CN104297313A - 非水溶液用全固态银/氯化银参比电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非水溶液用银/氯化银全固态参比电极的制备方法，它以脲醛树脂为框架、氯化钾为活性物质、高氯酸四乙基铵为惰性电解质，本发明方法制备的电极在非水溶液电分析测试中表现出良好的稳定性和重现性，且非水溶液用全固态参比电极既可以克服有内参比液电极不能用于高温高压、不能用于任意方位及不容易小型化的缺点，又能克服传统准可逆参比电极热力学可逆性差、电势不稳等缺点。特别是在电极体中加入既溶于水也溶于有机溶剂中的惰性电解质，可使本发明全固态参比电极性的稳定性和重现性提高。本制备方法操作简单，材料成本低廉。

Description

非水溶液用全固态银/氯化银参比电极的制备方法

技术领域

本发明属于电分析化学检测技术领域，涉及一种非水溶液用全固态银/氯化银参比电极的制备方法。

背景技术

在大多数的电化学研究中要用到参比电极。所谓参比电极是指在一定条件下具有稳定电势的接近于理想不极化的电极，即电子可以非常容易地在电极/溶液界面上传递，相关物质在电极和溶液两侧的电化学势相等，电极电势可以用Nernst方程表达。

所谓非水溶液是指以有机溶剂、离子液体等非水介质为主要溶剂所形成的溶液。近年来，随着锂电池、离子液体及传统有机溶剂中的电化学过程研究的不断深入，非水溶液电化学研究也越来越受到重视，水溶液中常用的参比电极在非水溶液电化学研究中的使用受到限制，因为在水溶液中常用的几种参比电极都有内参比液，而且这些内参比液都是水溶液，如果在非水介质中使用这类参比电极，则参比电极中的水将会通过电极下端的多孔塞流入非水体系当中，改变溶液的性质，在有些要严格除水的非水溶液研究中，这显然是要避免的。另外，这类电极的内参比液和非水溶液接界处的液体接界电势也是不清楚的，给测量带来不确定性。因此，这类参比电极不能用于非水系统。

目前，用于非水溶液中的参比电极主要有两类，一类称作准参比电极，传统的准参比电极就是银丝、铂丝、银/氯化银丝及活性碳棒等，使用时将其直接侵入被测系统中，这样虽然避免了水的引入和液接电势的产生，但是，在这类参比电极与被测溶液界面上的电荷传递缓慢，使得电极/溶液界面两侧物质的电化学势不等，因此这种参比电极的电势无法用Nernst方程来描述，电极缺乏热力学稳定性。另一类参比电极具有较高的热力学可逆性，实际主要使用的有两种：①Ag/Ag⁺电极；②Ag/AgCl电极。用于非水体系的Ag/Ag⁺参比电极和Ag/AgCl参比电极与准参比电极相比尽管具有较高的热力学可逆性，较稳定的热力学电势，但是，这类电极却有内参比液，这就使得该类电极的使用受到限制，如，不能用于高温高压的环境，不能用在任意的方位(如：不能倒置)，电极难于小型化等。

为了克服上述参比电极的这些缺点，新型全固态参比电极的研究越来越受到重视，然而目前对于全固态参比电极的研究大都局限于水体系，对于可用于非水体系的全固态参比电极的研究除了上面述及的准参比电极的类型外还未见有新的报道，因此，研究一种可用于非水系统的性能优良的全固态参比电极有着重要的科学和实践意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种应用于非水溶液的以Ag/AgCl电极为基底的全固态参比电极及其制备方法，它既可以克服有内参比液电极的不能用于高温高压、不能用于任意方位及不容易小型化的缺点，又能克服传统准可逆参比电极热力学可逆性差、电势不稳等缺点。

本发明的思路为选取Ag/AgCl电极为基本组成，因为对于这种电极，只要保持其周围的Cl^—在一定的活度，电极电势将保持定值，而Cl^—较之于Ag/Ag⁺电极中的Ag⁺稳定性更好，同时即使扩散进入被测液，对被测体系的干扰比起Ag⁺通常要小得多。并且Ag丝取材容易，Ag/AgCl丝制备简单。特别是在电极体中加入既溶于水也溶于有机溶剂中的惰性电解质，可使本发明全固态参比电极性的稳定性和重现性提高。

本发明所采取的技术方案是：

本发明非水溶液用全固态银/氯化银参比电极的制备方法，包括以下步骤：

a.采用电解法制备出Ag/AgCl电极；银丝直径为3～10mm；

b.取4～8g碱性液态脲醛树脂预聚体，加入相对于此预聚体质量比分别为5～30％和1‰～2％的氯化钾和高氯酸四乙基铵；

c.向所述步骤b所得的树脂预聚体中滴加0.5～4mol L^-1的硝酸银溶液，使硝酸银与所取脲醛树脂的质量比为1:3000～1:1000，混合均匀；

d.向所述步骤c所得树脂预聚体中滴加0.1～2.5mol L^-1的盐酸溶液，调节pH值为3～6，混合均匀后迅速灌入一根直径约10mm，长约55mm塑料管中，并将所述步骤a所得的Ag/AgCl丝的一端从中心插入到预聚体中，并将另一端引出，作为导线，制得电极；

e.将所述步骤d所得的电极室温下固化6～72h，得非水溶液用银/氯化银全固态参比电极。

优选的，步骤a所述的银丝直径为5mm。

优选的，步骤b所述的氯化钾为经过仔细研磨的细粉。

优选的，步骤b所述的氯化钾粉末和高氯酸四乙基铵相对于脲醛树脂的质量比分别为20％和1％。

优选的，为防止镀在银丝上的氯化银薄膜脱落，步骤c所述的硝酸银与所取脲醛树脂的质量比为1:2000。

优选的，步骤d所述的电极体框架为加入氯化钾细粉和高氯酸四乙基铵的脲醛树脂预聚体在均匀搅拌下加入盐酸，调节pH值为5～6，并在室温下固化，所用盐酸浓度为1mol L^-1。

所述的非水溶液用银/氯化银全固态参比电极的制备方法，它可以包括以下具体步骤：

a.采用电解法制备出Ag/AgCl电极，银丝直径为5mm；

b.取4～8g脲醛树脂预聚体，将相对于此预聚体的质量比分别为20％和1％的氯化钾细粉和高氯酸四乙基铵加入其中；

c.向所述步骤b所得树脂预聚体中滴加1mol L^-1硝酸银溶液，使硝酸银与所取脲醛树脂的质量比为1:2000，混合均匀；

d.向所述步骤c所得树脂预聚体中滴加1mol L^-1盐酸溶液，混合均匀，调节pH值为5～6；

e.将所述步骤d所得的树脂预聚体迅速灌入一根直径约10mm，长约55mm塑料管中，并将所述步骤a所得的Ag/AgCl丝的一端从中心插入到预聚体中，并将另一端引出，制得电极；

f.将所述步骤e所得的电极室温下固化48h，得非水溶液用银/氯化银全固态参比电极。

本发明与现有技术相比具有的突出效果为：

本发明非水溶液用全固态参比电极以脲醛树脂为框架，氯化钾为活性物质，高氯酸四乙基铵为惰性电解质，既可以克服有内参比液电极的不能用于高温高压、不能用于任意方位及不容易小型化的缺点，又能克服传统准可逆参比电极热力学可逆性差、电势不稳等缺点，且制备方法简单，材料成本低廉。

附图说明

图1为本发明方法制得的全固态参比电极结构示意图。

图2为本发明非水溶液用银/氯化银全固态参比电极在DMF溶液中对二茂铁甲醇的循环伏安半峰电位值随时间变化图。

图3为本发明非水溶液用银/氯化银全固态参比电极在乙腈溶液中对二茂铁甲醇的循环伏安半峰电位值随时间变化图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明：

参照附图1，本发明方法制得的非水溶液用银/氯化银全固态参比电极包括基体框架2，基体框架2为脲醛树脂，基体中心垂直插入一支镀有银/氯化银3的银丝1，在银丝1上镀有银/氯化银3的高度为基体框架的高度，基体框架内部均匀混合有活性物质氯化钾4和惰性电解质高氯酸四乙基铵5。

实施例1

取4～8g脲醛树脂预聚体，将氯化钾细粉和高氯酸四乙基铵相对于脲醛树脂的质量比分别为20％和1％加入到碱性脲醛树脂中，混合均匀边搅拌边滴加1molL^-1盐酸溶液，调节其pH在5～6左右。在滴加盐酸调节树脂预聚物之前，应滴加1mol L^-1硝酸银溶液使硝酸银与所取脲醛树脂预聚体的质量比约为1:2000，以便在树脂混合物中形成AgCl沉淀，以防止Ag/AgCl丝上的AgCl薄膜脱落，延长电极的使用寿命。调节好pH之后将其迅速灌入一根直径约10mm，长约55mm的塑料管中。将之前用电解法制备好的Ag/AgCl丝从中心插入到胶体中，注意不要碰到塑料管壁，并且使Ag/AgCl丝底部离塑料管底部2～3mm距离。室温下48h彻底固化后，由于脲醛树脂固化收缩，在树脂体侧面和塑料管之间出现缝隙，可将电极取出，即得全固态参比电极。

将所制的固态参比电极接入三电极体系，金电极和铂片电极分别作为工作电极和对电极，将三电极放入含为0.1mol L^-1高氯酸四乙基铵和1mmol L^-1二茂铁甲醇的DMF溶液中，进行循环伏安连续扫描，并在此溶液中对该参比电极进行长时间观测，对比每次循环伏安扫描的半峰电位E_1/2值。图2为使用本实施方法制备的参比电极在DMF溶液中二茂铁甲醇的E_1/2随时间的变化值。由图中数据分析得出，40天后，二茂铁甲醇在DMF溶液中的E_1/2变化值≤15mV，该全固态参比电极在DMF溶液中仍然表现出良好的稳定性。

实施例2

取4～8g脲醛树脂预聚体，将氯化钾细粉和高氯酸四乙基铵相对于脲醛树脂的质量比分别为20％和1％加入到碱性脲醛树脂中，混合均匀边搅拌边滴加1molL^-1盐酸溶液，调节其pH在5～6左右。在滴加盐酸调节树脂预聚物之前，应滴加1mol L^-1硝酸银溶液使硝酸银与所取脲醛树脂预聚体的质量比约为1:2000，以便在树脂混合物中形成AgCl沉淀，以防止Ag/AgCl丝上的AgCl薄膜脱落，延长电极的使用寿命。调节好pH之后将其迅速灌入一根直径约10mm，长约55mm的塑料管中。将之前用电解法制备好的Ag/AgCl丝从中心插入到胶体中，注意不要碰到塑料管壁，并且使Ag/AgCl丝底部离塑料管底部2～3mm距离。室温下48h彻底固化后，由于脲醛树脂固化收缩，在树脂体侧面和塑料管之间出现缝隙，可将电极取出，即得全固态参比电极。

将所制的固态参比电极接入三电极体系，金电极和铂片电极分别作为工作电极和对电极，将三电极放入含为0.1mol L^-1高氯酸四乙基铵和1mmol L^-1二茂铁甲醇的乙腈溶液中，进行循环伏安连续扫描，并在此溶液中对该参比电极进行长时间观测，对比每次循环伏安扫描的半峰电位E_1/2值。图3为使用本实施方法制备的参比电极在乙腈溶液中二茂铁甲醇的E_1/2随时间的变化值。由图中数据分析得出，40天后，二茂铁甲醇在乙腈溶液中的E_1/2变化值≤7mV，该全固态参比电极在乙腈溶液中仍然表现出良好的稳定性。

Claims (7)

1.非水溶液用全固态银/氯化银参比电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a.采用电解法制备出Ag/AgCl电极；银丝直径为3～10mm；

b.取4～8g碱性液态脲醛树脂预聚体，加入相对于此预聚体质量比分别为5～30％和1‰～2％的氯化钾和高氯酸四乙基铵；

c.向所述步骤b所得的树脂预聚体中滴加0.5～4mol L^-1的硝酸银溶液，使硝酸银与所取脲醛树脂的质量比为1:3000～1:1000，混合均匀；

d.向所述步骤c所得树脂预聚体中滴加0.1～2.5mol L^-1的盐酸溶液，调节pH值为3～6，混合均匀后迅速灌入一根直径10mm，长55mm塑料管中，并将所述步骤a所得的Ag/AgCl丝的一端从中心插入到预聚体中，并将另一端引出，作为导线，制得电极；

e.将所述步骤d所得的电极室温下固化6～72h，得非水溶液用银/氯化银全固态参比电极。

2.根据权利要求1所述的非水溶液用银/氯化银全固态参比电极的制备方法，其特征在于：步骤a所述的银丝直径为5mm。

3.根据权利要求1所述的非水溶液用银/氯化银全固态参比电极的制备方法，其特征在于：步骤b所述的氯化钾为经过仔细研磨的细粉。

4.根据权利要求1所述的非水溶液用银/氯化银全固态参比电极的制备方法，其特征在于：步骤b所述的氯化钾粉末和高氯酸四乙基铵相对于脲醛树脂的质量比分别为20％和1％。

5.根据权利要求1所述的非水溶液用银/氯化银全固态参比电极的制备方法，其特征在于：步骤c所述的硝酸银与所取脲醛树脂的质量比为1:2000。

6.根据权利要求1所述的非水溶液用银/氯化银全固态参比电极的制备方法，其特征在于：步骤d所述的电极体框架为加入氯化钾细粉和高氯酸四乙基铵的脲醛树脂预聚体在均匀搅拌下加入盐酸，调节pH值为5～6，并在室温下固化，所用盐酸浓度为1mol L^-1。

7.如权利要求1所述的非水溶液用银/氯化银全固态参比电极的制备方法，其特征在于，它包括以下具体步骤：

a.采用电解法制备出Ag/AgCl电极，银丝直径为5mm；

b.取4～8g脲醛树脂预聚体，将相对于此预聚体的质量比分别为20％和1％的氯化钾细粉和高氯酸四乙基铵加入其中；

c.向所述步骤b所得树脂预聚体中滴加1mol L^-1硝酸银溶液，使硝酸银与所取脲醛树脂的质量比为1:2000，混合均匀；

d.向所述步骤c所得树脂预聚体中滴加1mol L^-1盐酸溶液，混合均匀，调节pH值为5～6；

e.将所述步骤d所得的树脂预聚体迅速灌入一根直径约10mm，长约55mm塑料管中，并将所述步骤a所得的Ag/AgCl丝的一端从中心插入到预聚体中，并将另一端引出，制得电极；

f.将所述步骤e所得的电极室温下固化48h，得非水溶液用银/氯化银全固态参比电极。