DE19542213A1

DE19542213A1 - Referenzelektrode für elektrochemische Messungen in nichtwäßrigen Medien und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19542213A1
Application number: DE1995142213
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Vonau; Heiner Prof Dr Kaden; Wolfram Dr Oelsner
Original assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Current assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Priority date: 1995-11-13
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 1997-05-15

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Referenzelektrode für elektrochemische Messungen, ins besondere in nichtwäßrigen Medien, und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfin dung wird vorzugsweise bei der Durchführung von Korrosionsuntersuchungen, wie z. B. Messungen des elektrochemischen Rauschens und der Impedanz, und bei der Anwendung und Durchführung instrumentell-analytischer Verfahren der Chemie, wie z. B. der Voltammetrie und der Potentiometrie, in eben diesen Medien eingesetzt.

Stand der Technik

Seit langem ist bekannt, daß man für elektrochemische Messungen in nichtwäßrigen Lösungen prinzipiell die bekannten Referenzelektroden mit wäßrigen Elektrolyten, wie z. B. Hg/Hg₂Cl₂, KCl, H₂O, einsetzen kann, wenn man vermeidet, daß Wasser in das betreffende Medium eindiffundiert und wenn es gewährleistet ist, daß die an der Phasengrenze zwischen dem Elektrolyten der Bezugselektrode und der Meßflüssig keit auftretenden Diffusionspotentiale konstant sind [K. Schwabe: Elektrochemische pH-Messung unter extremen Bedingungen - Messung des pH-Wertes in nichtwäßri gen Flüssigkeiten. Chemie-Ing.-Techn. 31 (1959) 109-117]. Das Eindiffundieren von Wasser in die Meßlösung kann man durch ein Zwischengefäß, das mit dem nicht-wäßrigen Solvens und einem darin löslichen Elektrolyten gefüllt ist, verhindern. Für einige Anwendungen, z. B. für die potentiometrische pH-Messung, spielt der Wert der Diffusionspotentiale insofern keine Rolle, als pH-Werte nur verglichen werden können, wenn sie in dem gleichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch nach dem gleichen Meßverfahren bestimmt wurden; konstante Diffusionspotentiale heben sich dann heraus, lassen sich jedoch nicht unmittelbar bestimmen [K. Schwabe: pH-Meßtechnik, Verlag Theodor Steinkopff, Dresden und Leipzig 1963, S. 125 ff.].

Auch der Einsatz nichtwäßriger Referenzelektroden für nichtwäßrige Medien ist be kannt. Beispiele hierfür enthält die nachfolgende Tabelle.

Tabelle

Konventionelle nichtwäßrige Bezugselektroden

Anstelle von Referenzsystemen auf der Basis von Quecksilber sind auch Systeme auf der Grundlage von Silber prinzipiell in einigen nichtwäßrigen Elektrolytlösungen ein setzbar, wie z. B. das System Ag/AgCl, Cl⁻, CH₃OH [D. Feakins, C.M. French: J. chem. Soc. (London) (1957) 2581].

Anstatt von auf der Basis von Elektroden 2. Art aufgebauten, das Metall Silber ent haltenden nichtwäßrigen Systemen werden Elektrodensysteme 1. Art in nichtwäßri gen Medien ebenfalls eingesetzt, wie z. B. Ag/AgNO₃ in im Solvens C₅H₅N gelösten organischen Elektrolyten [A. Cisak, P.J. Elving: J. Electrochem. Soc. 110 (1963) 160]. Speziell für den Einsatz in Korrosionsmeßzellen für die Untersuchung des ano dischen Verhaltens von Magnesium und Aluminium in elektrolytischen Lösungen auf der Grundlage von Dimethylformamid als Solvens wurde als Referenzelektrode
Ag/0,01 mol·l^-1 AgNO₃, H₂O//0,1 mol·l^-1 (C₄H₅)₄NClO₄, CH₃CN verwendet [J. Tutsch ku, R. Schnorr, W. Hoffmann, C. Günther: Charakterisierung von Elektrolyten für Pri märelemente mit Mg- und Al-Anoden. Jahresbericht ZfK Rossendorf, 1985].

Anstelle der ausschließlichen Anwendung von Elektrolytlösungen als Funktions elemente von Referenzelektroden für elektrochemische Messungen in nichtwäßrigen Medien, wie z. B. KCl und AgNO₃ in H₂O bzw. (C₄H₅)₄NClO₄ in einigen nichtwäßrigen Solvenzien, ist der Einsatz von auf Substratmaterialien in Dickfilmtechnik erzeugten Schichten bekannt, die miteinander wechselwirken und die Aufgaben der Lösungen beim konventionellen Elektrodensystem übernehmen [W. Vonau, W. Oelßner: Be zugselektrode für elektrochemische Messungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. P 195 34 925.3 (1995)]. Hier sind also in der meßfertigen Referenzelektrode in kei nem Falle flüssige Systembestandteile vorhanden. Dieser Umstand wird bekannter weise für Referenzelektroden zum Einsatz in wäßrigen Medien in ähnlicher Form, also durch Anwendung der Dickschichttechnik [G. Steiner, K. Camman, B. Ross: Thick-film nitrate sensor with integrated miniaturised reference electrode. Eurosen sors 1994. Tolouse, April, 25-28 1994 (proc. p 64)], und auch auf andere Art, näm lich durch auf unterschiedliche Weise erfolgende Füllung von polymeren Materialien mit anorganischen Elektrolyten [T.H. Russel, D. Haaf: Referenzelektrode für die Ionenaktivitätsmessung, insbesondere für die pH-Wertmessung. EP 0 247 535 A3 (1987); K. Stellmacher: Verfahren zur Herstellung eines Festkörper-Elektrolyten. DE 39 42 500 A1 (1989); W. Vonau, H. Kaden, M. Berthold, P. John, G. Steinrichter: Bezugselektrode für elektrochemische Messungen und Verfahren zu deren Herstel lung. P 195 33 059.5 (1995)], erreicht, wobei der gefüllte Körper in der Regel ein Ag/AgCl-Element, also ein System Metall/schwerlösliches Metallsalz ummantelt.

Kritik am Stand der Technik

Die mögliche Einsatzbreite herkömmlicher Elektroden 2. Art mit wäßrigen Elektroly ten als Referenzelektrode für den Einsatz in nichtwäßrigen Lösungen ist gering. In jedem Falle ist an den Phasengrenzen H₂O/nichtwäßriges Medium mit Instabilitäten zu rechnen. Die Verwendung von Diaphragmen enthaltenden Zwischengefäßen ver zögert zwar eine Vermischung zwischen wäßrigen und nichtwäßrigen Medien so wohl hinsichtlich des Austritts von wäßrigem Elektrolyt aus dem Referenzsystem in die Meßlösung und der damit einhergehenden Verunreinigung dieser als auch be züglich des Eindringens von Meßmedium in den Bezugselektrolyten und der damit verbundenen Verschiebung des Bezugspotentials; in Abhängigkeit von vor allem Zeit, Druck und Temperatur sind die genannten Effekte jedoch bekanntermaßen nicht zu verhindern. Für einige Anwendungen, wie z. B. Untersuchungen des elek trochemischen Rauschens in nichtwäßrigen schlechtleitenden Medien, ist der Ein satz konventioneller Referenzelektroden 2. Art (mit und ohne Zwischengefäß) unge eignet [W. Vonau, F. Berthold: Elektrochemisches Rauschen von Magnesium in or ganischen Lösungsmitteln. J. prakt. Chem 337 (1995) 562]. Für andere Applikatio nen beschränkt sich die Anwendbarkeit auf ausgewählte nichtwäßrige Einsatzmedi en. Dies trifft auf pH-Messungen in ethanolischen Medien zu, wo festgestellt wurde, daß im Gegensatz zu Messungen in methanolischen Lösungen beim Einsatz der her kömmlichen Silber-Silberchlorid-Elektrode Differenzen von 12 mV auftreten [H. Ta naguchi, G. I. Janz: J. physic. Chem. 61 (1957) 688].

Werden nichtwäßrige Referenzelektrolytlösungen verwendet, so ist bei der Auswahl der Solvenzien, die insbesondere auf deren Lösevermögen für Elektrolytsalze ausge richtet ist, zu beachten, daß das betreffende Solvens weder mit dem Metall noch mit dem Metallsalz des Referenzsystems reagiert. Diese Gefahr besteht jedoch bei allen nichtwäßrigen Lösungsmitteln mit reduzierenden Eigenschaften oder mit Neigung zur Komplexbildung, also z. B. bei Acetonitril und Cyclohexanol, was das Spektrum in Frage kommender Substanzen wesentlich einengt [K. Cruse: Z. Elektrochem. 55 (1951) 405].

Die Vernachlässigung der Diffusionspotentiale an der Phasengrenze wäßriger Be zugselektrolyt/nichtwäßriges Medium, wie es teilweise bei pH-Messungen mit Glas elektrodenmeßketten gehandhabt wird, falls sich die Ionenstärken der beteiligten Lösungen wenig unterscheiden, ist bei den meisten Applikationen kaum möglich.

Fast alle zur Generierung des Bezugspotentials in nichtwäßrigen Medien in Betracht kommenden konventionellen Elektroden 1. und 2. Art bestehen aus für ihr Funktio nieren unabdingbaren flüssigen Funktionselementen (elektrolytischen Lösungen). Diese Lösungen werden in Behältnissen, insbesondere aus Kunststoff oder Glas, aufbewahrt. Aus beiden Umständen leiten sich zahlreiche weitere Nachteile des Ein satzes entsprechender Referenzelektroden ab:

- Druck- und Temperaturabhängigkeit des Referenzsystems; Notwendigkeit der Ergreifung zusätzlicher zeit- und kostenaufwendiger Maßnahmen für deren Kompensation
- begrenzte Miniaturisierbarkeit der Elektroden
- eingeschränkte Möglichkeit der Formgebung der Systeme

Zumindest den beiden zuerst genannten Unzulänglichkeiten wird mit in Dickfilm technik, entsprechend P 195 34 925.3 rentabel herstellbaren Referenzelektroden begegnet. Allerdings liefern die Funktionsschichten, vor allem die den nichtwäßrigen Referenzelektrolyten immobilisiert enthaltende Schicht, eine nur relativ geringe Re servoir-Funktion. Somit ist für derartige Referenzelektroden ein Einsatzzweck als sog. Wegwerfsensor bzw. als vorrangig für Kurzzeit- und/oder Einmalmessungen an wendbare Elektrode favorisiert. Als weiterer Nachteil tritt bei den Dickschicht-Bezugselektroden die Tatsache in Erscheinung, daß das für den Eintrag des Referen zelektrolyten in die entsprechende Funktionsschicht nötige nichtwäßrige Solvens einen Kochpunkt von mindestens 150°C haben muß. Dadurch scheidet die Ver wendung einer Vielzahl aus der Kenntnis der Funktion von Elektroden 1. Art in Ver bindung mit zusätzlichen Stromschlüsseln für die Realisierung von Referenzelektro den und Messungen in nichtwäßrigen Medien gut geeigneter organischer Lö sungsmittel, wie z. B. CH₃CN, aus.

Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Referenzelektrode für elektrochemi sche Messungen in nichtwäßrigen Medien mit über längere Zeiträume konstanten Halbzellenpotentialen zu schaffen, die in ihrer äußeren geometrischen Form flexibel an verschiedenartige Meßprobleme anpaßbar ist und deren Funktionselemente aus schließlich aus Feststoffen bestehen. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, ein Herstellungsverfahren für diese Referenzelektrode aufzuzeigen.

Lösung

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, indem in einem ersten Herstellungs schritt auf einem Teil der Oberfläche eines metallischen Halbzeuges, vorzugsweise eines Silberhalbzeuges, oder mehrerer miteinander elektrisch leitend verbundener metallischer Halbzeuge durch chemische Umsetzung eine geschlossene Schicht ei nes löslichen Salzes, vorzugsweise Silbernitrat, gebildet wird, bzw. indem auf andere Weise, wie z. B. durch tlw. Eintauchen des betreffenden Halbzeuges in eine Schmel ze aus AgNO₃, die Silbernitratschicht erzeugt wird. In einem weiteren Schritt wird in die frisch hergestellte Mischung der Ausgangsstoffe zur Herstellung von polymeren Materialien ein nichtwäßriger Elektrolyt, gelöst in einem nichtwäßrigen Solvens, vor zugsweise (C₄H₅)₄NClO₄ in CH₃CN, eingebracht. Anschließend wird das System Ag/AgNO₃ in einer variabel gestaltbaren Gießform so positioniert, daß es durch das Polymer vollständig ummantelt wird. Nach erfolgter Aushärtung des gefüllten poly meren Materials wird der entstandene Formkörper dem Gießwerkzeug entnommen. Falls eine spezielle Elektrodenform notwendig ist, z. B. wie sie in Korrosionsmeßzel len in Gestalt von Systemen mit Haber-Luggin-Kapillare häufig angewendet wird, schließt sich eine mechanische Weiterbearbeitung an. Zwingend ist es dabei, das Ag/AgNO₃-Element an keiner Stelle vom gefüllten Formkörper freizulegen. Es em pfiehlt sich, stets eine Mindestschichtdicke von 0,2 mm gefüllter polymerer Sub stanz zu gewährleisten.

In sich anschließenden Herstellungsschritten der Referenzelektrode für elektroche mische Messungen in nichtwäßrigen Medien erfolgen die zur Konfektionierung der artiger Sensor-Funktionselemente üblichen Prozeduren, wie Armierung, Kontak tierung mit Ableitkabeln etc. Fig. 4 stellt eine konfektionierte erfindungsgemäße Elektrode spezieller Form 5c mit Elektrodenschaft 7, Elektrodenkappe 8 und Ablei tungskabel 9 dar, wobei der Schaft hier durch eine O-Ring-Dichtung 10 am Form körper 2 angebracht ist.

Ausführungsbeispiel

Die erfindungsgemäße Lösung ist z. B. als Referenzelektrode für Korrosionsuntersu chungen in nichtwäßrigen schlechtleitenden Sondermedien, wie sie z. B. bei Unter suchungen zur Auffindung und Erprobung neuer Anoden und Katoden für galvani sche Elemente durchgeführt werden, innerhalb einer Dreielektrodenmeßzelle an wendbar. Das nachfolgende, die Erfindung näher erläuternde Ausführungsbeispiel bezieht sich auf diesen Anwendungsfall.

In Fig. 1 ist das grundlegende Funktionselement der erfindungsgemäßen Referenz elektrode dargestellt. Durch weitere Bearbeitungsschritte lassen sich, bezogen auf die konkreten Erfordernisse der Anwendung, die in diesem Falle durch die ge wünschte Geometrie der Korrosionsmeßzelle bestimmt werden, weitere Sensoraus führungsformen realisieren. Die Fig. 2 und 3 stellen zwei Beispiele hierfür dar.

Die Elektrode besteht aus einem inneren Ableitungselement, das vorzugsweise aus einem Silberhalbzeug, wie z. B. einem zum Zwecke der Ausbildung einer großen Kontaktfläche in sich gebogenen Blech (Fig. 1 und Fig. 2: 4) oder einem Draht (Fig. 3: 4a) besteht, der mit einer Schicht eines löslichen Salzes des Metalls, aus welchem das Halbzeug hergestellt worden ist, dicht überzogen ist. Vorzugsweise wird als ein solches Salz Silbernitrat vorgeschlagen, welches durch chemische Reaktion zwi schen dem Silber und Salpetersäure in erforderlicher Weise erzeugt wird, bzw. wel ches aus einer Schmelze, z. B. durch Eintauchen des Ableitungselementes, auf das Metall gebracht wird. Zum inneren Ableitelement gehört weiterhin ein vorzugsweise aus Silber bestehender Draht 1, der fest mit dem evtl. verwendeten Blech, z. B. durch Löten, an der Kontaktstelle 3 verbunden ist. Sowohl die Kontaktstelle als auch ein Teil des Drahtes sind ebenfalls mit einem festen Salzüberzug versehen.

Die erfindungsgemäße Elektrode besteht außerdem aus einem durch Mischen der Ausgangsstoffe von Polymeren mit einer vorzugsweise gesättigten Lösung aus nichtwäßrigem Solvens und nichtwäßrigem Elektrolyten und anschließendem Aus härten in einer Gießform hergestellten Formkörper 5. Geeignete Polymere sind vor allem Kunstharze; als Solvens werden CH₃CN und Alkohole bis maximal vier Kohlen stoffatome in der Summenformel sowie andere Lösungsmittel mit Kochpunkten un ter 120°C verwendet, sofern sie die in Frage kommenden Elektrolyte mindestens in einer Konzentration von 0,5 mol·l^-1 lösen. Der bevorzugte Elektrolyt ist (C₄H₅)₄NClO₄ und liegt in einer Konzentration von 0,9 mol·^-1 vor.

Über dem gefüllten Formkörper ist ein aus ungefülltem Polymer bestehendes Kon struktionselement 2 angegossen, in dem sich der Übergang zwischen dem mit einer Salzschicht überzogenen Teil des Ableitungsdrahtes und dem nichtüberzogenen Teil befindet.

Durch mechanische Bearbeitung des Formkörpers 5, z. B. durch Drehen oder Fräsen, lassen sich vorgegebene Elektrodengeometrien herstellen. Es zeigt Fig. 2 eine durch Abdrehen erzeugte Referenzelektrode mit stumpfer Spitze 5a. Fig. 3 zeigt eine durch Drehen und Fräsen gefertigte Elektrode, die nach 5b einer Haber-Luggin-Kapillare nachgebildet ist, wobei hier die aktive Fläche der Elektrode, an der es zur Ausbildung des Bezugspotentials im nichtwäßrigen Medium kommt, z. B. durch Auf spritzen von isolierendem Material 6 auf große Teile des gefüllten Polymers, vorteil hafterweise annähernd punktförmig gestaltet ist.

Alle in den Fig. 1 bis 3 gezeigten, für die Ausbildung des Referenzpotentials we sentlichen sensorischen Funktionselemente werden durch branchenübliche Metho den und Verfahren der Konfektionierung, wie Anbringung von Kabel, Stecker, Schaft und Kappe, bis zum vollständig armierten Sensor 11 weiterverarbeitet.

Darstellung der Vorteile der Erfindung

Der Vorteil der Erfindung besteht vor allem darin, daß eine gegen Lage-, Druck- und Temperaturänderungen unempfindliche Elektrode, die in nichtwäßrigen Medien ein stabiles Referenzpotential liefert, zur Verfügung steht, wobei sich der Bereich der Druckänderung auf Drücke bis 100 bar und die Temperaturänderung auf Tempera turen bis 130° bezieht. Aufgrund der Tatsache, daß sie vollständig aus festen Stof fen besteht, kann durch mechanische Bearbeitungsmethoden fast jede beliebige, für unterschiedliche Applikationen günstige äußere Gestalt der Elektrode realisiert wer den; vor allem liegt sie bei Bedarf auch in miniaturisierter Form vor. Auf diese Weise wird ein gegenüber vergleichbaren herkömmlichen Referenzelektroden 1. Art mit Diaphragmen und zusätzlichen mit aprotischen Elektrolytlösungen gefüllten Behält nissen und mehreren Diaphragmen ein erheblich vergrößerter Einsatzbereich ge schaffen.

Auch wenn man jeweils lediglich eine Referenzelektrode mit speziell geformter Ge stalt benötigt oder wenn der Bedarf nur wenige Stück groß ist, läßt sich, ausgehend von einer vorzugsweise zylinderförmigen Urgießform, durch spanende Bearbeitung die Elektrodenherstellung rentabel individuell durchführen.

Bezugszeichenliste

1 Silberdraht
1a mit AgNO₃ überzogener Teil des Silberdrahtes (1)
2 polymerer Formkörper (Tragkörper)
3 Lötstelle
4 mit AgNO₃ überzogenes Silberblech
4a mit AgNO₃ überzogener Silberdraht
5 mit Elektrolyt gefüllter polymerer Formkörper
5a aus dem Körper 5 hergestelltes Drehteil
5b aus dem Körper 5 durch Drehen und Fräsen hergestelltes Teil
5c durch Drehen und Fräsen nachträglich bearbeiteter Körper 5
6 Isolierung
7 Elektrodenschaft
8 Elektrodenkappe
9 koaxiales Ableitungskabel
10 O-Ring-Dichtelement
11 Armierte Referenzelektrode für elektrochemische Messungen in nichtwäßri gen Medien.

Abbildungen

Fig. 1 Ausführungsform der erfindungsgemäßen Referenzelektrode im nichtkonfek tionierten Zustand.

Fig. 2 Modifizierung der Ausführungsform der erfindungsgemäßen Referenzelektro de nach Fig. 1.

Fig. 3 Weitere Modifizierung der Ausführungsform der erfindungsgemäßen Refe renzelektrode nach Fig. 1.

Fig. 4 Ausführungsform einer vollständig armierten erfindungsgemäßen Referenz elektrode für elektrochemische Messungen in nichtwäßrigen Medien.

Claims

1. Referenzelektrode für elektrochemische Messungen in nichtwäßrigen Medien mit einem festen inneren Ableitungselement, das aus mehreren Teilelementen gebildet ist, mit einem gefüllten polymeren Formkörper, der das innere Ablei tungselement umschließt und mit weiteren für die Konfektionierung von elektro chemischen Elektroden notwendigen Armierungselementen, wie z. B. Elektro denschaft und Elektrodenkappe, dadurch gekennzeichnet, daß zum einen das innere Ableitungselement aus einem metallischen Halbzeug, das von einem leichtlöslichen Salz dieses Metalls elektrolytisch dicht und festhaftend überzogen ist (4) und einem in gleicher Weise überzogenen Metalldraht (1a) be steht, wobei die Verbindung zwischen Metalldraht und Halbzeug über eine ebenfalls mit einer Schicht dieses Salzes überzogenen Kontaktstelle (3), bei der es sich vorzugsweise um eine Lötstelle handelt, hergestellt ist, und daß zum anderen der gefüllte polymere Formkörper (5) als Füllstoff einen in einem nichtwäßrigen Solvens eingebrachten nichtwäßrigen Elektrolyten enthält und optional teilweise mit einer Isolierung (6) versehen ist.

2. Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das me tallische Halbzeug und der Metalldraht zur Bildung des inneren Ableitungsele mentes aus dem gleichen Material, vorzugsweise aus Silber, bestehen, und daß das zur Kontaktierung beider Funktionselemente miteinander verwendete Mate rial ebenfalls aus den vorgenannten Materialien besteht; vorzugsweise handelt es sich dabei um Silberlot.

3. Referenzelektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Halbzeug ein Silberblech ist, welches im Interesse der Ausbildung einer großen Kontaktfläche gegenüber dem gefüllten polymeren Formkörper (5) in sich verwunden ist; analog kann ein spiralförmiger Silberdraht verwendet werden.

4. Referenzelektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der sich elektrolytisch dicht und festhaftend über dem silbermetallischen Halbzeug befindliche Überzug aus Silbernitrat besteht.

5. Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymer des gefüllten Formkörpers (5) um ein festes Kunstharz, bei spielsweise um Epoxidharz mit den zur Verfestigung notwendigen Anteilen an Härter und evtl. Beschleuniger handelt.

6. Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolie rung aus einem polymeren Material besteht, das identisch mit dem für die Her stellung des Funktionselementes (5) der Referenzelektrode verwendeten Poly meren ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Referenzelektrode für elektrochemische Mes sungen in nichtwäßrigen Medien nach den vorhergehenden Ansprüchen, da durch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des inneren Ableitungselementes ein Metalldraht mit einem metallischen Halbzeug aus dem gleichen Material durch Quetschen, Löten oder andere Fügetechniken verbunden wird, wobei im Falle des Lötens ein auf der Basis eben dieses Metalls hergestelltes Lot verwen det wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Silberdraht und/oder Silberblech und gegebenenfalls Silberlot verwendet werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des elektrolytisch dichten, auf dem metallischen Halbzeug (4), auf einem Teil des Metalldrahtes (1a) und gegebenenfalls auf der Lötstelle (3) fest haftenden Überzuges eines leichtlöslichen Salzes und somit zur Komplettierung des inneren Ableitungselementes die Metallteile in eine verdünnte Säure einge bracht werden, wobei ein Teil des Silberdrahtes (1) außerhalb der Säure ver bleibt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure 20 bis 45%ige Salpetersäure ist.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß durch Eintauchen des inneren Ableitungselementes in eine Salzschmelze, die vorzugsweise aus Silbernitrat besteht, ein fest haftender dichter Überzug auf der Metalloberfläche erzeugt wird.

12. Verfahren zur Herstellung einer Referenzelektrode für elektrochemische Mes sungen in nichtwäßrigen Medien nach einem oder mehreren der vorhergehen den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des mit Elektro lyt gefüllten, das innere Ableitungselement enthaltenden polymeren Formkör pers (5) folgende Herstellungsschritte ausgeführt werden:

1. es wird ein wasserfreier Elektrolyt, wie z. B. (C₄H₅)₄NClO₄, in einem nichtwäß rigen Lösungsmittel, wie z. B. CH₃CN, mindestens in einer Konzentration von 0,5 mol·l^-1 gelöst;
2. die vorliegende nichtwäßrige Elektrolytlösung wird mit den Ausgangsstoffen zur Herstellung von polymeren Harzen, wie z. B. Epoxidharzen oder Poly estherharzen, vermischt;
3. die Mischung wird in eine zylinderförmige Gießform eingegossen, in der be reits das innere Ableitungselement fixiert ist;
4. es wird eine Vorhärtung der gegossenen Mischung in der Gießform bei Tem peraturen bis 100°C durchgeführt, worauf der nun entstandene gefüllte po lymere Formkörper (5) der Form entnommen und bei Temperaturen bis 140°C fertiggehärtet wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der feste gefüllte polymere Formkörper (5) in eine weitere Gießform eingebracht wird, in welcher nach sich anschließender Aushärtung eines einzufüllenden un gefüllten Polymers ein elektrolytfreier Formkörper (2), der als Tragkörper fun giert, erzeugt wird, der in seinem Inneren die Übergangsstelle von dem mit dem leichtlöslichen Salz überzogenen Metalldraht (1a) und dem reinen Metalldraht (1) enthält und diese elektrolytisch dicht abdeckt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß aus gehend von der zylinderförmigen Urform des gefüllten polymeren Formkörpers (5) durch spanende Bearbeitung, wie z. B. Drehen und Fräsen, beliebige andere Sensorgeometrien (5a-c) geschaffen werden.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß durch Tauchen, Gießen, Spritzen oder Bestreichen mit nichtleitenden erstarren den Materialien Teile der mit Elektrolyt gefüllten (5), evtl. auch nachträglich spa nend bearbeiteten Formkörper (5a, 5b, 5c) elektrolytisch dicht isoliert werden.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Ab dichtelemente (10) an den Tragkörper (2) angebracht werden.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß an den mit Abdichtelementen (10) versehenen Form- oder Tragkörper (2) ein Elek trodenschaft (7) angebracht wird und dieser mit einer Elektrodenkappe (8) ver sehen wird, nachdem der nichtbeschichtete Teil des zum inneren Ableitungs element gehörige Metalldraht (1) mit koaxialem Ableitungskabel (9) versehen wurde.

18. Referenzelektrode für elektrochemische Messungen in nichtwäßrigen Medien nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie in kon struktiver Verbindung mit einer in nichtwäßrigen Medien selektiven festen Indi katorelektrode steht und somit mit dieser gemeinsam eine gegen Lage-, Tempe ratur- und Druckänderungen unempfindliche Einstabmeßkette bildet.