DE102019133792A1 - Halbzelle und Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Halbzelle (2) für einen elektrochemischen Sensor (1) umfassend:- ein Gehäuse (3) mit einer Kammer (4), wobei die Kammer (4) ein Elektrolyt (5) beinhaltet,- eine Ableitung (6), welche elektrisch leitfähig ist und mit dem Elektrolyten (5) in Kontakt ist,- ein Verschlusselement (7), welches die Ableitung (6) mit dem Gehäuse (3) verbindet, wobei die Ableitung (6) eine Beschichtung aufweist und die Beschichtung Moleküle umfasst, welche eine erste funktionelle Gruppe, welche das Molekül zu chemischen Wechselwirkungen mit der Ableitung (6) befähigt, und eine von der ersten funktionellen Gruppe verschiedene zweite funktionelle Gruppe, welche das Molekül zu chemischen Wechselwirkungen mit dem Verschlusselement (7) befähigt, aufweist, wobei ein erster Teil der Moleküle mit der ersten funktionellen Gruppe mit der Ableitung (6) in einer intermolekularen Verbindung stehen und der erste Teil der Moleküle und/oder ein zweiter Teil der Moleküle mit der zweiten funktionellen Gruppe mit dem Verschlusselement (7) in einer intermolekularen Verbindung stehen.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Halbzelle und Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle.
  • In der Analysemesstechnik, insbesondere im Bereich der Wasserwirtschaft, der Umweltanalytik, im industriellen Bereich, z.B. in der Lebensmitteltechnik, der Biotechnologie und der Pharmazie, sowie für verschiedenste Laboranwendungen sind Messgrößen wie der pH-Wert, die Leitfähigkeit, oder auch die Konzentration von Analyten, wie beispielsweise Ionen oder gelösten Gasen in einem gasförmigen oder flüssigen Messmedium von großer Bedeutung. Diese Messgrößen können beispielsweise mittels elektrochemischer Sensoren erfasst und/oder überwacht werden, wie zum Beispiel potentiometrische, amperometrische, voltammetrische oder coulometrische Sensoren, oder auch Leitfähigkeitssensoren.
  • Eine Art von elektrochemischen Sensoren sind pH-Glassensoren, welche meist als Einstab-pH-Messketten zum Einsatz kommen.
  • Eine Standard Einstab-pH-Messkette baut sich, vereinfacht dargestellt, aus zwei räumlich voneinander getrennten Halbzellen auf, nämlich einer sogenannten Referenz- und einer sogenannten pH-Halbzelle. Die Referenz- und pH-Halbzelle bestehen meist aus zwei konzentrisch angeordneten Glasrohren bzw. Glasbehältern, welche zwei getrennte Kammern bilden. Die pH-Halbzelle wird hierbei durch das meist innen liegende Glasrohr mit einer pH sensitiven Glasmembran und einer sich in einem definierten Elektrolyten befindliche pH-Ableitung aus zum Beispiel (Silber (Ag)/Silberchlorid (AgCl)) gebildet. Die Referenz Halbzelle wird hierbei durch das äußere Glasrohr mit einem Diaphragma und einer sich ebenfalls in einem definierten Elektrolyten befindliche Referenz-Ableitung aus zum Beispiel (Ag/AgCI) gebildet.
  • Befindet sich die pH-Einstabmesskette mit einem Messkettennullpunkt bei pH 7 in einer von pH 7 verschiedenen wässrigen Lösung, bildet sich zwischen den Halbzellen (an der pH-Glasmembran) eine von Null verschiedene Potentialdifferenz (Spannung) aus, welche über die Ableitungen gemessen werden kann. Eine Elektronikeinheit ist mit den Ableitungen verbunden, um die Potentialdifferenz in ein verwertbares Signal, insbesondere einen pH-Wert umzuwandeln.
  • Um die Elektroden an einer von dem Messmedium abgewandten Seite gegenüber der Umgebung abzudichten und um die Ausbildung zusätzlicher Potentiale durch Umweltfaktoren, z. B. eindringende Feuchte in die Halbzellen, zu vermeiden, müssen die Halbzellen durch unter anderem (Glas-)Verschmelzungen oder Polymerdichtungen, zum Beispiel durch Vergussmassen wie Harze oder Kautschukzubereitungen, gegenüber der Elektronikeinheit und des Sensorsteckkopfes verschlossen sein. Hierzu werden meist verschiedene Schichten von Polymeren zwischen dem Glaskörper der Halbzellen und einem Gehäuse der Elektronikeinheit eingebracht. Die gegen Feuchte abdichtende Schicht ist meist ein Silikonpolymer, da dieses eine dichte Verbindung zu Glas eingeht. Nachteil ist, dass Silikon keine dichtende Verbindung zu einer Standard Silber Ableitung ausbildet. Daher besteht der sich in der dichtenden Schicht befindliche Teil der Ableitung aus einem mit einer Glaspille ummantelten Platindraht, wie in DE 10 2017 127 656 A1 offenbart. Es wird ein Platindraht an den Silberdraht angeschmolzen, da Platin (8,8×10-6 K-1) und das verwendete Glas (ca. 9×10-6 K-1) einen vergleichbaren Ausdehnungskoeffizienten (a, CTE) (siehe DIN ISO 7991) haben. Ein ähnlicher Ausdehnungskoeffizient begünstigt die Abdichtung auch unter sich wechselnden Temperaturverhältnissen.
  • Es wird aus Kosten- und Fertigungsgründen angestrebt den Platinteil der Ableitung durch einen komplett aus Silberdraht bestehenden Ableitung zu ersetzten. Hierzu ist es notwendig den Silberdraht an der sich im Verguss befindlichen Stelle schlüssig, d.h. formschlüssig, kraftschlüssig oder stoffschlüssig, zu der Polymerdichtung auszustatten. Eine Möglichkeit besteht in der Ummantelung des Silberdrahtes mit einer entsprechenden auf dem Silberdraht festhafteten Emaillierung, Glaskapillare oder Glaspille in bekannter Art und Weise. Allerdings weisen derartige Silbereinglasungen/Emaillierungen oft, u.a. auf Grund der Duktilität des Metalls, eine ausgeprägte Bruch-/Defektanfälligkeit auf. Dies führt zu komplexeren Fertigungsprozessen mit einem erhöhten Ausschusspotential. Des Weiteren kann es leicht durch den Eintrag geringfügiger Verschmutzungen an der Glas-Verguss-Kontaktfläche zu einem Versagen der Elektroden-/Sensorabdichtung kommen.
  • Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, einen pH-Glassensor bereitzustellen, der langlebig, sicher und zuverlässig ist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein pH-Glassensor gemäß Anspruch 1.
  • Der erfindungsgemäße pH-Glassensor umfasst:
    • - ein Gehäuse mit einer Kammer, wobei die Kammer ein Elektrolyt beinhaltet,
    • - eine Ableitung, welche elektrisch leitfähig ist und mit dem Elektrolyten in Kontakt ist,
    • - ein Verschlusselement, welches die Ableitung mit dem Gehäuse verbindet.
  • Die Ableitung weist eine Beschichtung auf und die Beschichtung umfasst Moleküle, welche eine erste funktionelle Gruppe, welche das Molekül zu chemischen Wechselwirkungen mit der Ableitung befähigt, und eine von der ersten funktionellen Gruppe verschiedene zweite funktionelle Gruppe, welche das Molekül zu chemischen Wechselwirkungen mit dem Verschlusselement befähigt, aufweist.
  • Ein erster Teil der Moleküle steht mit der ersten funktionellen Gruppe mit der Ableitung in einer intermolekularen Verbindung und der erste Teil der Moleküle und/oder ein zweiter Teil der Moleküle steht mit der zweiten funktionellen Gruppe mit dem Verschlusselement in einer intermolekularen Verbindung.
  • Anhand des erfindungsgemäßen pH-Glassensors wird ermöglicht, dass das Verschlusselement zwischen Glaselement und Elektronikeinheit schlüssig ausgebildet ist. Der pH-Glassensor ist somit langlebig, sicher und zuverlässig.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Ableitung ein Metall. Vorzugsweise umfasst die Ableitung ein Halbedelmetall. Besonders bevorzugt umfasst die Ableitung ein Edelmetall.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verschlusselement ein Material aus der Gruppe der Duromere, ein Polyesterderivat, ein Polyolefinderivat, ein Polyurethan oder ein anderes thermoplastisches Material oder ein Elastomer, vorzugsweise Silikon.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Beschichtung ein Material aus den Subtanzklassen der Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren, Alkohole, Thiole, Amine, Ether, Thioether, Di- und Oligiosulfide, Silane, Siloxane, Nitrile, Isonitrile, Rhodanide, Isocyanate, Isothiocyanate, Carbamate, Harnstoff-Derivate oder Thioharnstoff-Derivate, oder die Beschichtung ist vorzugsweise Stickstoff- oder Schwefel-haltig, wobei die Beschichtung vorzugsweise 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfan, Mercaptomethylmethyldiethoxysilan, 11-Mercaptoundecyltrimethoxysilan, 3-Thiocyanatopropyltriethoxysilan oder Bis(triethoxylsilylpropyl)tetrasulfid umfasst.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Gehäuse Glas. Vorzugsweise umfasst das Gehäuse ein Glas mit einer Verarbeitungstemperatur welche unterhalb 1100 °C, bevorzugt unterhalb 1080 °C, besonders bevorzugt unterhalb 1050 °C liegt.
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle gemäß Anspruch 6.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
    • - Bereitstellen einer Ableitung, eines Verschlusselements, eines Beschichtungsmaterials und eines Gehäuses mit einer Kammer, wobei das Beschichtungsmaterial Moleküle umfasst mit einer ersten funktionellen Gruppe und einer von der ersten funktionellen Gruppe verschiedenen zweiten funktionellen Gruppe, wobei die erste funktionelle Gruppe die Moleküle zu chemischen Wechselwirkungen mit der Ableitung befähigt, und die zweite funktionelle Gruppe die Moleküle zu chemischen Wechselwirkungen mit dem Verschlusselement oder einer Vorläuferzubereitung des Verschlusselements befähigt,
    • - Auftragen des Beschichtungsmaterials auf die Ableitung, so dass eine Beschichtung auf der Ableitung gebildet wird und ein erster Teil der Moleküle der Beschichtung mit der ersten funktionellen Gruppe eine intermolekulare Verbindung mit der Ableitung bildet,
    • - Füllen der Kammer mit einem Elektrolyten,
    • - Einführen der Ableitung in die Kammer des Gehäuses, so dass die Ableitung mit dem Elektrolyten in Kontakt kommt,
    • - Verbinden des Verschlusselements oder einer Vorläuferzubereitung des Verschlusselements mit der auf der Ableitung angeordneten Beschichtung und dem Gehäuse, so dass der erste Teil der Moleküle der Beschichtung und/oder ein zweiter Teil der Moleküle der Beschichtung mit der zweiten funktionellen Gruppe eine intermolekulare Verbindung mit dem Verschlusselement bilden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der Schritt des Verbindens des Verschlusselements mit der auf der Ableitung angeordneten Beschichtung und dem Gehäuse eine Kondensationsreaktion. Vorzugsweise umfasst die Kondensationsreaktion eine Vulkanisation.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung geschieht der Schritt des Verbindens des Verschlusselements mit der auf der Ableitung angeordneten Beschichtung und dem Gehäuse durch Vergießen des Verschlusselements mit der Ableitung und dem Gehäuse.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung geschieht der Schritt des Verbindens des Verschlusselements mit der auf der Ableitung angeordneten Beschichtung und dem Gehäuse derart, dass die Ableitung durch das Verschlusselement verläuft.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der Schritt des Auftragens des Beschichtungsmaterials auf die Ableitung ein Eintauchen oder ein Benetzen der Ableitung mit einer Lösung des Beschichtungsmaterials.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung findet zwischen dem Schritt des Auftragens des Beschichtungsmaterials auf die Ableitung und dem Schritt des Verbindens des Verschlusselements mit der auf der Ableitung angeordneten Beschichtung und dem Gehäuse ein Schritt des Trocknens der Beschichtung statt.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist beim Schritt des Verbindens des Verschlusselements mit der auf der Ableitung angeordneten Beschichtung und dem Gehäuse ein Katalysator im Material des Verschlusselements vorhanden.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Ableitung Silber und das Gehäuse umfasst Glas und das Verschlusselement umfasst Silikon und das Beschichtungsmaterial ist stickstoff- oder schwefelhaltig. Vorzugsweise weist das Beschichtungsmaterial 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfan, Mercaptomethylmethyldiethoxysilan, 11-Mercaptoundecyltrimethoxysilan, 3-Thiocyanatopropyltriethoxysilan oder Bis(triethoxylsilylpropyl)tetrasulfid auf.
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ferner gelöst durch einen elektrochemischen Sensor gemäß Anspruch 14.
  • Der elektrochemische Sensor umfasst
    • - eine erfindungsgemäße erste Halbzelle,
    • - eine erfindungsgemäße zweite Halbzelle,
    • - eine Elektronikeinheit, welche mit der Ableitung der ersten Halbzelle und der Ableitung der zweiten Halbzelle elektrisch verbunden ist.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figurenbeschreibung näher erläutert. Es zeigen:
    • - 1: eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Halbzelle für einen elektrochemischen Sensor,
    • - 2: eine vergrößerte schematische Darstellung einer Verbindung zwischen Ableitung, Beschichtung, Verschlusselement und Gehäuse,
    • - 3: eine schematische Darstellung eines elektrochemischen Sensors mit mehreren Halbzellen aus 1.
  • 1 zeigt schematisch einen Aufbau einer erfindungsgemäßen Halbzelle 2 für einen elektrochemischen Sensor 1. Die dargestellte Halbzelle eignet sich als Referenzelektrode für den elektrochemischen Sensor 1. Die Referenzelektrode kann zur pH-Messung zusammen mit einer weiteren Halbzelle, welche als pH-Elektrode dient (nicht dargestellt) in ein Medium, z.B. eine Messflüssigkeit, eingebracht werden. Dabei bilden die pH-Elektrode und die Referenzelektrode jeweils eine potentiometrische Halbzelle einer potentiometrischen Messkette. Die Messkettenspannung, d.h. die zwischen der pH-Elektrode und der Referenzelektrode erfassbare Spannung, ist ein Maß für den pH-Wert des Mediums. Die Referenzelektrode kann gleichermaßen in anderen elektrochemischen Sensoren, beispielsweise in potentiometrischen Sensoren zur Erfassung der Konzentration anderer Ionen als Hydroniumionen sowie in amperometrischen bzw. voltammetrischen Sensoren eingesetzt werden.
  • Die Halbzelle 2 umfasst ein Gehäuse 3, das z.B. Glas umfasst oder aus Glas, Glaskeramik, Keramik oder Kunststoff besteht. Das Gehäuse 3 weist eine Kammer 4 auf, welche zumindest teilweise mit einem Elektrolyten 5 gefüllt ist (siehe 1). Ein Verschlusselement 7 ist dazu geeignet, das Gehäuse 3 zu verschließen. Somit verschließt das Verschlusselement 7 die Kammer 4 des Gehäuses 3 derart, dass der Elektrolyt 5 nicht aus dem Gehäuse 3 auslaufen kann.
  • Vorzugsweise umfasst das Gehäuse 3 ein Glas mit einer Verarbeitungstemperatur welche unterhalb von 1100 °C liegt. Bevorzugt liegt die Verarbeitungstemperatur des Glases unterhalb 1080 °C, besonders bevorzugt unterhalb 1050 °C. Unter Verarbeitungstemperatur wird eine Temperatur verstanden, bei welcher das Glas verformt werden kann. Bei dieser Temperatur hat also das Glas eine bestimmte Viskosität, welche eine Verformung des Glases ermöglicht. In einer Wandung des Gehäuses 3 ist eine elektrochemische Überführung 9 angeordnet, die eine elektrolytische Verbindung zwischen dem Elektrolyten 5 und dem Medium bildet.
  • In die Kammer 4 ist eine Ableitung 6 eingebracht. Die Ableitung 6 ist elektrisch leitfähig und ist mit dem Elektrolyten 5 in Kontakt. Die Ableitung 6 dient zur Ableitung eines sich an der Ableitung 6 ausbildenden Potentials. Die Ableitung 6 ist durch das Verschlusselement 7 zu einer Elektronikeinheit 10 herausgeführt (siehe 3). Im in 1 dargestellten Beispiel ist die Ableitung 6 durch einen (einzigen) Draht aus der Kammer 4 durch das Verschlusselement 7 herausgeführt. Die Ableitung 6 ist zum Beispiel aus einem Edelmetall oder einem Halbedelmetall hergestellt. Beispielsweise umfasst die Ableitung 6 Gold, Platin, Silber oder Kuper. Vorzugsweise ist die gesamte Ableitung 6 aus einem Silberdraht gefertigt.
  • 1 und 2 zeigen das Verschlusselement 7. Das Verschlusselement 7 verschließt das Gehäuse 3, wie in 1 gezeigt. Genauer gesagt, verbindet das Verschlusselement 7 die Ableitung 6 mit dem Gehäuse 3, wie in 2 detailliert dargestellt. Das Verschlusselement 7 ist beispielsweise eine Polymerdichtung. Das Verschlusselement 7 umfasst ein Material aus der Gruppe der Elastomere (z. B. ein Polysiloxan), aus der Gruppe der Duromere (z. B. ein Epoxidharz) oder ein Polyacrylat, ein anderes Polyesterderivat, ein Polyolefinderivat, ein Polyurethan oder ein anderes thermoplastisches Material. Vorzugsweise umfasst das Verschlusselement 7 Silikon oder Silikonkautschuk. Silikon eignet sich gut, um eine fluiddichte Verbindung mit zum Beispiel Glas oder Keramik herzustellen. Das Verschlusselement 7 ist zum Beispiel in der Form eines Silikon-Vergusses realisiert.
  • 2 zeigt auch die Beschichtung 8 auf der Ableitung 6. Die Beschichtung 8 umfasst organische Moleküle, welche eine erste funktionelle Gruppe, welche das Molekül zu chemischen Wechselwirkungen mit der Ableitung 6 befähigt, und eine von der ersten funktionelle Gruppe verschiedene zweite funktionelle Gruppe, welche das Molekül zu chemischen Wechselwirkungen mit dem Verschlusselement 7 oder dessen Vorläuferzubereitungen befähigt, aufweist. Ein erster Teil der Moleküle stehen mit der ersten funktionellen Gruppe mit der Ableitung 6 in einer intermolekularen Verbindung und der erste Teil der Moleküle und/oder ein zweiter Teil der Moleküle stehen mit der zweiten funktionellen Gruppe mit dem Verschlusselement 7 in einer intermolekularen Verbindung. Die Beschichtung 8 umfasst ein Material, welches Carboxylgruppen aufweist. Die Beschichtung umfasst 8 vorzugsweise Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren, Alkohole, Thiole, Amine, Ether, Thioether, Di- und Oligiosulfide, Silane, Siloxane, Nitrile, Isonitrile, Rhodanide, Isocyanate, Isothiocyanate, Carbamate, Harnstoff-Derivate oder Thioharnstoff-Derivate. Besonders bevorzugt umfasst die Beschichtung (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilan.
  • Unter Vorläuferzubereitung wird zum Beispiel ein nicht ausgehärtetes Verschlusselement 7 verstanden. Beispielsweise ist die Vorläuferzubereitung ein flüssiger Silikonkautschuk, welcher beispielsweise Essigsäure als Katalysator enthält. Andere Vorläuferzubereitungen sind denkbar.
  • 3 zeigt eine Ausführungsform eines elektrochemischen Sensors 1 mit zwei Halbzellen 2, 2'. Die zwei Halbzellen 2, 2' unterscheiden sich voneinander darin, dass in einer ersten Halbzelle 2 eine Überführung 9 angeordnet ist und die andere Halbzelle 2' eine Membran 11 aufweist. Die Ableitungen 6 beider Halbzellen 2, 2' sind aus dem Gehäuse 3 zu einer Elektronikeinheit 10 herausgeführt und mit der Elektronikeinheit 10 elektrisch verbunden. Das Verschlusselement 7 verbindet die Ableitung 6 mit den Gehäusen 3. Die zwei Halbzellen 2, 2' sind derart angeordnet, dass die erste Halbzelle 2 von der zweiten Halbzelle 2' teilweise konzentrisch umschlossen wird.
  • Im Folgenden wird das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Halbzelle 2 beschrieben.
  • Zuerst wird die Ableitung 6, das Verschlusselements 7, ein Beschichtungsmaterials, auch Primer genannt, zur Bildung der Beschichtung 8 sowie das Gehäuse 3 mit der Kammer 4 bereitgestellt.
  • Das Beschichtungsmaterial umfasst Moleküle, welche eine erste funktionelle Gruppe aufweist, die dazu geeignet ist, mit der Ableitung 6 in einer intermolekularen Verbindung zu stehen und eine von der ersten funktionellen Gruppe verschiedene zweite funktionelle Gruppe aufweist, die dazu geeignet ist, mit dem Verschlusselement 7 in einer intermolekularen Verbindung stehen. Das Beschichtungsmaterial umfasst Carboxygruppen. Vorzugsweise weist das Beschichtungsmaterial 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfan, Mercaptomethylmethyldiethoxysilan, 11-Mercaptoundecyltrimethoxysilan, 3-Thiocyanatopropyltriethoxysilan und Bis(triethoxylsilylpropyl)tetrasulfidauf.
  • Als Gehäuse 3 wird vorzugsweise ein Glas mit einer Verarbeitungstemperatur (gemäß DIN ISO 7884-1) verwendet, welcher dem Schmelzpunkt der Ableitung 6 entspricht oder ähnlich ist. Unter ähnlich wird ein Temperaturunterschied von weniger als 150°C, bevorzugt weniger als 100°C verstanden.
  • In einem nächsten Schritt wird das Beschichtungsmaterial auf die Ableitung 6 aufgetragen, so dass eine Beschichtung 8 auf der Ableitung 6 gebildet wird. Dieser Schritt geschieht zum Beispiel durch eintauchen der Ableitung 6 in eine Lösung des Beschichtungsmaterials. Die Lösung ist zum Beispiel eine in Alkohol, oder einem anderen gängigen Lösemittel, verdünnte Menge des Beschichtungsmaterials. Der Schritt des Auftragens des Beschichtungsmaterials kann auch mittels anderen bekannten Material-Auftrage-Verfahren geschehen, zum Beispiel Spray-Coating oder verschiedene Druckverfahren.
  • Beim Auftragen des Beschichtungsmaterials bildet ein erster Teil der Moleküle der Beschichtung 8 mit seiner ersten funktionellen Gruppe eine intermolekulare Verbindung mit der Ableitung 6 aus. Wird zum Beispiel Silber als Ableitung 6 verwendet, so wird die Oberfläche der Ableitung 6 durch das Beschichtungsmaterial chemisch modifiziert (z. B. unter Ausbildung von Ag-S-Wechselwirkungen). Die nun modifizierte Silber-Oberfläche der Ableitung 6 verfügt somit über hydrolysierbare bzw. schon teils hydrolysierte Kieselsäureester-Funktionalitäten (in Kontakt mit dem Verschlusselement 7), welche während der Vulkanisation des, zum Verschluss des Gehäuse 3 eingefüllten, Silikonvergusses mit dem Verschlusselement 7 vernetzen und somit die Dichtheit der Halbzelle 2 sicherstellen.
  • Somit haftet die Beschichtung 8 hervorragend auf der Ableitung 6. Die Beschichtung 8 wird vorzugsweise nur in einem Abschnitt der Ableitung 6 aufgetragen, auf welchem später das Verschlusselement 7 die Ableitung 6 kontaktieren wird.
  • Nach dem Auftragen des Beschichtungsmaterials kann ein optionaler Schritt des Trocknens der Beschichtung 8 erfolgen.
  • In einem nächsten Schritt wird die Kammer 4 des Gehäuse 3 mit dem Elektrolyt 5 gefüllt. Die Kammer 4 wird vorzugsweise nur unterhalb der Position der Beschichtung 8 gefüllt, wenn die Ableitung 6 in das Gehäuse 3 eingeführt ist. Dieser Schritt des Füllens mit Elektrolyt 5 kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem Verschließen des Gehäuse 3 durch das Verschlusselement 7 geschehen.
  • Als nächstes wird die Ableitung 6 in die Kammer 4 des Gehäuses eingeführt, so dass die Ableitung 6 mit dem Elektrolyten 5 in Kontakt kommt. Falls der Elektrolyt 5 nach dem Schritt des Einführens der Ableitung 6 in die Kammer 4 erfolgt, muss selbstverständlich genügen Elektrolyt 5 in die Kammer 4 eingefüllt werden, so dass die Ableitung 6 mit dem Elektrolyt 5 in Kontakt kommt.
  • Anschließend wird das Verschlusselements 7 mit der auf der Ableitung 6 angeordneten Beschichtung 8 und dem Gehäuse 3 verbunden, so dass der erste Teil der Moleküle der Beschichtung und/oder ein zweiter Teil der Moleküle der Beschichtung mit der zweiten funktionellen Gruppe eine intermolekulare Verbindung mit dem Verschlusselement 7 bilden. Wie oben ausgeführt, ist das Verschlusselement 7 vorzugsweise aus Silikon.
  • Der Schritt des Verbindens des Verschlusselements 7 mit der auf der Ableitung 6 angeordneten Beschichtung 8 und dem Gehäuse 3 umfasst zum Beispiel eine Vulkanisationsreaktion, vorzugsweise eine Kondensationsreaktion. Als Katalysator kann in der Silikonzubereitung z. B. Essigsäure zugegen sein. Das Verschlusselement 7 wird zum Beispiel mit der auf der Ableitung 6 angeordneten Beschichtung 8 und dem Gehäuse 3 vergossen. Vorzugsweise wird das Verschlusselement 7 derart mit der Ableitung 6 und dem Gehäuse 3 verbunden, dass die Ableitung 6 durch das Verschlusselement 7 ragt.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Halbzelle 2 ist, dass die Fertigungskosten der Halbzelle 2 geringgehalten werden können. Durch die Beschichtung 8 ist es möglich, ein Verschlusselement 7 zu verwenden, welches hervorragende Haftungseigenschaften mit dem Gehäuse 3 sowie mit der Beschichtung 8 aufweist. Somit wird zwischen der Ableitung 6 und dem Gehäuse 3 ein sicherer und dichter Verschluss hergestellt. Als Ableitung 2 kann somit zum Beispiel ein Silberdraht dienen.
  • Die Erfindung ermöglicht eine Abdichtung einer Halbzelle 2 enthaltend eine Ag/AgCI-Ableitung durch eine chemische Funktionalisierung der Ag-Draht-Oberfläche, welche so die Haftung des Silberdrahtes direkt im Silikonverguss der Polymerdichtung sicherstellt.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    elektrochemischer Sensor
    2
    Halbzelle
    3
    Gehäuse
    4
    Kammer
    5
    Elektrolyt
    6
    Ableitung
    7
    Verschlusselement
    8
    Beschichtung
    9
    Überführung
    10
    Elektronikeinheit
    11
    Membran
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102017127656 A1 [0006]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN ISO 7991 [0006]
    • DIN ISO 7884-1 [0041]

Claims (14)

  1. Halbzelle (2) für einen elektrochemischen Sensor (1) umfassend: - ein Gehäuse (3) mit einer Kammer (4), wobei die Kammer (4) ein Elektrolyt (5) beinhaltet, - eine Ableitung (6), welche elektrisch leitfähig ist und mit dem Elektrolyten (5) in Kontakt ist, - ein Verschlusselement (7), welches die Ableitung (6) mit dem Gehäuse (3) verbindet, wobei die Ableitung (6) eine Beschichtung (8) aufweist und die Beschichtung (8) Moleküle umfasst, welche eine erste funktionelle Gruppe, welche das Molekül zu chemischen Wechselwirkungen mit der Ableitung (6) befähigt, und eine von der ersten funktionellen Gruppe verschiedene zweite funktionelle Gruppe, welche das Molekül zu chemischen Wechselwirkungen mit dem Verschlusselement (7) befähigt, aufweist, wobei ein erster Teil der Moleküle mit der ersten funktionellen Gruppe mit der Ableitung (6) in einer intermolekularen Verbindung stehen und der erste Teil der Moleküle und/oder ein zweiter Teil der Moleküle mit der zweiten funktionellen Gruppe mit dem Verschlusselement (7) in einer intermolekularen Verbindung stehen.
  2. Halbzelle (2) gemäß Anspruch 1, wobei die Ableitung (6) ein Metall umfasst, vorzugsweise ein Halbedelmetall, besonders bevorzugt ein Edelmetall.
  3. Halbzelle (2) gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Verschlusselement (7) ein Material aus der Gruppe der Duromere, ein Polyesterderivat, ein Polyolefinderivat, ein Polyurethan oder ein anderes thermoplastisches Material oder ein Elastomer, vorzugsweise Silikon, umfasst.
  4. Halbzelle (2) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung (8) ein Material aus den Subtanzklassen der Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren, Alkohole, Thiole, Amine, Ether, Thioether, Di- und Oligiosulfide, Silane, Siloxane, Nitrile, Isonitrile, Rhodanide, Isocyanate, Isothiocyanate, Carbamate, Harnstoff-Derivate oder Thioharnstoff-Derivate umfasst, oder wobei die Beschichtung (8) vorzugsweise stickstoff- oder schwefelhaltig ist, wobei die Beschichtung (8) vorzugsweise 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfan, Mercaptomethylmethyldiethoxysilan, 11-Mercaptoundecyltrimethoxysilan, 3-Thiocyanatopropyltriethoxysilan oder Bis(triethoxylsilylpropyl)tetrasulfid umfasst.
  5. Halbzelle (2) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gehäuse (3) Glas umfasst, vorzugsweise ein Glas mit einer Verarbeitungstemperatur welche unterhalb 1100 °C, bevorzugt unterhalb 1080 °C, besonders bevorzugt unterhalb 1050 °C liegt.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen einer Ableitung (6), eines Verschlusselements (7), eines Beschichtungsmaterials und eines Gehäuses (3) mit einer Kammer (4), wobei das Beschichtungsmaterial Moleküle umfasst mit einer ersten funktionellen Gruppe und einer von der ersten funktionellen Gruppe verschiedenen zweiten funktionellen Gruppe, wobei die erste funktionelle Gruppe die Moleküle zu chemischen Wechselwirkungen mit der Ableitung (6) befähigt, und die zweite funktionelle Gruppe die Moleküle zu chemischen Wechselwirkungen mit dem Verschlusselement (7) oder einer Vorläuferzubereitung des Verschlusselements (7) befähigt, - Auftragen des Beschichtungsmaterials auf die Ableitung (6), so dass eine Beschichtung (8) auf der Ableitung (6) gebildet wird und ein erster Teil der Moleküle der Beschichtung mit der ersten funktionellen Gruppe eine intermolekulare Verbindung mit der Ableitung (6) bildet, - Füllen der Kammer (4) mit einem Elektrolyten (5), - Einführen der Ableitung (6) in die Kammer (4) des Gehäuses (3), so dass die Ableitung (6) mit dem Elektrolyten (5) in Kontakt kommt, - Verbinden des Verschlusselements (7) oder einer Vorläuferzubereitung des Verschlusselements (7) mit der auf der Ableitung (6) angeordneten Beschichtung (8) und dem Gehäuse (3), so dass der erste Teil der Moleküle der Beschichtung (8) und/oder ein zweiter Teil der Moleküle der Beschichtung mit der zweiten funktionellen Gruppe eine intermolekulare Verbindung mit dem Verschlusselement (7) bilden.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Schritt des Verbindens des Verschlusselements (7) mit der auf der Ableitung (6) angeordneten Beschichtung (8) und dem Gehäuse (3) eine Kondensationsreaktion, vorzugsweise eine Vulkanisation umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei der Schritt des Verbindens des Verschlusselements (7) mit der auf der Ableitung (6) angeordneten Beschichtung (8) und dem Gehäuse (3) durch Vergießen des Verschlusselements (7) mit der Ableitung (6) und dem Gehäuse (3) geschieht.
  9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, wobei der Schritt des Verbindens des Verschlusselements (7) mit der auf der Ableitung (6) angeordneten Beschichtung (8) und dem Gehäuse (3) derart geschieht, dass die Ableitung durch das Verschlusselement (7) verläuft.
  10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, wobei der Schritt des Auftragens des Beschichtungsmaterials auf die Ableitung (6) ein Eintauchen oder ein Benetzen der Ableitung (6) mit einer Lösung des Beschichtungsmaterials umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, wobei zwischen dem Schritt des Auftragens des Beschichtungsmaterials auf die Ableitung (6) und dem Schritt des Verbindens des Verschlusselements (7) mit der auf der Ableitung (6) angeordneten Beschichtung (8) und dem Gehäuse (3) ein Schritt des Trocknens der Beschichtung (8) stattfindet.
  12. Verfahren nach Anspruch 6 bis 11, wobei beim Schritt des Verbindens des Verschlusselements (7) mit der auf der Ableitung (6) angeordneten Beschichtung (8) und dem Gehäuse (3) ein Katalysator im Material des Verschlusselements (7) vorhanden ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 6 bis 12, wobei die Ableitung (6) Silber umfasst und das Gehäuse (3) Glas umfasst und das Verschlusselement (7) Silikon umfasst und das Beschichtungsmaterial stickstoff- oder schwefelhaltig ist, vorzugsweise 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfan, Mercaptomethylmethyldiethoxysilan, 11-Mercaptoundecyltrimethoxysilan, 3-Thiocyanatopropyltriethoxysilan oder Bis(triethoxylsilylpropyl)tetrasulfid aufweist.
  14. Elektrochemischer Sensor (1), umfassend: - eine erste Halbzelle (2) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, - eine zweite Halbzelle (2) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, - eine Elektronikeinheit (10), welche mit der Ableitung (6) der ersten Halbzelle (2) und der Ableitung (6) der zweiten Halbzelle (2) elektrisch verbunden ist.
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