the alkaline earth metal ion doping in the reference electrolyte advantageously guarantees a permanent and stationary concentration of diffusion potential-damping cations at the diaphragm location of an electrochemical sensor. This reduces measurement errors caused by diffusion potentials of the corresponding sensors.
  • the open porosity of the diaphragm is determined using mercury porosimetry. Common diaphragms have a porosity of 35% or more. In contrast, the diaphragm of the sensor according to the invention has an open porosity of less than 35%.
  • the diaphragm preferably has an open porosity of less than 30%, more preferably less than 25%, and particularly preferably in the range of 18-22%. Reducing the open porosity of the diaphragm has the advantage, among other things, of increasing the duration the possible dry storage of the sensor, which is limited, among other things, by the continuous outflow of the reference electrolyte from the diaphragm.
  • the combination according to the invention of reducing the open porosity with the use of at least one alkaline earth metal ion in the reference electrolyte solution brings about a synergistic effect, since both enable the specification of the sensor to be expanded.
  • the operational area of application of the sensor can be expanded to include solutions (working fluids) with lower ion concentrations of up to 0.5 mS/cm.
  • the lower porosity of the diaphragm increases the diffusion potential
  • the alkaline earth metal ions in the reference electrolyte in turn dampen the diffusion potential.
  • the lower porosity of the diaphragm reduces the outflow of ions from the diaphragm. This also extends the operating life and dry storage life of the sensor. It is also possible to reduce the volume of the reference electrolyte and make the sensors smaller without sacrificing performance comparable to conventional sensors.
  • the diaphragm therefore preferably has an open porosity of at least 5%, more preferably of at least 10%.
  • the diaphragm preferably has an open porosity of at least 5% and less than 35%, more preferably of at least 5% and less than 30%, more preferably of at least 5% and less than 25%.
  • the diaphragm preferably has an open porosity of at least 10% and below 35%, more preferably at least 10% and below 30% preferably at least 10% and below 25%.
  • the diaphragm particularly preferably has an open porosity in the range of 18 - 22%.
  • the alkaline earth metal ion is preferably a magnesium ion.
  • the alkaline earth metal ion is also preferably a calcium ion. Both of the alkaline earth metal ions in question can also be present. Other alkaline earth metal ions may also be present in the electrolyte solution.
  • the concentration of the alkaline earth metal ion in the electrolyte formulation is preferably in the range of 30 - 85 mmol/kg. More preferably, the concentration of the alkaline earth metal ion in the electrolyte formulation is in the range of 40 - 75 mmol/kg, and particularly preferably 55 mmol/kg.
  • the concentration of the alkaline earth metal ion in the electrolyte formulation is in the range of 20 - 50 mmol/kg.
  • the alkaline earth metal ion is present in the electrolyte solution as part of an inorganic salt of the alkaline earth metal.
  • the inorganic salt of the alkaline earth metal is preferably a chloride salt. It is preferably magnesium chloride and/or calcium chloride or their hydrates.
  • the electrolyte formulation has at least one, in particular exactly one, electrolyte from the group of salts of alkali metals.
  • the electrolyte is potassium chloride.
  • Potassium chloride is easy to provide because it is often used in a reference electrolyte solution.
  • the damping effect according to the invention by alkaline earth metal ions is, in connection with the diaphragm porosity reduced according to the invention, particularly suitable for solutions containing potassium chloride, since a lower potassium loss (potassium outflow) from the sensor into the working fluid allows the sensor to be used in fermenters and stirred breeding systems. or culture vessels for cultivating cells. For example, mammalian cells do not respond well to too much potassium.
  • the sensor according to the invention advantageously has a low potassium footprint and is therefore particularly suitable for use in mammalian cell cultures. This is particularly important in the biotechnological pharmaceutical industry. Furthermore, a comparatively lower chloride loss (chloride outflow) from the sensor leads to lower drift (ie to increased drift stability) of the reference electrode or to higher measurement quality during the operational life of the sensor.
  • the electrolyte formulation comprises potassium chloride and magnesium chloride. In a further preferred embodiment, the electrolyte formulation comprises potassium chloride and calcium chloride.
  • the solvent in the electrolyte formulation is in particular water.
  • the electrolyte formulation preferably has a water content of at least 20% by weight.
  • the electrolyte formulation has at least one evaporation-inhibiting agent and/or at least one thickener.
  • the anti-evaporation agent is, for example, glycerol.
  • the thickener is, for example, xanthan gum.
  • the diaphragm of the sensor according to the invention is preferably a ceramic diaphragm.
  • the ceramic diaphragm may, for example, comprise a porous ceramic made of porcelain, aluminum oxide, spinel, forsterite and/or zirconium dioxide (also referred to as zirconia).
  • zirconia can have calcium oxide, magnesium oxide or yttrium oxide as a stabilizing additive.
  • the ceramic diaphragm preferably has yttrium oxide-doped zirconium dioxide.
  • the yttrium oxide doping is particularly preferably 8 mol%.
  • Zirconium dioxide with a yttrium oxide doping of 8 mol% is particularly suitable for glass electrodes due to its hardness, expansion coefficient and corrosion resistance.
  • the stabilizing effect of yttrium oxide in Zirconium dioxide structure is based on the increased formation of cubic crystal phases, compared to the thermodynamically more unstable tetrahedral and monoclinic material phases.
  • Other stabilizing oxide components that promote the formation of crystalline cubic phases are calcium oxide and magnesium oxide.
  • the senor is a potentiometric sensor selected from the group consisting of a pH sensor, redox sensor and ion-selective sensor.
  • the reference half cell can also be used for other electrochemical sensors, such as amperometric or ISFET sensors.
  • the sensor is preferably a combination electrode.
  • Combination electrodes can be used particularly as pH sensors.
  • a second aspect of the invention relates to an electrolyte formulation for an electrochemical sensor with a porous diaphragm, comprising at least one solvent, at least one electrolyte from the group of alkali metal salts and at least one alkaline earth metal ion in a concentration in the range of 20 - 95 mmol/kg .
  • the advantages of the electrolyte formulation according to the invention correspond to the advantages of the electrochemical sensor according to the invention.
  • Figure 1 shows a schematic representation of a longitudinal section through a combination electrode according to an embodiment of the invention.
  • Figure 2 is a diagram of the correlation between porosity of the diaphragm and the diffusion potential.
  • FIG. 3 is a diagram of the dampening effect of alkaline earth metal ions on the diffusion potential.
  • a combination electrode 1 as shown in FIG. 1 has a working electrode 2, a reference electrode 3, a diaphragm 10 and a first electrically conductive fluid 6 for measuring a working fluid.
  • the first electrically conductive fluid 6 is in contact with the reference electrode 3 and the diaphragm 10, so that the diaphragm 10 is electrically conductively connected to the reference electrode 3 via the first electrically conductive fluid 6.
  • the first electrically conductive fluid 6 is also referred to as a reference electrolyte.
  • the combination electrode 1 can be a pH combination electrode and/or a redox sensor.
  • the pH combination electrode can be a pH glass electrode.
  • the combination electrode 1 has an outer tube 4 and an inner tube 5 that is arranged within the outer tube 4.
  • the outer tube 4 is synonymously referred to here as the outer tube and the inner tube 5 is also synonymously referred to as the inner tube.
  • the volume between the two tubes is designed as a reference space 20 in which the first electrically conductive fluid 6 is arranged.
  • the outer tube 4 has a first outer longitudinal end 15 and a second outer longitudinal end 16.
  • a first inner tube longitudinal end 17 is arranged in the area of the first outer longitudinal end 15.
  • a second inner tube longitudinal end 18 is arranged in the area of the second outer tube longitudinal end 16.
  • An inner tube space 19 is formed in the inner tube 5, in which a second electrically conductive fluid 7 (also referred to as an internal electrolyte) is arranged.
  • the inner tube 5 according to FIG. 1 has a storage vessel 8 at its first longitudinal end 17, the volume of which is fluidly connected to the inner tube space 19 and has a larger diameter than the inner tube 5, so that a larger amount of the second electrically conductive fluid 7 is provided can be.
  • the combination measuring chain 1 has an opening in the reference space 20 in the area of the first outer longitudinal end 15 and the first inner longitudinal end 17 in the form of an annular gap.
  • the diaphragm 10 is arranged in the opening and seals the opening.
  • the thickness of the diaphragm 10 is specified in relation to the extension between the first inner tube longitudinal end 17 to the second inner tube longitudinal end 18.
  • the thickness of the diaphragm 10 can be from 0.1 mm to 1.0 mm, in particular from 0.35 mm to 0.7 mm.
  • a liquid channel (not shown) can be provided from the diaphragm, which leads to the first outer longitudinal end 15.
  • the diaphragm 10 is characterized in that it prevents mixing of the first electrically conductive fluid 6 and the working fluid, but enables charge transport between the first electrically conductive fluid 6 and the working fluid.
  • the side of the diaphragm 10 facing away from the first electrically conductive fluid 6 must be contacted with the working fluid.
  • the combination electrode 1 has a glass membrane 9 in the area of the first inner tube longitudinal end 17.
  • the glass membrane 9 is electrically conductively connected to the working electrode 2 via the second electrically conductive fluid 7.
  • the first electrically conductive fluid 6 and the second electrically conductive fluid 7 are electrically insulated from each other.
  • the working fluid is also contacted with the side of the glass membrane 9 facing away from the second electrically conductive fluid 7 and an electrical voltage is measured between the working electrode 2 and the reference electrode 3.
  • the diaphragm 10 has zirconium dioxide as the material with a yttrium oxide doping of 8 mol%.
  • Other porous ceramic materials can also be used.
  • the material of the diaphragm 10 has an open porosity of 20%.
  • the diffusion of ions from the first electrically conductive fluid 6 can be restricted via the porosity of the diaphragm 10, although the diffusion potential increases.
  • the correlation between porosity and diffusion potential at different salinities is shown in Fig. 2.
  • the GE- The dashed line corresponds to an open porosity of 35%
  • the solid line marked with diamonds corresponds to an open porosity of 25%
  • the solid line marked with triangles corresponds to an open porosity of 20%.
  • the dampening effect of tap water compared to 0.015 M NaCl is also clear. Control measurements have surprisingly shown that this dampening effect can be traced back to traces of calcium ions in tap water.
  • the first electrically conductive fluid 6 has a composition that contains a calcium and/or magnesium ion in a certain concentration.
  • Various compositions according to the invention are shown as examples in Table 1 as formulations 0, 1, 2, 3 and 4. The values are given in grams unless otherwise stated in the table.
  • Fig. 3 Another example of the dampening effect of alkaline earth metal ions can be found in Fig. 3.
  • the diffusion potential measurement was carried out by potentiometric differential measurement using a Protos® transmitter from Knick Elektronisch Messtechnik GmbH & Co KG. The potentiometric measurements take place by comparing two location measuring positions.
  • the first location measurement position is called the external reference and consists of a glass shaft half-electrode system made of Ag/AgCl/KCl and a 35% porous diaphragm system (ie a diaphragm with an open porosity of 35%) made of completely stabilized zirconium dioxide ceramic, with a 3 M KCl solution as electrode filling (Hamilton standard reference electrode);
  • the second location measuring position is also a glass shaft half-electrode system consisting of Ag/AgCl/KCl, a thickened salt-electrolyte mixture and a diaphragm made of a porosity-reduced, fully stabilized zirconium dioxide ceramic.
  • Both glass shaft half-electrode systems are kept ionically connected electrolytically via an aqueous contact solution with different conductivities and the measurement is carried out with constant agitation of 100 rpm.
  • the electrolyte contact solutions become more diluted, the potential difference between the two location measurement positions increases due to diffusion, which results in a deviation in the reference potential measurement stability. Diffusion is essentially regulated by the diaphragm porosity, viscosity and co-diffusion processes of the formulated salt electrolyte mixture.
  • the diagram also shows that compared to a solution without an alkaline earth metal ion (dashed line), a dampening effect on the diffusion potential occurs when magnesium ions are present (solid line with triangles: 22 mmol/kg) and with increasing concentration increases (solid line with diamonds: 44 mmol/kg, solid line with squares: 84 mmol/kg).
  • a dampening effect of calcium ions is also shown (solid line with circles: 84 mmol/kg). The values are given in Fig. 3 as rounded values.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor mit einem porösen Diaphragma und einer Elektrolytformulierung, die mindestens ein Lösungsmittel, mindestens einen Elektrolyten aus der Gruppe der Salze der Alkalimetalle und mindestens ein Erdalkalimetall-Ion umfasst, sowie eine Elektrolytformulierung.

Description

H30090
1
Elektrochemischer Sensor mit einer Erdalkali-veredelten Elektrolytformulierung
Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor mit einer Referenzelektrode mit einem porösen Diaphragma und einer Elektrolytformulierung mit mindestens einem Erdalkalimetall-Ion, sowie eine Elektrolytformulierung für einen elektrochemischen Sensor.
Elektrochemische Sensoren werden zum Analysieren von Medien, besonders von flüssigen Prozessmedien, verwendet, um bestimmte Eigenschaften des entsprechenden Mediums zu bestimmen, insbesondere den pH-Wert, das Redox-Potential, und/oder das Vorliegen bestimmter Ionen bzw. Molekül-Sorten im Medium. Das zu untersuchende Medium wird synonym auch als Messfluid oder Arbeitsfluid bezeichnet.
Die mittels elektrochemischer Sensoren bestimmbaren Eigenschaften werden im Folgenden unter dem Begriff „elektrochemische Messgröße" zusammengefasst. Zum Bestimmen elektrochemischer Messgrößen werden jeweils geeignete Messelektroden verwendet, die die Eigenschaft haben, dass sich bei Kontakt der Messelektrode mit dem zu untersuchenden Medium entweder ein elektrochemisches Potential einstellt, das von der jeweils zu bestimmenden elektrochemischen Messgröße abhängt, beispielsweise dem pH-Wert oder der Konzentration einer bestimmten lonen-Sorte. Dieses Potential wird als Messsignal erfasst, weshalb derartige Sensoren auch potentiometrische Sensoren genannt werden.
Oder es wird, bei sogenannten amperometrischen Sensoren, zwischen einer Messelektrode und einer Referenzelektrode eine bestimmte Potentialdifferenz (Spannung) in einer Weise angelegt, dass die zu messenden Ionen- bzw. Molekül-Sorten an der Messelektrode oxidiert oder reduziert werden. Der dabei zwischen Messelektrode und einer dritten Elektrode, nämlich der sogenannten Gegenelektrode, fließende Strom wird gemessen. Dieser ist proportional zur Konzentration der zu bestimmenden Ionen- bzw. Molekül-Sorten. Sowohl po- tentiametrische als auch amperometrische elektrochemische Sensoren benötigen also eine Referenzhalbzelle bzw. -elektrode.
Elektrochemische Sensoren sind häufig als Einstabmessketten ausgebildet, wobei die Räume der Referenzhalbzelle und der Messelektrode konzentrisch angeordnet sind. Unter einer Einstabmesskette wird eine Kombination aus einer Messelektrode und einer Referenzelektrode verstanden, die in einem einzelnen Stab untergebracht sind. Für den Begriff Messelektrode wird auch synonym der Begriff Arbeitselektrode verwendet und für den Begriff Referenzelektrode wird auch synonym der Begriff Bezugselektrode verwendet.
Die Messelektrode kann als ionenselektive Elektrode ausgebildet sein, die unmittelbar mit dem zu untersuchenden Medium in Kontakt gelangt, so dass die ionenselektive Elektrode und das Medium unmittelbar ein System bilden, dessen elektrochemisches Potential von der Konzentration einer bestimmten lo- nen-Sorte im Medium abhängt.
Bei Sensoren mit Glasmembran weist aber die Messelektrode selbst bereits ein System aus Messableitelektrode in Kontakt mit einem Innenelektrolyten auf, wobei der Innenelektrolyt dann über die Glasmembran in Kontakt mit dem zu untersuchenden Medium steht. Beispielsweise misst man bei pH-Elektro- den in der Regel eine vom pH-Wert des Mediums abhängige Potentialdifferenz über die Glasmembran, die sich zwischen dem Medium und dem Innenelektrolyten der Messelektrode befindet. Der Innenelektrolyt bildet dann ein Puffersystem und ist so gewählt, dass sich über die Glasmembran hinweg eine der gewünschten elektrochemischen Messgröße möglichst proportionale elektrische Potentialdifferenz einstellt.
Ganz allgemein wird im Folgenden ein System mit Messelektrode und ggf. zugehörigem Innenelektrolyten/Messmembran als Messhalbzelle eines elektrochemischen Sensors bezeichnet, wobei die Messelektrode in einem Messhalbzellenraum vorgesehen ist, in dem sich auch der Innenelektrolyt befindet. Bei potentiometrischen oder amperometrischen Sensoren besteht die Messelektrode in der Regel aus einem Metall wie z.B. Platin, Gold, Indium, Rodium oder anderen Metallen, Metall-Legierungen oder Metalloxiden wie lrC>2, RuÜ2, TiÜ2, TaÜ2, ZnÜ2 oder anderen.
Eine weitere Sorte elektrochemischer Sensoren stellen sogenannte ISFET (Ionen selektive Feldeffekttransistor)-Sensoren dar, bei denen auf dem das Medium berührenden Gate eine ionensensitive Schicht aufgebracht ist, die in Abhängigkeit von der Konzentration der zu bestimmenden Spezies ein Potential ausbildet, welches den Stromfluss zwischen Source und Drain eines Feldeffekt-Transistors regelt.
Weil elektrische Potentiale immer nur als Differenz zu einem Bezugspotential erfasst oder eingestellt werden können, benötigt ein elektrochemischer Sensor immer eine Messelektrode und eine weitere Referenzelektrode, die ein elektrochemisches Bezugspotential als Bezugsgröße für das von der Messelektrode gelieferte Messsignal bereitstellt.
Die Referenzelektrode umfasst ein Redoxsystem aus einer Referenzelektrode in Kontakt mit einem Referenzelektrolyten. Das Referenz-Redoxsystem wird so gewählt, dass sich bei Kontakt der Referenzelektrode mit dem Referenzelektrolyten ein bekanntes, möglichst stabiles und gut reproduzierbares elektrochemisches Potential einstellt. Ganz allgemein wird ein beliebiges Referenz- Redoxsystem der beschriebenen Art im Folgenden als Referenzhalbzelle eines elektrochemischen Sensors bezeichnet.
Die Referenzhalbzelle umfasst einen Referenzhalbzellenraum, in dem sich die Referenzelektrode und der Referenzelektrolyt befinden. Das elektrochemische Potential der Referenzhalbzelle soll sich durch den Kontakt des Referenzelektrolyten mit dem zu untersuchenden Medium möglichst wenig ändern.
Gängige Referenzhalbzellen beruhen auf Elektroden zweiter Art, bei denen eine mit einem schwer löslichen Metallsalz überzogene Referenzableitelekt- rode aus Metall mit einem Referenzelektrolyten in Kontakt steht, der ein gut im Referenzelektrolyt lösliches, chemisch inertes Salz mit demselben Anion wie das des schwer löslichen Elektrodenüberzugs enthält. Der Referenzelektrolyt ist vielfach eine Flüssigkeit oder ein eher zähflüssiges Gel, insbesondere eine wässrige Salzlösung oder ein wässriges Gel eines bestimmten Salzes.
Ein gängiges für Referenzelektroden verwendetes Redox-System, wie es auch zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein kann, besteht aus einem Ag-Draht mit einem Überzug aus AgCI (S ilber-S ilberch lorid- Elektrode), der in einen Referenzelektrolyten aus wässriger KCI-Lösung eintaucht.
Andere Redoxsysteme, die ebenfalls zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung in Frage kommen, beruhen ebenso auf der Verwendung von KCl, wie z.B. das Kalomel-Redoxsystem (Hg/Hg2Cl2).
Der Referenzelektrolyt wird auch danach ausgewählt, dass er eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzt, chemisch inert ist und seine Ionen möglichst gleiche Beweglichkeit aufweisen.
Bei potentiometrischen Sensoren, wie z.B. bei pH Sensoren, müssen die Referenzhalbzelle und Messhalbzelle zur Bestimmung der jeweiligen elektrochemischen Messgröße elektrolytisch in Kontakt mit dem zu untersuchenden Medium gebracht werden. Dann wird eine Spannungsdifferenz bestimmt, die der Differenz der elektrochemischen Potentiale der Referenzhalbzelle und der Messhalbzelle entspricht.
Das sich jeweils einstellende elektrochemische Potential zwischen Messhalbzelle und zu untersuchendem Medium sowie zwischen Referenzelektrode und Referenzelektrolyt ist von vielen Faktoren abhängig. Deshalb ist es erforderlich, bei Inbetriebnahme eines elektrochemischen Sensors diesen zunächst mit Lösungen bzw. Elektrolyten bekannter lonen-Aktivität (in der Regel werden hierzu genormte Pufferlösungen herangezogen) zu kalibrieren, bevor aus der für ein unbekanntes Medium ermittelten Spannungsdifferenz die gewünschte elektrochemische Messgröße quantitativ ermittelt werden kann. Damit ein zur Messung erforderlicher elektrolytischer Kontakt des Referenzelektrolyten mit dem zu untersuchenden Medium hergestellt werden kann, steht die Referenzhalbzelle über eine Öffnung, ein Diaphragma oder eine ähnliche Verbindung mit ihrer Umgebung in Kontakt.
Das Diaphragma zeichnet sich dadurch aus, dass es eine Durchmischung der KCI-Lösung und des zu untersuchenden Mediums verhindert, jedoch einen Ladungstransport zwischen der KCI-Lösung und dem Medium in Form einer lonenwanderung ermöglicht. Dafür werden häufig Diaphragmen mit poröser Struktur verwendet. Ein Störfaktor des Diaphragmas ist sein Diffusionspotential. Dieses Potential entsteht immer an der Phasengrenze zwischen zwei Elektrolyten unterschiedlicher Konzentration oder Zusammensetzung. Das Diffusionspotential ist auf die unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeiten der Ionen durch das Diaphragma auf Grund der Wechselwirkung der Ionen mit der Diaphragma-Oberfläche zurückzuführen, die wiederum von der Ladung und Größe der lonen-Sorte, also von der Ladungsdichte und Umfang seiner Hydrathülle und dem Diaphragma-Material abhängen.
Mit zunehmenden Unterschieden der lonenkonzentration zwischen Medium und Referenzelektrolyt vergrössern sich die Diffusionsgradienten und damit auch die Diffusionspotentiale.
Wenn Anionen schneller als Kationen diffundieren oder umgekehrt, entsteht ein Potential an der Grenze der beiden Lösungen. Um das Diffusionspotential am Diaphragma einer Referenzelektrode möglichst klein zu halten, sollten die verschiedenen Ionen im Referenzelektrolyten die gleiche lonenbeweglichkeit haben. Bei einer 3 M KCI-Lösung ist dieser Idealzustand nahezu erreicht. Generell kann gesagt werden: Je größer die Fließgeschwindigkeit des Referenzelektrolyten durch das Diaphragma ist, desto kleiner ist das Diffusionspotential.
Dem steht allerdings der Wunsch nach einem langsamen Austritt des Referenzelektrolyten und der Ionen aus dem Referenzelektrolytraum entgegen, um den Verlust des Referenzelektrolyten durch Ausfluss und eine Verarmung des Referenzelektrolyten an Ionen möglichst lang hinauszuzögern und so die Lebensdauer und Potentialstabilität des Sensors zu erhöhen. Dies wird erreicht durch Beimischung von Verdickungsmitteln und/oder ungeladenen organischen Verbindungen zum Referenzelektrolyten, was wiederum niedrigere KCI- Konzentrationen zur Folge hat.
Die EP 1 219 959 A1 beschreibt einen elektrochemischen Sensor zum Erfassen eines pH-Wertes, der neben einer Messelektrode zwei Referenzelektroden aufweist, die eine unterschiedliche Potenzialstabilität aufweisen. Die Referenzelektrode mit der höheren Potenzialstabilität wird zur Bestimmung des Messwerts im Messmedium verwendet, während die Referenzelektrode mit der niedrigeren Potenzialstabilität zur Bestimmung der Salzkonzentration im Referenzelektrolyten dient. Als für Diaphragmen geeignet werden hier poröse oder feinporige Materialien beschrieben, insbesondere poröse Keramikstopfen, Glasschliffe, Baumwollfasern, synthetische Fasern, Metallfäden, poröse Kunststoffstopfen und Holzstifte.
Die EP 1 636 149 B1 beschreibt einen elektrochemischen Sensor mit einem Diaphragma, das eine offene Porosität zwischen 20 und 38% aufweist. Das Material des Diaphragmas, nämlich eine poröse Keramik, wird im Zuge seiner Herstellung mit einem Lyo-Gel-Vorläufermaterial imprägniert, das sich dann in ein Lyo-Gel umwandelt. Dadurch, dass die Hohlräume der porösen Keramik mindestens teilweise mit Lyo-Gel befüllt werden, ergibt sich eine poröse Keramik mit verkleinerten Poren. Die verkleinerten Poren bewirken jedoch, dass Diffusionspotentiale, insbesondere im Falle eines zu untersuchenden Mediums mit geringer lonenkonzentration, besonders groß sind.
Es besteht die Aufgabe, einen elektrochemischen Sensor mit einer verbesserten Referenzhalbzelle bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch einen elektrochemischen Sensor gemäß Anspruch 1 und eine Elektrolytlösung gemäß Anspruch 21 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, den Figuren und den Ausführungsbeispielen. Die Ausführungsformen der Erfindung sind in vorteilhafter Weise miteinander kombinierbar.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor zum Messen eines Arbeitsfluids, mit einer in einem ein erstes elektrisch leitfähiges Fluid aufweisenden ersten Volumen angeordneten Referenzelektrode und mindestens einer Arbeitselektrode, bei der das erste Volumen mindestens von einem porösen Diaphragma mit einer offenen Porosität von unter 35% begrenzt wird, und das erste elektrische leitfähige Fluid eine Elektrolytformulierung ist, die mindestens ein Lösungsmittel, mindestens einen Elektrolyten aus der Gruppe der Salze der Alkalimetalle und mindestens ein Erdalkalimetall-Ion in einer Konzentration im Bereich von 20 bis 95 mmol/kg aufweist.
Das erste elektrisch leitfähige Fluid kann auch als Referenzelektrolyt bezeichnet werden.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass ZrC -bassierte Diaphragmen eine hohe adsorptive Affinität zu Erdalkali-Ionen aufweisen, sodass durch Vorhandensein dieser lonensorte im Referenzelektrolyten im Konzentration-Bereich von 20 - 95 mmol/kg die Diffusionspotentiale beeindruckend gedämpft werden. Durch die Erdalkalimetall-Ionen-Dotierung im Referenzelektrolyt wird vorteilhaft eine permanente und stationäre Konzentration an diffusionspotential- dämpfenden Kationen am Diaphragma-Ort eines elektrochemischen Sensors garantiert. Dadurch werden Messfehler, verursacht durch Diffusionspotentiale, der entsprechenden Sensoren verringert.
Die offene Porosität des Diaphragmas wird mittels Quecksilberporosimetrie bestimmt. Gebräuchliche Diaphragmen weisen eine Porosität von 35% oder mehr auf. Dagegen weist das Diaphragma des erfindungsgemäßen Sensors eine offene Porosität von unter 35% auf. Bevorzugt weist das Diaphragma eine offene Porosität von unter 30% auf, weiter bevorzugt von unter 25%, und besonders bevorzugt im Bereich von 18 - 22%. Das Herabsetzen der offenen Porosität des Diaphragmas hat unter anderem den Vorteil, dass sich die Dauer der möglichen Trockenlagerung des Sensors, die unter anderem durch den kontinuierlichen Ausfluss des Referenzelektrolyten aus dem Diaphragma begrenzt wird, verlängert. Das Herabsetzen der offenen Porosität des Diaphragmas beeinflusst jedoch die bei der Verwendung des Sensors auftretenden Diffusionspotentiale am Diaphragma, insbesondere bei Arbeitsfluiden mit einer geringen Leitfähigkeit, so dass durch diese Maßnahme das operative Einsatzgebiet bzw. die Spezifikation des Sensors eingeschränkt werden müsste, insbesondere im Fall von verdünnten Lösungen als Arbeitsfluiden.
Durch die erfindungsgemäße Kombination des Herabsetzens der offenen Porosität mit dem Verwenden von mindestens einem Erdalkalimetall-Ion in der Referenzelektrolytlösung wird ein synergistischer Effekt bewirkt, da durch beides ein Erweitern der Spezifikation des Sensors ermöglicht wird. Beispielsweise kann das operative Einsatzgebiet des Sensors auf Lösungen (Arbeitsfluide) mit niedrigeren lonenkonzentrationen bis zu 0,5 mS/cm ausgeweitet werden. Die geringere Porosität des Diaphragmas erhöht zwar das Diffusionspotential, durch die Erdalkalimetall-Ionen im Referenzelektrolyten wird das Diffusionspotential aber wiederum gedämpft. Wie schon beschrieben verringert die geringere Porosität des Diaphragmas den Ausfluss von Ionen aus dem Diaphragma. Dadurch werden auch die Betriebslebensdauer und die Trockenlagerungsdauer des Sensors verlängert. Ebenso ist es so möglich, das Volumen des Referenzelektrolyten zu verringern und die Sensoren zu verkleinern, ohne auf eine zu herkömmlichen Sensoren vergleichbare Performance zu verzichten.
Mit geringer werdenden Werten der offenen Porosität wird die Durchlässigkeit des Diaphragmas immer geringer. Bevorzugt weist das Diaphragma daher eine offene Porosität von mindestens 5%, weiter bevorzugt von mindestens 10%, auf. Somit weist das Diaphragma bevorzugt eine offene Porosität von mindestens 5% und unter 35%, weiter bevorzugt von mindestens 5% und unter 30%, weiter bevorzugt von mindestens 5% und unter 25%, auf. Alternativ weist das Diaphragma bevorzugt eine offene Porosität von mindestens 10% und unter 35%, weiter bevorzugt von mindestens 10% und unter 30%, weiter bevorzugt von mindestens 10% und unter 25%, auf. Wie bereits beschrieben weist das Diaphragma besonders bevorzugt eine offene Porosität im Bereich von 18 - 22% auf.
Bevorzugt ist das Erdalkalimetall-Ion ein Magnesium-Ion. Ebenfalls bevorzugt ist das Erdalkalimetall-Ion ein Calcium-Ion. Die besagten Erdalkalimetall-Ionen können auch beide vorhanden sein. Auch weitere Erdalkalimetall-Ionen können in der Elektrolytlösung vorhanden sein.
Bevorzugt liegt die Konzentration des Erdalkalimetall-Ions in der Elektrolytformulierung im Bereich von 30 - 85 mmol/kg. Weiter bevorzugt liegt die Konzentration des Erdalkalimetall-Ions in der Elektrolytformulierung im Bereich von 40 - 75 mmol/kg, und besonders bevorzugt bei 55 mmol/kg.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Konzentration des Erdalkalimetall-Ions in der Elektrolytformulierung im Bereich von 20 - 50 mmol/kg.
Vorzugsweise liegt das Erdalkalimetall-Ion in der Elektrolytlösung als Teil eines anorganischen Salzes des Erdalkalimetalls vor. Bevorzugt ist das anorganische Salz des Erdalkalimetalls ein Chloridsalz. Bevorzugt handelt es sich um Magnesiumchlorid und/oder Calciumchlorid oder deren Hydrate.
Die Elektrolytformulierung weist mindestens einen, insbesondere genau einen, Elektrolyten aus der Gruppe der Salze der Alkalimetalle auf. Vorzugsweise ist der Elektrolyt Kaliumchlorid. Kaliumchlorid ist einfach bereitzustellen, da es häufig in einer Referenzelektrolytlösung verwendet wird. Der erfindungsgemäße Dämpfungseffekt durch Erdalkalimetall-Ionen ist im Zusammenhang mit der erfindungsgemäß verringerten Diaphragmaporosität besonders für Kaliumchlorid-haltige Lösungen geeignet, da ein geringerer Kalium-Verlust (Kalium-Ausfluss) aus dem Sensor in das Arbeitsfluid einen Einsatz des Sensors in Fermentern und gerührten Brut- bzw. Kulturgefäßen zur Kultivierung von Zellen ermöglicht. Beispielsweise reagieren Säugerzellen nicht gut auf zu viel Kalium. Dies kann vor allem bei kleinen Kulturvolumina durch Kalium-Ausfluss des Sensors ins Gewicht fallen. Der erfindungsgemäße Sensor weist vorteilhaft einen geringen Kaliumfußabdruck auf und ist somit für eine Verwendung in Säugerzellkulturen besonders geeignet. Dies ist insbesondere in der biotechnologischen pharmazeutischen Industrie von Bedeutung. Weiterhin führt ein vergleichsweise geringerer Chlorid-Verlust (Chlorid-Ausfluss) aus dem Sensor zu geringerer Drift (d.h. zu einer erhöhten Driftstabilität) der Referenzelektrode bzw. zu höherer Messqualität während der operativen Betriebsdauer des Sensors.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Elektrolytformulierung Kaliumchlorid und Magnesiumchlorid auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Elektrolytformulierung Kaliumchlorid und Calciumchlorid auf.
Das Lösungsmittel in der Elektrolytformulierung ist insbesondere Wasser. Bevorzugt weist die Elektrolytformulierung einen Wassergehalt von mindestens 20 Gew% auf.
Vorzugsweise weist die Elektrolytformulierung mindestens ein verdunstungshemmendes Mittel und/oder mindestens ein Verdickungsmittel auf. Das verdunstungshemmende Mittel ist beispielsweise Glycerol. Das Verdickungsmittel ist beispielsweise Xanthan.
Das Diaphragma des erfindungsgemäßen Sensors ist vorzugsweise ein Keramikdiaphragma. Das Keramikdiaphragma kann beispielsweise eine poröse Keramik aus Porzellan, Aluminiumoxid, Spinell, Forsterit und/oder Zirkoniumdioxid (auch als Zirkonia bezeichnet) aufweisen. Die Verwendung dieser Keramiken als Diaphragmen ist bekannt. Zirkoniumdioxid kann Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Yttriumoxid als stabilisierenden Zusatz aufweisen.
Bevorzugt weist das Keramikdiaphragma Yttriumoxid-dotiertes Zirkoniumdioxid auf. Besonders bevorzugt beträgt die Yttriumoxid-Dotierung 8 mol%. Zirkoniumdioxid mit einer Yttriumoxid-Dotierung von 8 mol% ist aufgrund seiner Härte, seinem Ausdehnungskoeffizienten und Korrosionswiderstand für Glaselektroden besonders geeignet. Der Stabilisierungseffekt von Yttriumoxid im Zirkoniumdioxid-Gefüge beruht auf der vermehrten Bildung von kubischen Kristallphasen, gegenüber den thermodynamisch instabileren tetraedrischen und monoklinischen Materialphasen. Andere stabilisierende Oxid-Komponen- ten, welche die Bildung von kristallinen kubischen Phasen fördern, sind Calciumoxid und Magnesiumoxid.
Vorzugsweise ist der Sensor ein potentiometrischer Sensor, der aus der Gruppe bestehend aus einem pH-Sensor, Redoxsensor und ionenselektiven Sensor ausgewählt ist. Die Referenzhalbzelle kann aber auch für andere elektrochemische Sensoren eingesetzt werden, wie z.B. amperometrische oder IS- FET-Sensoren.
Bevorzugt ist der Sensor eine Einstabmesskette. Einstabmessketten sind vorteilhaft besonders als pH-Sensoren einsetzbar.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft eine Elektrolytformulierung für einen elektrochemischen Sensor mit einem porösen Diaphragma, umfassend mindestens ein Lösungsmittel, mindestens einen Elektrolyten aus der Gruppe der Salze der Alkalimetalle und mindestens ein Erdalkalimetall-Ion in einer Konzentration im Bereich von 20 - 95 mmol/kg.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Elektrolytformulierung entsprechen den Vorteilen des erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors.
Die Erfindung wird anhand der Figuren näher erläutert. Es zeigen
Figur 1 eine schematische Darstellung eines Längsschnittes durch eine Einstabmesskette gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Figur 2 ein Diagramm zur Wechselbeziehung zwischen Porosität des Diaphragmas und dem Diffusionspotential.
Figur 3 ein Diagramm zum dämpfenden Effekt von Erdalkalimetall- Ionen auf das Diffusionspotential. Eine Einstabmesskette 1 gemäß der Darstellung in Fig. 1 weist zum Messen eines Arbeitsfluides eine Arbeitselektrode 2, eine Referenzelektrode 3, ein Diaphragma 10 und ein erstes elektrisch leitfähiges Fluid 6 auf. Das erste elektrisch leitfähige Fluid 6 steht in Kontakt mit der Referenzelektrode 3 und dem Diaphragma 10, so dass das Diaphragma 10 via das erste elektrisch leitfähige Fluid 6 elektrisch leitfähig mit der Referenzelektrode 3 verbunden ist. Das erste elektrische leitfähige Fluid 6 wird auch als Referenzelektrolyt bezeichnet.
Bei der Einstabmesskette 1 kann es sich um eine pH-Einstabmesskette und/oder um einen Redox-Sensor handeln. Bei der pH-Einstabmesskette kann es sich um eine pH-Glaselektrode handeln.
Die Einstabmesskette 1 weist ein äußeres Rohr 4 und ein inneres Rohr 5 auf, dass innerhalb des äußeren Rohrs 4 angeordnet ist. Das äußere Rohr 4 wird hier synonym auch als Außenrohr und das innere Rohr 5 synonym auch als Innenrohr bezeichnet.
Das Volumen zwischen den beiden Rohren ist als Referenzraum 20 ausgebildet, in dem das erste elektrisch leitfähige Fluid 6 angeordnet ist. Das äußere Rohr 4 weist ein erstes Außenrohrlängsende 15 und ein zweites Außenrohrlängsende 16 auf. Im Bereich des ersten Außenrohrlängsendes 15 ist ein erstes Innenrohrlängsende 17 angeordnet. Im Bereich des zweiten Außenrohrlängsendes 16 ist ein zweites Innenrohrlängsende 18 angeordnet.
Im inneren Rohr 5 ist ein Innenrohrraum 19 ausgebildet, in dem ein zweites elektrisch leitfähiges Fluid 7 (auch als Innenelektrolyt bezeichnet) angeordnet ist. Zudem weist das Innenrohr 5 gemäß Fig. 1 an seinem ersten Längsende 17 ein Vorratsgefäß 8 auf, dessen Volumen mit dem Innenrohrraum 19 fluidverbunden ist und einen größeren Durchmesser als das innere Rohr 5 hat, so dass eine größere Menge des zweiten elektrisch leitfähigen Fluids 7 bereitgestellt werden kann.
Die Einstabmesskette 1 weist im Bereich des ersten Außenrohrlängsendes 15 und ersten Innenrohrlängsendes 17 eine Öffnung des Referenzraumes 20 in Form eines ringförmigen Spaltes auf. Das Diaphragma 10 ist in der Öffnung angeordnet und dichtet die Öffnung ab. Die Dicke des Diaphragmas 10 wird dabei in Bezug auf die Erstreckung zwischen dem ersten Innenrohrlängsende 17 zum zweiten Innenrohrlängsende 18 angegeben. Die Dicke des Diaphragmas 10 kann von 0,1 mm bis 1 ,0 mm betragen, insbesondere von 0,35 mm bis 0,7 mm. Vom Diaphragma kann ein Flüssigkeitskanal (nicht gezeigt) vorgesehen sein, der zum ersten Außenrohrlängsende 15 führt.
Das Diaphragma 10 zeichnet sich dadurch aus, dass es eine Durchmischung des ersten elektrisch leitfähigen Fluides 6 und des Arbeitsfluides verhindert, jedoch einen Ladungstransport zwischen dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid 6 und dem Arbeitsfluid ermöglicht. Um eine Messung in einem Betrieb der Einstabmesskette 1 durchzuführen, ist die dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid 6 abgewandte Seite des Diaphragmas 10 mit dem Arbeitsfluid zu kontaktieren. Zudem weist die Einstabmesskette 1 eine Glasmembran 9 im Bereich des ersten Innenrohrlängsendes 17 auf. Über das zweite elektrisch leitfähige Fluid 7 ist die Glasmembran 9 elektrisch leitfähig mit der Arbeitselektrode 2 verbunden. Das erste elektrisch leitfähige Fluid 6 und das zweite elektrisch leitfähige Fluid 7 sind elektrisch voneinander isoliert. Zum Messen des Arbeitsfluides wird das Arbeitsfluid auch mit der dem zweiten elektrisch leitfähigen Fluid 7 abgewandten Seite der Glasmembran 9 kontaktiert und zwischen der Arbeitselektrode 2 und der Referenzelektrode 3 eine elektrische Spannung gemessen.
Das Diaphragma 10 weist als Material Zirkoniumdioxid mit einer Yttriumoxid- Dotierung von 8 mol% auf. Es sind auch andere poröse keramische Werkstoffe nutzbar.
Das Material des Diaphragmas 10 weist eine offene Porosität von 20% auf. Über die Porosität des Diaphragmas 10 lässt sich die Diffusion von Ionen aus dem ersten elektrisch leitfähigen Fluid 6 einschränken, wobei sich allerdings das Diffusionspotential erhöht. Die Wechselbeziehung zwischen Porosität und Diffusionspotential bei verschiedener Salinität ist in Fig. 2 dargestellt. Die ge- strichelte Linie entspricht einer offenen Porosität von 35%, die mit Karos gekennzeichnete durchgezogene Linie einer offenen Porosität von 25% und die mit Dreiecken gekennzeichnete durchgezogene Linie einer offenen Porosität von 20%. Deutlich ist auch der dämpfende Effekt des Leitungswassers gegenüber 0,015 M NaCI. Durch Kontrollmessungen hat sich überraschend herausgestellt, dass sich dieser dämpfende Effekt auf Calcium-Ionen-Spuren im Leitungswasser zurückführen lässt.
Das erste elektrisch leitfähige Fluid 6 weist eine Zusammensetzung auf, die ein Calcium- und/oder Magnesium-Ion in einer bestimmten Konzentration enthält. Beispielhaft sind verschiedene erfindungsgemäße Zusammensetzungen in Tabelle 1 als Formulierung 0, 1 , 2, 3 und 4 dargestellt. Die Werte sind dabei in Gramm angegeben, soweit nicht in der Tabelle anders angegeben.
Figure imgf000015_0001
Ein weiteres Beispiel für den dämpfenden Effekt von Erdalkalimetall-Ionen findet sich in Fig. 3. Hier ist die Potentialdifferenz gegen das Diffusionspotential in Bezug auf Natriumchlorid als Elektrolyt-Kontakt-Lösung (erstes elektrisch leitfähiges Fluid 6) dargestellt. Die Diffusionspotenzial-Messung erfolgte durch potenziometrische Differenzialmessung mittels eines Protos® Transmitters der Fa. Knick Elektronisch Messgeräte GmbH & Co KG. Die potenziometri- schen Messungen finden durch Abgleich zweier Ortmesspositionen statt. Die erste Ortmessposition wird externe Referenz genannt und besteht aus einem Glasschaft-Halbelektrodensystem aus Ag/AgCI/KCI und einem 35%-porigen Diaphragmasystem (d.h. einem Diaphragma mit einer offenen Porosität von 35%) aus vollständiger stabilisierter Zirkoniumdioxid-Keramik, mit einer 3 M KCI-Lösung als Elektrodenfüllung (Hamilton Standard Referenzelektrode); die zweite Ortmessposition, Prüflingreferenzelektrode genannt, ist ebenfalls ein Glasschaft-Halbelektrodensystem bestehend aus Ag/AgCI/KCI, einer verdickten Salz-Elektrolyt-Mischung und einem Diaphragma aus einer Porosität-reduzierten vollständig stabilisierten Zirkoniumdioxid-Keramik. Beide Glas- schaft-Halbelektrodensysteme werden elektrolytisch über eine wässrige Kontakt-Lösung mit unterschiedlicher Leitfähigkeit ionisch in Verbindung gehalten und die Messung bei einer ständigen Agitation von 100 rpm vollzogen. Mit zunehmender Verdünnung der Elektrolyt-Kontakt-Lösungen steigt diffusionsbedingt die Potentialdifferenz zwischen beiden Ortmesspositionen, wodurch eine Abweichung der Referenzpotenzial-Messstabilität festgestellt wird. Die Diffusion wird im Wesentlichen durch die Diaphragma-Porosität, Viskosität und Ko- diffusionsprozesse der formulierten Salzelektrolytmischung reguliert.
In dem Diagramm wird auch hier deutlich, dass sich gegenüber einer Lösung ohne Erdalkalimetall-Ion (gestrichelte Linie) ein dämpfender Effekt auf das Diffusionspotential einstellt, wenn Magnesium-Ionen vorliegen (durchgezogene Linie mit Dreiecken: 22 mmol/kg), und mit zunehmender Konzentration steigt (durchgezogene Linie mit Karos: 44 mmol/kg, durchgezogene Linie mit Quadraten: 84 mmol/kg). Zusätzlich ist auch ein dämpfender Effekt von Calcium- Ionen dargestellt (durchgezogene Linie mit Kreisen: 84 mmol/kg). Die Werte sind in Fig. 3 als gerundete Werte angegeben.
Bezugszeichenliste
1 Einstabmesskette
2 Arbeitselektrode
3 Referenzelektrode
4 äußeres Rohr
5 inneres Rohr
6 erstes elektrisch leitfähiges Fluid
7 zweites elektrisch leitfähiges Fluid
8 Vorratsgefäß
9 Glasmembran
10 Diaphragma
12 Kopfteil
13 Vergussmasse
14 Dichtring
15 erstes Außenrohrlängsende
16 zweites Außenrohrlängsende
17 erstes Innenrohrlängsende
18 zweites Innenrohrlängsende
19 Innenrohrraum
20 Referenzraum

Claims

Patentansprüche Elektrochemischer Sensor zum Messen eines Arbeitsfluids, mit einer in einem ein erstes elektrisch leitfähiges Fluid (6) aufweisenden ersten Volumen angeordneten Referenzelektrode (3) und mindestens einer Arbeitselektrode (2), bei der das erste Volumen mindestens von einem porösen Diaphragma (10) mit einer offenen Porosität von unter 35% begrenzt wird, und das erste elektrische leitfähige Fluid (6) eine Elektrolytformulierung ist, die mindestens ein Lösungsmittel, mindestens einen Elektrolyten aus der Gruppe der Salze der Alkalimetalle und mindestens ein Erdalkalimetall-Ion in einer Konzentration im Bereich von 30 bis 95 mmol/kg aufweist. Sensor nach Anspruch 1 , bei dem das Diaphragma (10) eine offene Porosität von unter 30% aufweist. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Diaphragma (10) eine offene Porosität von unter 25% aufweist. Sensor nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das Diaphragma (10) eine offene Porosität im Bereich von 18 - 22% aufweist. Sensor nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das Erdalkalimetall-Ion ein Magnesiumion ist. Sensor nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das Erdalkalimetall-Ion ein Calciumion ist. Sensor nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem die Konzentration des Erdalkalimetall-Ions in der Elektrolytformulierung im Bereich von 30 - 85 mmol/kg liegt. Sensor nach Anspruch 7, bei dem die Konzentration des Erdalkalimetall-Ions im Bereich von 40 - 75 mmol/kg liegt. Sensor nach Anspruch 8, bei dem die Konzentration des Erdalkalimetall-Ions bei 55 mmol/kg liegt. Sensor nach einem der Ansprüche 1 -6, bei dem die Konzentration des Erdalkalimetall-Ions im Bereich von 20 - 50 mmol/kg liegt. Sensor nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das Erdalkalimetall-Ion als Teil eines anorganischen Salzes des Erdalkalimetalls vorliegt. Sensor nach Anspruch 11 , bei dem das anorganische Salz des Erdalkalimetalls ein Chloridsalz ist. Sensor nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Elektrolyt der Elektrolytformulierung Kaliumchlorid ist. Sensor nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem die Elektrolytformulierung einen Wassergehalt von mindestens 20 Gew% aufweist. Sensor nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem die Elektrolytformulierung mindestens ein verdunstungshemmendes Mittel und/oder mindestens ein Verdickungsmittel aufweist. Sensor nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das Diaphragma (10) ein Keramikdiaphragma ist. Sensor nach Anspruch 16, bei dem das Keramikdiaphragma Yttriumoxid-dotiertes Zirkoniumdioxid aufweist. Sensor nach Anspruch 17, bei die Yttriumoxid-Dotierung 8 mol% beträgt. Sensor nach einem der vorherigen Ansprüche, der ein potentiometri- scher Sensor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem pH- Sensor, Redoxsensor und ionenselektiven Sensor ist. Sensor nach einem der vorherigen Ansprüche, der eine Einstabmesskette ist. Elektrolytformulierung für einen elektrochemischen Sensor mit einem porösen Diaphragma, umfassend mindestens ein Lösungsmittel, min- destens einen Elektrolyten aus der Gruppe der Salze der Alkalimetalle und mindestens ein Erdalkalimetall-Ion in einer Konzentration im Bereich von 20 - 95 mmol/kg.
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