CN108648923B - 一种MnO2-PANI/泡沫钛复合电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种MnO2‑PANI/泡沫钛复合电极的制备方法。该方法以泡沫钛作为MnO2‑PANI复合电极的集流体，以乙醇与水的混合溶剂配制第一电解液电聚合苯胺，以水、乙醇、乙酸三元混合溶剂配制第二电解液电沉积MnO2，同时，利用乙醇和乙酸的界面活性作用有效改善制备工艺的稳定性和可控性。本发明所制得的MnO2‑PANI/泡沫钛复合电极在中性电解液中具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于复合电极材料制备技术领域，特别涉及一种MnO2-PANI/泡沫钛复合电极的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种电化学能量储存设备，它结合传统的电池高能量存储与传统电容器高功率传输的优点，相比于传统的电介质电容器和电池具有更高的功率和更长循环寿命。其中电极材料是决定超级电容器的性能与成本的关键。
MnO2作为一种赝电容活性材料，不仅价格低廉、资源丰富，而且理论电容值高。但MnO2存在电导率低、易溶解等缺点，极大地限制了MnO2作为电极材料的应用。
导电聚合物中的聚苯胺(PANI)具有比电容高、导电性和电化学可逆性良好、价格低廉等优点，成为一类很有研究价值的超级电容器电极材料。但是，PANI在充放电过程中易发生氧化还原反应，产生离子的嵌入和脱出，导致其电化学稳定性较差。
研究表明，通过适当的方法将MnO2和PANI复合在一起所制备的MnO2-PANI复合电极，兼具MnO2和PANI的优点，并可克服它们自身的缺点，因此，关于MnO2-PANI复合电极的研究受到重视。
MnO2-PANI复合电极的制备方法主要包括电沉积法，水溶液聚合法，化学氧化复合法，原位聚合法等。例如，《Sensors and Actuators B:Chemical》(2013，186，P67-77)报道了一种MnO2-PANI复合物的制备方法，该方法将预先制备的苯胺纤维溶入到水中，然后在搅拌下加入适量的KMnO4溶液，30min后，过滤出反应混合物，洗涤干净，即得MnO2-PANI复合物。《Polymer Composites》(2015，36，P113-120)报道了一种MnO2-PANI复合电极的制备方法，该方法以钛片作阳极、石墨板作阴极，采用单脉冲恒电流电沉积技术，在0.2M苯胺、0.4M硫酸和0.6M MnSO4的混合溶液中进行电聚合，反应结束后，将样片进行洗涤干燥，将复合物刮下，用乙炔黑和聚四氟乙烯作导电剂和粘合剂，将复合物与泡沫镍压制在一起，得到MnO2-PANI复合电极。《Journal of Alloys and Compounds》(2012，532，P1-9)报道了一种MnO2-PANI复合电极的制备方法，该方法将苯胺单体与MnCl2·4H2O同时溶入盐酸溶液中，经过超声后，在冰浴下逐滴加入KMnO4溶液，将混合物在恒温下搅拌4小时以生成 MnO2-PANI复合物，然后将复合物与不锈钢压制在一起，制成MnO2-PANI电极。《Materials Chemistry andPhysics》(2010，124，P1151-1154)报道了一种MnO2-PANI复合电极的制备方法，该方法首先通过氧化还原反应合成MnO2颗粒，然后将MnO2颗粒超声分散在去离子水中，在冰浴中搅拌，同时配制适量的苯胺硫酸水溶液，将两种溶液在冰浴下混合搅拌，经过一定时间后，得到绿色固体产物，将固体产物与泡沫镍压制在一起，制成MnO2-PANI电极。
PANI中含有大量苯环结构，属于弱极性，MnO2属于强极性，两者之间具有较大的界面张力。上述方法在制备MnO2-PANI复合物的工艺过程中，没有采取降低界面张力的措施，PANI 和MnO2之间容易相互分散不均匀，形成两相；电极的制备是将MnO2-PANI复合物与金属集流体压制在一起，工艺比较繁琐，活性物内部的通道容易被堵塞，稳定性和可控性较差，存在脱皮、开裂、机械强度和活性材料有效利用率低等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的PANI和MnO2之间相互分散不均匀、电极制备工艺的稳定性和可控性较差等问题，提供一种MnO2-PANI/泡沫钛复合电极的制备方法。该方法以泡沫钛作为MnO2-PANI复合电极的集流体，以乙醇与水的混合溶剂配制第一电解液电聚合苯胺，以水、乙醇、乙酸三元混合溶剂配制第二电解液电沉积MnO2，同时，利用乙醇和乙酸的界面活性作用有效改善制备工艺的稳定性和可控性。本发明所制得的MnO2-PANI/泡沫钛复合电极在中性电解液中具有良好的电化学性能。
本发明的技术方案是：
一种MnO2-PANI/泡沫钛复合电极的制备方法，包括以下两个步骤：
(1)将浓硫酸(质量分数98％)、苯胺加入到混合溶剂中，配制混合溶液Ⅰ；以混合溶液Ⅰ为电解液，以泡沫钛片为阳极，铂片为阴极，采用循环伏安法(CV法)进行电沉积，在电压窗口为-0.2～1.0V、扫描速度为50～80mV/s条件下沉积8-20min，将样片洗净；
其中，混合溶剂是由乙醇和水以体积比1:1混合得到；混合溶液Ⅰ为每50ml混合溶剂加入2.5g浓硫酸、0.5～1.3g苯胺；
(2)将乙酸锰加入三元混合溶剂中配制混合溶液Ⅱ；以混合溶液Ⅱ为电解液，以步骤(1) 所制备的样片为阳极，铂片为阴极，采用CV法进行电沉积，在电压窗口为0.4～1.3V、扫描速度为10～25mV/s条件下沉积6-16min，将样片洗涤、吹干，即制得MnO2-PANI/泡沫钛复合电极。
其中，所述的三元混合溶剂由水、乙醇、乙酸按体积比5:4:1的比例混合而得；混合溶液Ⅱ为每50ml三元混合溶剂加入1.0～2.5g乙酸锰。
本发明的实质性特点为：
本发明以泡沫钛作为MnO2-PANI复合电极的集流体，大幅提高电极的比表面积；以乙醇与水的混合溶液为电解液电聚合苯胺，明显改善聚苯胺在钛表面沉积的均匀性和两者之间的结合强度；以水、乙醇、乙酸三元混合溶液为电解液电沉积MnO2，显著增强MnO2在聚苯胺中分散的均匀性；同时，乙醇和乙酸的界面活性作用有效改善制备工艺的稳定性和可控性。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的突出特点是，以泡沫钛为集流体，采用两步CV法直接制备出MnO2-PANI/ 泡沫钛复合电极。泡沫钛内部为多孔结构，比表面积较大，采用两步CV法将PANI和MnO2直接沉积在金属钛表面，简化了复合电极的制备工艺，电极内部的通道能够保留，可以有效提高活性材料的利用率。
(2)本发明的显著特点是，混合溶液Ⅰ是用体积比为1:1的乙醇与水的混合溶剂配制的，乙醇具有界面活性剂的作用，能够降低苯胺和聚苯胺与钛表面之间的界面张力，提高聚苯胺在钛表面沉积的均匀性和两者之间的结合强度。
(3)本发明的显著特点是，混合溶液Ⅱ是用体积比为5:4:1的水、乙醇、乙酸三元混合溶剂配制的，乙酸使溶液呈弱酸性，可以有效抑制乙酸锰的水解；乙醇和乙酸具有界面活性剂的作用，可以降低乙酸锰和聚苯胺之间的界面张力，促进乙酸锰向聚苯胺内部的迁移和扩散，提高MnO2在聚苯胺中分散的均匀性，可有效抑制MnO2出现溶解、脱落等问题，显著提高电极的稳定性。
(4)本发明的显著特点是，电沉积过程采用的是CV法，通过适当调整电压窗口、扫描速度和沉积时间等，可以制备不同厚度和致密程度的复合膜，制备工艺过程具有较好的可控性和稳定性。
(5)本发明所制得的MnO2-PANI/泡沫钛复合电极在中性电解液中具有良好的电化学性能，在0～1.5V的电压窗口下电容值为85.18mF/cm2，同时具有良好的循环性能，电极经过 10000次循环后，其电容保持率维持在98％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备MnO2-PANI/泡沫钛复合电极的表面形貌。
图2为本发明实施例1所制备MnO2-PANI/泡沫钛复合电极的充放电曲线。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式：
实施例1
(1)将2.5g浓硫酸(质量分数98％)、1.0g苯胺加入50ml乙醇与水的混合溶剂中(乙醇与水的体积比为1:1)配制混合溶液Ⅰ；以混合溶液Ⅰ为电解液，以孔径0.5μm的泡沫钛片(20mm×40mm)为阳极，铂片为阴极，采用循环伏安法(CV法)进行电沉积，在电压窗口为-0.2～1.0V、扫描速度为60mV/s条件下沉积18min，将样片洗净；
(2)将水、乙醇、乙酸按体积比5:4:1的比例混合，配制三元混合溶剂，将1.5g乙酸锰加入50ml三元混合溶剂中配制混合溶液Ⅱ；以混合溶液Ⅱ为电解液，以步骤(1)所制备的样片为阳极，铂片为阴极，采用CV法进行电沉积，在电压窗口为0.4～1.3V、扫描速度为15mV/s条件下沉积15min，将样片洗涤、吹干，即制得MnO2-PANI/泡沫钛复合电极。
所制备MnO2-PANI/泡沫钛复合电极的表面形貌见图1，由图可以看出，PANI和MnO2均匀的覆盖在泡沫钛的表面，可以看到通向电极内部的孔洞。
在三电极体系中测试所制备MnO2-PANI/泡沫钛复合电极的电化学性能，采用CHI660e 电化学工作站(Chenhua,Shanghai)进行测试，其中样品作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，测试电解液为0.5M硫酸钠水溶液。图2是复合电极在0～0.8V、电流密度为0.1～2mA/cm2时的恒电流充放电曲线，由图可知，在充放电过程中曲线都有弯曲 (电势平台)，说明MnO2和PANI在充放电过程中发生了电极反应。经测试，复合电极在 0～1.5V的电压窗口下电容值为85.18mF/cm2，同时具有良好的循环性能，电极经过10000次循环后，其电容保持率维持在98％以上。
实施例2
(1)将2.5g浓硫酸(质量分数98％)、1.3g苯胺加入50ml乙醇与水的混合溶剂中(乙醇与水的体积比为1:1)配制混合溶液Ⅰ；以混合溶液Ⅰ为电解液，以孔径0.5μm的泡沫钛片(20mm×40mm)为阳极，铂片为阴极，采用循环伏安法(CV法)进行电沉积，在电压窗口为-0.2～1.0V、扫描速度为80mV/s条件下沉积8min，将样片洗净；
(2)将水、乙醇、乙酸按体积比5:4:1的比例混合，配制三元混合溶剂，将1.0g乙酸锰加入50ml三元混合溶剂中配制混合溶液Ⅱ；以混合溶液Ⅱ为电解液，以步骤(1)所制备的样片为阳极，铂片为阴极，采用CV法进行电沉积，在电压窗口为0.4～1.3V、扫描速度为25mV/s条件下沉积6min，将样片洗涤、吹干，即制得MnO2-PANI/泡沫钛复合电极。
实施例3
(1)将2.5g浓硫酸(质量分数98％)、0.5g苯胺加入50ml乙醇与水的混合溶剂中(乙醇与水的体积比为1:1)配制混合溶液Ⅰ；以混合溶液Ⅰ为电解液，以孔径0.5μm的泡沫钛片(20mm×40mm)为阳极，铂片为阴极，采用循环伏安法(CV法)进行电沉积，在电压窗口为-0.2～1.0V、扫描速度为60mV/s条件下沉积20min，将样片洗净；
(2)将水、乙醇、乙酸按体积比5:4:1的比例混合，配制三元混合溶剂，将1.5g乙酸锰加入50ml三元混合溶剂中配制混合溶液Ⅱ；以混合溶液Ⅱ为电解液，以步骤(1)所制备的样片为阳极，铂片为阴极，采用CV法进行电沉积，在电压窗口为0.4～1.3V、扫描速度为10mV/s条件下沉积16min，将样片洗涤、吹干，即制得MnO2-PANI/泡沫钛复合电极。
实施例4
(1)将2.5g浓硫酸(质量分数98％)、0.8g苯胺加入50ml乙醇与水的混合溶剂中(乙醇与水的体积比为1:1)配制混合溶液Ⅰ；以混合溶液Ⅰ为电解液，以孔径0.5μm的泡沫钛片(20mm×40mm)为阳极，铂片为阴极，采用循环伏安法(CV法)进行电沉积，在电压窗口为-0.2～1.0V、扫描速度为50mV/s条件下沉积18min，将样片洗净；
(2)将水、乙醇、乙酸按体积比5:4:1的比例混合，配制三元混合溶剂，将1.0g乙酸锰加入50ml三元混合溶剂中配制混合溶液Ⅱ；以混合溶液Ⅱ为电解液，以步骤(1)所制备的样片为阳极，铂片为阴极，采用CV法进行电沉积，在电压窗口为0.4～1.3V、扫描速度为15mV/s条件下沉积15min，将样片洗涤、吹干，即制得MnO2-PANI/泡沫钛复合电极。
实施例5
(1)将2.5g浓硫酸(质量分数98％)、1.2g苯胺加入50ml乙醇与水的混合溶剂中(乙醇与水的体积比为1:1)配制混合溶液Ⅰ；以混合溶液Ⅰ为电解液，以孔径0.5μm的泡沫钛片(20mm×40mm)为阳极，铂片为阴极，采用循环伏安法(CV法)进行电沉积，在电压窗口为-0.2～1.0V、扫描速度为70mV/s条件下沉积18min，将样片洗净；
(2)将水、乙醇、乙酸按体积比5:4:1的比例混合，配制三元混合溶剂，将1.2g乙酸锰加入50ml三元混合溶剂中配制混合溶液Ⅱ；以混合溶液Ⅱ为电解液，以步骤(1)所制备的样片为阳极，铂片为阴极，采用CV法进行电沉积，在电压窗口为0.4～1.3V、扫描速度为20mV/s条件下沉积15min，将样片洗涤、吹干，即制得MnO2-PANI/泡沫钛复合电极。
实施例6
(1)将2.5g浓硫酸(质量分数98％)、1.0g苯胺加入50ml乙醇与水的混合溶剂中(乙醇与水的体积比为1:1)配制混合溶液Ⅰ；以混合溶液Ⅰ为电解液，以孔径0.5μm的泡沫钛片(20mm×40mm)为阳极，铂片为阴极，采用循环伏安法(CV法)进行电沉积，在电压窗口为-0.2～1.0V、扫描速度为60mV/s条件下沉积18min，将样片洗净；
(2)将水、乙醇、乙酸按体积比5:4:1的比例混合，配制三元混合溶剂，将1.8g乙酸锰加入50ml三元混合溶剂中配制混合溶液Ⅱ；以混合溶液Ⅱ为电解液，以步骤(1)所制备的样片为阳极，铂片为阴极，采用CV法进行电沉积，在电压窗口为0.4～1.3V、扫描速度为15mV/s条件下沉积15min，将样片洗涤、吹干，即制得MnO2-PANI/泡沫钛复合电极。
实施例7
(1)将2.5g浓硫酸(质量分数98％)、0.9g苯胺加入50ml乙醇与水的混合溶剂中(乙醇与水的体积比为1:1)配制混合溶液Ⅰ；以混合溶液Ⅰ为电解液，以孔径0.5μm的泡沫钛片(20mm×40mm)为阳极，铂片为阴极，采用循环伏安法(CV法)进行电沉积，在电压窗口为-0.2～1.0V、扫描速度为70mV/s条件下沉积18min，将样片洗净；
(2)将水、乙醇、乙酸按体积比5:4:1的比例混合，配制三元混合溶剂，将2.3g乙酸锰加入 50ml三元混合溶剂中配制混合溶液Ⅱ；以混合溶液Ⅱ为电解液，以步骤(1)所制备的样片为阳极，铂片为阴极，采用CV法进行电沉积，在电压窗口为0.4～1.3V、扫描速度为25mV/s 条件下沉积15min，将样片洗涤、吹干，即制得MnO2-PANI/泡沫钛复合电极。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种MnO2-PANI/泡沫钛复合电极的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
（1）将浓硫酸、苯胺加入到混合溶剂中，配制混合溶液Ⅰ；以混合溶液Ⅰ为电解液，以泡沫钛片为阳极，铂片为阴极，采用循环伏安法（CV法）进行电沉积，在电压窗口为-0.2～1.0 V、扫描速度为50～80 mV/s条件下沉积8-20 min，将样片洗净；
其中，混合溶剂是由乙醇和水以体积比1:1混合得到；混合溶液Ⅰ为每50ml混合溶剂加入2.5 g浓硫酸、0.5～1.3 g苯胺；
（2）将乙酸锰加入三元混合溶剂中配制混合溶液Ⅱ；以混合溶液Ⅱ为电解液，以步骤（1）所制备的样片为阳极，铂片为阴极，采用CV法进行电沉积，在电压窗口为0.4～1.3V、扫描速度为10～25 mV/s条件下沉积6-16 min，将样片洗涤、吹干，即制得MnO2-PANI/泡沫钛复合电极；
其中，所述的三元混合溶剂由水、乙醇、乙酸按体积比5:4:1的比例混合而得；混合溶液Ⅱ为每50 ml三元混合溶剂加入1.0～2.5 g乙酸锰。
2.如权利要求1所述的MnO2-PANI/泡沫钛复合电极的制备方法，其特征为所述的浓硫酸浓度为质量分数98% 。
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