CN102592837B - 制备超级电容器用四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极的方法 - Google Patents

制备超级电容器用四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备超级电容器用四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极的方法。将苯胺单体、过渡金属氯化物、季铵盐类[C18H37N(CH3)3]Cl表面活性剂放入相应无机质子酸做电解质的水溶液中，配成基础溶液，采用铂丝电极或不锈钢网电极作为基底电极，电化学循环伏安法聚合苯胺，聚合的同时使各种掺杂剂共掺杂到聚苯胺分子链中，在一定的条件下，一步即可得到四氯合金属季铵盐掺杂的聚苯胺复合电极。本发明以廉价的苯胺、过渡金属氯化盐、十八烷基三甲基氯化铵为原料，工艺简单，成本低廉。利用本发明制备的四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极，用于超级电容器电极时具有较高的比电容，循环稳定性好，优于单一的聚苯胺电极。

Description

制备超级电容器用四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极的方法
技术领域
本发明涉及一种制备用于超级电容器的四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极的方法，属于超级电容器电极制备技术领域。
背景技术
超级电容器是一种介于二次电池传统电容器之间的新型储能器件，具有和传统电容器一样的高功率，又具有更大的比容量，适合用于短时间高功率的场合，受到广泛关注。电极材料一向是决定超级电容器性能的核心因素。导电聚合物作为一种新型超级电容器电极材料，近十几年来发展迅猛。导电聚合物电极超级电容器的电容主要是法拉第准电容贡献的。掺杂态的导电聚合物材料具有高电导率、低内阻、价格低、性能稳定等优点，而且其比容量通常比活性炭材料高2～3倍。其中聚苯胺因具有制备方法简便、原料易得、良好的稳定性、导电性和可逆性，在化学电源和超级电容器方面受到人们的广泛重视。聚苯胺可以通过掺杂的方法获得较高的导电率，不同的掺杂剂可以赋予聚苯胺材料不同的电化学特性。目前的研究也主要集中在将聚苯胺与有机、无机材料结合，提高聚苯胺的电容特性。[Jian-Gan Wang，Ying Yang，Zheng-Hong Huang，et al.Interfacial synthesis ofmesoporous MnO2/polyaniline hollow spheres and their application inelectrochemical capacitors.Journal of Power Sources，2012，204：236-243.]。
在聚苯胺的电化学合成过程中，聚苯胺的结构，形貌，电化学性能强烈依赖于掺杂的离子。近年来，电化学方法聚合苯胺多使用十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为表面活性剂，品种单一，聚苯胺电化学性能的可调控性差，影响了所得聚苯胺的电化学性能。[Sun Tao，BiHonga，Zhu Kerong.An infrared and Raman spectroscopic study of polyanilinesco-doped with metal ions and H+.Spectrochimica Acta Part A，2007，66：1364-1368.]。目前文献中公开的其它电化学制备超级电容器掺杂聚苯胺电极的工艺较繁琐，制得的掺杂聚苯胺电极在反复的充放电过程中，会逐步的降解，导致电容器的性能下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备超级电容器用四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极的方法，所制备的电极由于在聚合时季铵盐和过渡金属离子同时加入到聚合溶液中，二者协同作用改变了聚苯胺的形貌，增强了导电聚合物超级电容器电极的电容性能，并且电极具有良好的循环稳定性，克服了原有单一掺杂制备聚苯胺工艺复杂、可调性差的缺点。
本发明提出的制备超级电容器用四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极的方法，是通过如下技术方案实现的：
本发明将苯胺单体、过渡金属氯化物、季铵盐类[C18H37N(CH3)3]Cl表面活性剂放入相应无机质子酸做电解质的水溶液中，配成基础溶液。采用铂丝电极或不锈钢网电极作为基底电极，在一定的条件下，电化学循环伏安法聚合苯胺，使各种掺杂剂在聚合的同时共掺杂到聚苯胺分子链中，电化学方法一步即可得到四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺复合电极，该电极中掺杂聚苯胺的初始比电容最高可达389F/g。
具体的，本发明所说的制备超级电容器用四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极的方法，包括以下步骤：
(1)基础溶液的配制
将二次蒸馏过的苯胺、过渡金属氯化盐、十八烷基三甲基氯化铵、硫酸加入到去离子水中配成混合溶液，混合溶液中去离子水作为溶剂，其它各物质作为溶质，溶液中溶质各自的摩尔浓度范围分别为：苯胺为0.1～0.5mol/L，金属氯化盐为0.10～0.25mol/L，十八烷基三甲基氯化铵为0.05～0.20mol/L，硫酸为0.10～1.0mol/L，该混合溶液即为基础溶液；
(2)苯胺的电聚合
基底电极为铂丝电极或不锈钢网电极，将经过处理的基底电极作为工作电极放入电解池中，电解池中加入按照步骤(1)配制的基础溶液，采用三电极体系制备，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，利用循环伏安的方法，在溶液静止的情况下，控制电位范围在-0.2～1.2V(相对于甘汞电极)，扫描速率为20～200mV/s，扫描圈数为50～300次，在基底电极上电聚合出超级电容器用四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极。
(3)掺杂电极的电化学性能的测试
将步骤(2)制得的四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极作为工作电极，置于电解池中，电解池中加入0.5～1mol/L硫酸溶液，采用三电极体系进行电化学性能测试，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，充放电测试条件：充电电流为2mA，电压范围为0～0.6V，循环伏安测试条件，控制电位范围为0～0.6V，扫描速度为2～10mV/s。
本发明所制备的超级电容器用四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极表面的微观形貌呈现珊瑚状，直径控制在400～600nm的范围。
所得四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极比容量范围在150～500F/g。
本发明的方法，步骤(1)中，所说的过渡金属氯化盐是以下物质：氯化钴、氯化镍、氯化锰、氯化铜，其中的一种。
本发明取得的有益效果如下：
本发明以廉价的苯胺、过渡金属氯化盐、十八烷基三甲基氯化铵为原料，以循环伏安聚合法制备复合电极，工艺简单，成本低廉。利用本发明制备的四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极，用于超级电容器电极时具有较高的比电容、循环稳定性好，优于单一的聚苯胺电极材料。
附图说明
图1为实施例1中制备的四氯合锰季铵盐掺杂聚苯胺电极表面的扫描电镜照片。
图2为实施例1中制备的四氯合锰季铵盐掺杂聚苯胺电极的充放电曲线。
图3为实施例2中制备的四氯合铜季铵盐掺杂聚苯胺电极表面的扫描电镜照片。
图4为实施例2中制备的四氯合铜季铵盐掺杂聚苯胺电极在不同扫速下的循环伏安曲线。
图5为实施例2中制备的四氯合铜季铵盐掺杂聚苯胺电极的充放电曲线。
图6为实施例2中制备的四氯合铜季铵盐掺杂聚苯胺电极的循环特性曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的制备方法做进一步说明。
实施例1
将0.46ml的苯胺、2.8mL质量分数为98％的浓硫酸、1.9791g氯化锰以及0.0174g十八烷基三甲基氯化铵一起加到50ml的去离子水中配成基础溶液。
基底电极为铂丝电极。将经过处理的基底电极作为工作电极放入电解池中，电解池中加入基础溶液，采用三电极体系制备，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，利用循环伏安的方法，在溶液静止的情况下，控制电位范围在-0.2～1.2V(相对于甘汞电极)，扫描速率为200mV/s，扫描圈数为100次，在基底电极上电聚合出超级电容器用四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极；
对制备的四氯合锰季铵盐掺杂聚苯胺电极表面进行扫描电镜形貌表征(如图1)，表明制得的掺杂聚苯胺呈现珊瑚状，直径为600nm。以所制备的四氯合锰季铵盐掺杂聚苯胺电极作为工作电极，进行三电极体系电化学性能测试，电解液为1mol/L硫酸溶液，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。测试表明，在充电电流为2mA时，聚苯胺电极的比电容达到355F/g，如图2所示。
实施例2
将0.46ml的苯胺、2.8mL质量分数为98％的浓硫酸、1.7048g氯化铜以及0.0174g十八烷基三甲基氯化铵一起加到50ml的去离子水中配成基础溶液。
基底电极为铂丝电极。将经过处理的基底电极作为工作电极放入电解池中，电解池中加入基础溶液，采用三电极体系制备，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，利用循环伏安的方法，在溶液静止的情况下，控制电位范围在-0.2～1.2V(相对于甘汞电极)，扫描速率为200mV/s，扫描圈数为100次，在基底电极上电聚合出超级电容器用四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极；
对制备的四氯合锰季铵盐掺杂聚苯胺电极表面进行扫描电镜形貌表征(如图3)，表明制得的掺杂聚苯胺呈现珊瑚状，直径为400nm。以所制备的四氯合锰季铵盐掺杂聚苯胺电极作为工作电极。进行三电极体系电化学性能测试，电解液为1mol/L硫酸溶液，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。测试表明，在充电电流为2mA时，聚苯胺电极的比电容达到389F/g，随着充放电循环次数的增加，在30次循环后，比电容衰减为373F/g，仅衰减3.9％，如图5、6所示。

Claims (2)

1.一种制备超级电容器用四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极的方法，其特征在于包括以下步骤： 
（1）基础溶液的配制
将二次蒸馏过的苯胺、过渡金属氯化盐、十八烷基三甲基氯化铵、硫酸加入到去离子水中配成混合溶液，混合溶液中去离子水作为溶剂，其它各物质作为溶质，溶液中溶质各自的摩尔浓度范围分别为：苯胺为0.1~0.5 mol/L，金属氯化盐为0.10～0.25mol/L，十八烷基三甲基氯化铵为0.05～0.20mol/L，硫酸为0.10~1.0 mol/L，该混合溶液即为基础溶液；
（2）苯胺的电聚合
基底电极为铂丝电极或不锈钢网电极，将经过处理的基底电极作为工作电极放入电解池中，电解池中加入按照步骤（1）配制的基础溶液，采用三电极体系制备，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，利用循环伏安的方法，在溶液静止的情况下，控制电位范围在-0.2～1.2V，扫描速率为200mV/s，扫描圈数为50～300次，在基底电极上电聚合出超级电容器用四氯合金属季铵盐掺杂聚苯胺电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的过渡金属氯化盐是氯化钴、氯化镍、氯化锰、氯化铜其中的一种。
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