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Die Erfindung betrifft eine elektrochemischen Halbzelle für die Verwendung in einem elektrochemischen Sensor, bei welcher ein Füllelektrolyt der Halbzelle über eine Überführung mit einem äußeren Medium in Kontakt steht, einen elektrochemischen Sensor sowie ein Verfahren zur Messung mindestens einer Messgröße eines Messmediums mit dem elektrochemischen Sensor.
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Elektrochemische Sensoren können beispielsweise potentiometrische oder amperometrische Sensoren sein. Eine gängige Ausgestaltung eines gattungsgemäßen elektrochemischen Sensors ist beispielsweise eine potentiometrische Einstabmesskette zur elektrochemischen Messung von pH-Werten in vielen Bereichen der Chemie, der Umweltanalytik, der Medizin, der Industrie und der Wasserwirtschaft. Ein solcher elektrochemischer Sensor vereinigt eine Messelektrode und eine Referenzelektrode in einer Baugruppe. Als Referenzelektrode wird in der Regel eine Silber/Silberchloridelektrode genutzt, die ein konstantes Potential ausbildet. Diese Silber/Silberchloridelektrode ist in einen Referenzelektrolyten, beispielsweise KCl-Lösung, eingetaucht, welcher in einem Ringraum um die Messelektrode angeordnet ist. Je nach Ausgestaltung kann der Ringraum neben dem Referenzelektrolyten noch einen oder mehrere Brückenelektrolyten enthalten. Der Elektrolyt, der an der Überführung mit dem Messmedium in Kontakt steht, wird im folgenden als Füllelektrolyt bezeichnet. Die Messelektrode umfasst gewöhnlich ein Glasrohr, welches messmedienseitig mit einer Glasmembran abgeschlossen und mit einer Pufferlösung bekannten pH-Wertes und bekannter Chloridionenaktivität gefüllt ist. Zur Ableitung des pH-abhängigen Potentials ist ebenfalls ein Silber/Silberchloriddraht in die Pufferlösung eingetaucht. Die Ag/AgCl-Elektrode bildet mit der Pufferlösung eine erste galvanische Halbzelle, die über die Glasmembran, an der sich ein pH-abhängiges Potential ausbildet, mit dem Messmedium in Kontakt steht.
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Ein amperometrischer Sensor kann beispielsweise eine Drei-Elektrodenschaltung mit einer Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode und einer nicht stromdurchflossenen Referenzelektrode umfassen. Die nicht stromdurchflossene Referenzelektrode, hier und im Folgenden ebenfalls als Halbzelle bezeichnet, kann in gleicher Weise wie die voranstehend beschriebene Ag/AgCl-Referenzhalbzelle ausgestaltet sein.
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Das Glasrohr mit der Messelektrode ist von einem die Referenzelektrode enthaltenden Ringraum umgeben. In einem pH-Sensor, z. B. einer pH-Einstabmesskette, wird üblicherweise eine Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode eingesetzt, um ein Bezugspotential zu erhalten. Diese Ag/AgCl-Elektrode bildet mit dem Referenzelektrolyten mit bekannter Chloridionenaktivität eine zweite galvanische Halbzelle, welche über einen ionenleitenden Kontakt, eine sogenannten Überführung oder Diaphragma, mit dem Messmedium in Kontakt steht. Die Überführung ist an einer Stelle an der Glaswand des Glasbehälters eingelassen und besteht beispielsweise aus einem porösen Keramikmaterial, an dem ein Ladungsaustausch stattfinden kann. Dieser Ladungsaustausch wird als elektrolytischer Kontakt bezeichnet.
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Auf Grund der Beschaffenheit der Überführung kann das Messmedium in den Ringraum eindringen, genauso wie der in dem Ringraum enthaltene Füllelektrolyt aus dem Glasbehälter in das Messmedium austreten kann. Dies kann zum Ausbluten oder Vergiften der Referenzelektrode bzw. zur Ausbildung von störenden Diffusions- und Strömungspotentialen durch Verunreinigungen oder Verstopfungen an der Überführung. führen, die die pH-Messung verfälschen. Das Ausbluten kann zu einer Verarmung der potentialbestimmenden Spezies in der Referenzhalbzelle führen. Ein weiteres durch die Beschaffenheit der Überführung verursachtes Problem kann darin bestehen, dass der Sensor bei einer längeren Trockenlagerung austrocknet. Es bestehen deshalb hohe Anforderungen an die Lagerung derartiger Sensoren, beispielsweise muss gewährleistet sein, dass die Überführung während der Lagerung in eine Flüssigkeit, beispielsweise eine KCl-Lösung, eintaucht.
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Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Halbzelle sowie einen elektrochemischen Sensor anzugeben, welcher die Ausbildung von störenden Diffusions- und Strömungspotentialen an der Überführung zuverlässig verhindert und welcher eine erhöhte Langzeitstabilität aufweist und/oder eine Trockenlagerung erlaubt.
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Erfindungsgemäß ist die Aufgabe dadurch gelöst, dass die Überführung hinsichtlich ihrer Durchlässigkeit und/oder ihres Durchflusses steuerbar ist. Dies hat den Vorteil, dass durch die Verwendung einer steuerbaren Überführung der Ionenaustausch zwischen dem Messmedium und dem Füllelektrolyten aktiv gesteuert werden kann. Darüber hinaus wird das Driftverhalten der Referenzelektrode verbessert, da die Verarmung der potentialbestimmenden Spezies und die Ausbildung von störenden Potentialen an der Überführung, die das Messpotential überlagern, unterdrückt wird. Somit wird zuverlässig ein korrektes Bezugspotential ausgegeben.
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Vorteilhafterweise ist die Durchlässigkeit und/oder der Durchfluss der Überführung während eines Messvorganges erhöhbar. Durch den verbesserten Kontakt des Messmediums zum Füllelektrolyten während des Messvorganges wird ein korrektes Referenzspannungssignal durch die Referenzelektrode sichergestellt. Nach Abschluss des Messvorganges kann die Überführung jederzeit wieder zugesteuert werden, um somit einen Austausch der Flüssigkeiten, wie das Austreten des Füllelektrolyten aus dem Ringraum in das Messmedium als auch den Eintritt von Messmedium in den Ringraum zu unterbinden. Die Durchlässigkeit der Überführung wird allein zum Zeitpunkt der Messung der Messgröße des Messmediums erhöht, weshalb Verunreinigungen der Überführung und daher resultierende Verfälschungen des Referenzsignals unterbunden werden.
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In einer Variante sind die Durchlässigkeit und/oder der Durchfluss über den Innendruck einer Referenzhalbzelle steuerbar. Dadurch kann auf zusätzliche Steuerelemente verzichtet werden.
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In einer Ausgestaltung ist die Überführung verschließbar. Die Überführung wird nur während des Messvorganges der elektrochemischen Halbzelle geöffnet, um zu diesem Zeitpunkt den Ionenaustausch zwischen Messmedium und Füllelektrolyten zur Einstellung des Bezugspotentials zu gewährleisten.
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Insbesondere umfasst die Überführung ein Rückschlagventil. Dadurch wird ein Ausfließen des in der Halbzelle befindlichen Füllelektrolyten in das Messmedium zuverlässig unterbunden.
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In einer Variante umfasst die Überführung eine Piezodüse, deren Durchgang während des Messvorgangs steuerbar ist. Hierbei lässt sich die Verbindung zwischen dem Messmedium und dem Füllelektrolyten besonders einfach steuern, da sich das Material der Piezodüse unter dem Einfluss einer elektrischen Spannung verformt. Die Piezodüse ist dabei so ausgebildet, dass sich ihr Durchlaß unter dem Einfluss der Spannung verändert. Die Piezodüse kann dabei sinnvoll senkrecht, waagerecht oder überhängend an der Glaswand eingelassen sein, um so zusätzlich Verstopfungen und Verunreinigungen vorzubeugen.
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Die Überführung kann in einer normalerweise geschlossenen Variante („normally closed”) ausgestaltet sein, wobei die Überführung nur geöffnet wird, wenn eine Messung durchgeführt werden soll. In der voranstehend beschriebenen Variante, in der die Überführung eine Piezodüse umfasst, kann dies so umgesetzt sein, dass die Überführung im spannungslosen Zustand geschlossen ist und bei Anlegen einer Spannung zur Verformung der Piezodüse geöffnet wird. Soll die elektrochemische Halbzelle bzw. der elektrochemische Sensor über längere Zeit trocken gelagert werden, oder im Messbetrieb nur seltene, einzelne Messungen durchführen, so dass die Überführung über einen Großteil der Zeit geschlossen bleibt, ist diese Ausgestaltung vorteilhaft.
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In einer anderen Ausgestaltung kann die Überführung als normalerweise geöffnet („normally open”) ausgestaltet sein, wobei die Überführung während der Lagerung oder über einen längeren Zeitraum, in dem keine Messungen durchgeführt werden sollen, geschlossen werden kann. In der Variante, in der die Überführung eine Piezodüse umfasst, kann dies so umgesetzt sein, dass im spannungslosen Zustand der Piezodüse die Überführung geöffnet ist und bei Anlegen einer Spannung zur Verformung der Piezodüse weiter oder vollständig geschlossen wird.
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Zusätzlich zu aktiv steuernden Elementen, wie die Piezodüse kann die Überführung noch poröse Elemente wie Keramik- oder Teflondiaphragmen umfassen.
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Insbesondere ist ein Potential bildendes System in der elektrochemischen Halbzelle eine Elektrode 2. Art, insbesondere eine Silber-Silberhalogenidelektrode.
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Eine Weiterbildung der Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor zur Messung mindestens einer Messgröße eines Messmediums, welcher mindestens eine elektrochemische Halbzelle sowie mindestens eine weitere sensitive Fläche und/oder elektrochemische Halbzelle umfasst, wobei die mindestens eine elektrochemische Halbzelle eine Überführung aufweist, welche hinsichtlich ihrer Durchlässigkeit und/oder ihres Durchflusses steuerbar ist. Dies hat den Vorteil, dass durch die Verwendung einer steuerbaren Überführung der Ionenaustausch zwischen dem Messmedium und dem Füllelektrolyten aktiv gesteuert werden kann. Darüber hinaus wird das Driftverhalten der Referenzelektrode verbessert, da aufgrund der Unterbindung von störenden Potentialen an der Überführung, die dem Messpotential entgegenstehen und/oder aufgrund der langsameren Verarmung der Referenzhalbzelle an potentialbestimmenden Spezies, zuverlässig ein korrektes Bezugspotential ausgegeben wird.
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In einer Ausgestaltung ist mindestens eine gemessene Messgröße des Messmediums eine Aktivität, insbesondere eine Protonenaktivität, ein pH-Wert oder ein Redoxpotential. Der elektrochemische Sensor ist somit sehr variabel für unterschiedliche Messzwecke einsetzbar.
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In einer besonders kostengünstigen und einfachen Ausführungsform besteht mindestens eine Halbzelle über eine Glasmembran mit einem äußeren Medium in Kontakt. In anderen Ausführungen umfasst der Sensor mindestens einen sensitiven Bereich, bei dem es sich um ein Gate eines ionenselektiven Feldeffekttransistors oder die Oberfläche einer Metall-Metalloxidelektrode handeln kann. Der sensitive Bereich kann weiterhin die Oberfläche eines Schichtstapels eines EIS-Sensors (EIS = Elektrolyt-Isolator-Halbleiterstruktur), eine Metallelektrode eines Redoxsensors oder eine nichtmetallische Redoxelektrode sein.
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Die Halbzelle kann auch Bestandteil eines amperometrischen Sensors sein, beispielsweise als nicht stromdurchflossene Referenzelektrode einer amperometrisch betriebenen Drei-Elektrodenschaltung mit Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode.
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Vorteilhafterweise ist die Piezodüse mit einer Spannungssteuereinheit verbindbar, welche die Piezodüse in Abhängigkeit von dem Messvorgang zur Vergrößerung oder Verkleinerung des Durchmessers der Piezodüse mit einer Spannung ansteuert. Eine solche Spannungssteuereinheit ist als solche bekannt und lässt sich einfach in die Baueinheit des elektrochemischen Sensors einfügen.
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In einer weiteren Variante empfängt die Piezodüse von der Spannungssteuereinheit ein Spannungssteuermuster, welches in Abhängigkeit von dem Messvorgang getaktet und/oder variabel ausgebildet ist. Somit lässt sich die Öffnung der Piezodüse automatisch immer dann einstellen, wenn ein Messvorgang erwünscht wird.
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Alternativ empfängt die Piezodüse von der Spannungssteuereinheit ein Spannungssteuermuster, welches in Abhängigkeit von dem Messvorgang rechteckförmig ausgebildet ist. Diese Ausgestaltung ist besonders dann sinnvoll, wenn in regelmäßigen Abständen ein Messvorgang ausgeführt werden soll, so dass in Abhängigkeit davon, welchen Wert die Spannung einnimmt, die Piezodüse geöffnet oder geschlossen wird.
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Eine andere Weiterbildung der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung mindestens einer Messgröße eines Messmediums mit einem elektrochemischen Sensor, der eine Überführung aufweist deren Durchlässigkeit und/oder der Durchfluss während des Messvorganges moduliert werden. Dies hat den Vorteil, dass der Ionenaustausch zwischen dem Messmedium und dem Füllelektrolyten nur im eigentlichen Messmoment realisiert wird. Dies hat zur Folge, dass die Verunreinigungen des elektrochemischen Sensors unterbunden werden, wodurch die Lebensdauer des elektrochemischen Sensors verlängert wird. Die Öffnung der Überführung nur während des Messvorganges verbessert das Driftverhalten des elektrochemischen Sensors und verhindert den Austritt des Füllelektrolyten in das Messmedium und Verarmung des Referenzelektrolyten zu Zeitpunkten außerhalb des Messvorganges genauso wie das Eintreten der Messflüssigkeit in den Füllelektrolyten.
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Vorteilhafterweise wird die Modulation der Durchlässigkeit und/oder des Durchflusses der Überführung durch das elektrische Ansteuern einer Piezodüse erreicht. Damit wird sichergestellt, dass die Verbindung zwischen dem Messmedium und dem Füllelektrolyten aktiv gesteuert werden kann. Die Piezodüse kann sogar vollständig verschlossen werden, wenn kein Messvorgang erfolgt. Dadurch wird einer Verunreinigung und Verstopfung der Piezodüse vorgebeugt und ein Verbleib der Halbzelle in trockener Umgebung ermöglicht.
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Alternativ ist der Innendruck der Referenzhalbzelle regelbar.
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Die Erfindung lässt zahlreiche Ausführungsformen zu. Eine davon soll anhand der in der Zeichnung dargestellten Figuren näher erläutert werden.
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Es zeigt:
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1: einen Längsschnitt durch einen pH-Sensor in Form einer Einstabmesskette.
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1 zeigt einen pH-Sensor 1, der als Einstabmesskette ausgebildet ist. Die Einstabmesskette 1 umfasst ein Innenrohr 2 mit einer pH-Membran 3 und ein äußeres Glasrohr 4, welches das Innenrohr 2 umgibt und mit diesem verbunden ist. Gleichermaßen ist eine Piezodüse 5, die als Überführung dient, in das äußere Glasrohr 4 eingelassen. Zur Ableitung von einem Mess- bzw. einem Referenzpotential sind Silber/Silberchlorid-Elektroden 6, 7 in dem Innenrohr 2 und in dem Ringraum 8 zwischen dem Innenrohr 2 und dem äußeren Glasrohr 4 angeordnet. Dabei ist die als Messelektrode genutzte Silber/Silberchlorid-Elektrode 6 innerhalb des Innenrohres 2 zur Ableitung eines Messpotentials geführt, während die als Referenzelektrode genutzte Silber/Silberchlorid-Elektrode 7 in dem Ringraum 8 zwischen Innenrohr 2 und äußerem Glasrohr 4 zur Abgabe eines Referenzpotentials angeordnet ist.
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Das Innenrohr 2 ist mit einer Pufferlösung 9 befüllt, welche auch die Glasmembran 3 bedeckt. Der Ringraum 8 ist mit einem Füllelektrolyten 10, beispielsweise Kaliumchloridlösung (KCl), gefüllt und steht mit der beispielsweise als Piezodüse 5 ausgeführten Überführung in Kontakt. Nach der Befüllung des Innenrohres 2 mit der Pufferlösung 9 bzw. des Ringraumes 8 mit dem Füllelektrolyten 10 müssen das Innenrohr 2 und der Ringraum 8 in geeigneter Weise mit einem Stopfen 11 verschlossen werden, wobei zusätzlich eine Durchführung 12 für die Elektrodendrähte der Messelektrode 6 und der Referenzelektrode 7 vorgesehen sind. Die nach außen aus dem pH-Sensor 1 geführten Messelektrode 6 und Referenzelektrode 7 sind mit einem Messumformer 13 verbunden, welcher den pH-Wert ausgibt, der beim Eintauchen des pH-Sensors 1 in ein Messmedium gemessen wird. Darüber hinaus ist die Piezodüse 5 mit einer Spannungsversorgung 14 elektrisch verbunden, welche in 1 nur schematisch angedeutet wird.
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Soll nun der pH-Wert eines Messmediums bestimmt werden, wird der pH-Sensor 1 mit seiner pH-Membran 3 sowie der Überführung 5 als Messkopf in das Messmedium eingetaucht. Dabei bildet der pH-Sensor 1 mit dem Messmedium eine galvanische Zelle. Die Zellspannung der galvanischen Zelle ist von der Wasserstoff-Ionenkonzentration des Messmediums abhängig. Die pH-Membran 3 stellt dabei den für die Wasserstoffionen empfindlichen Teil des pH-Sensors 1 dar. Die Ag/AgCl-Elektrode 6 bildet mit der Pufferlösung 9 ein erstes galvanisches Halbelement, welches über die Glasmembran 3 mit der Messlösung in Kontakt steht, während die Ag/AgCl-Elektrode 7 mit dem Füllelektrolyten 10 im äußeren Glasrohr 4 ein zweites galvanisches Halbelement bildet, welches über die Überführung 5 mit der Messlösung in Kontakt steht. Das innere Potential wird am Elektrodenanschluss der aus Silber/Silberchlorid bestehenden Messelektrode 6 erfasst, das äußere Potential über den Anschluß der Referenzelektrode 7.
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Die Überführung in Form der Piezodüse 5 hat dabei die Aufgabe, einen Ladungsaustausch (elektrolytischen Kontakt) zwischen dem Füllelektrolyten 10 und dem Messmedium herzustellen. Dabei wird die Piezodüse 5 nur zu dem Zeitpunkt von der Spannungsversorgung 14 angesteuert, zu welchem ein Messvorgang erfolgen soll. Zu anderen Zeitpunkten, in denen keine Messung durch den pH-Sensor 1 ausgeführt wird, bleibt der pH-Sensor 1 aber trotzdem in das Messmedium eingetaucht. Die Piezodüse 5 ist geschlossen, so dass kein Ionenaustausch zwischen dem Messmedium und dem Füllelektrolyten 10 erfolgen kann.
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Um die Öffnungszeiten der Piezodüse 5 dem Messrhythmus des pH-Sensors 1 anzupassen, wird die Spannung, welche von der Spannungsversorgung 14 der Piezodüse 5 bereitgestellt wird, getaktet ausgegeben. Dadurch lassen sich der Öffnungs- und der Schließvorgang der Piezodüse 5 automatisch einstellen. Die Verwendung der Piezodüse 5 macht sich den inversen Piezoeffekt zu nutze, bei welchem Materialien beim Anlegen einer elektrischen Spannung ihre Form verändern. Durch das Anlegen der elektrischen Spannung sperrt die Piezodüse 5, die Verbindung zwischen dem Messmedium und dem Füllelektrolyten 10 im Ringraum 8.
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Des Weiteren wird dadurch zuverlässig verhindert, dass sich Verunreinigungen und Verstopfungen an der Piezodüse 5 absetzen, was die Ausbildung von messstörenden Diffusions- und Strömungspotentialen verhindert. Der Füllelektrolyt 10 wird dabei nicht verunreinigt und verarmt nicht, was die Lebensdauer des pH-Sensors 1 wesentlich verlängert.
