CN101488400A - 超级电容器用导电高分子修饰活性碳电极材料的制备方法 - Google Patents

超级电容器用导电高分子修饰活性碳电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超级电容器用导电高分子修饰活性碳电极材料的制备方法，包括有以下步骤：向离子液体中加入导电高分子单体得到单体浓度为0.01～0.5mol/L的A溶液；在配置三电极的电解池中加入A溶液，向活性碳电极上施加1～10mA/cm2的电流密度，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合完成后即可在活性碳工作电极上得到一层均匀的导电高分子膜。本发明所具有的有益效果：使用导电高分子修饰活性碳电极既可以利用活性碳的双层电容又可利用导电高分子的准电容提高电容器的比电容，比电容与纯活性碳电极相比提高了2－3倍，且具有高导电性、快速充放电能力和较好的循环稳定性。

Description

超级电容器用导电高分子修饰活性碳电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一类电子材料的制备方法，特别是超级电容器用导电高分子修饰活性碳电极材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展，资源和能源逐渐短缺，人类越来越依赖清洁的可再生的新能源。近年来对于贮能装置的要求除了成本低、寿命长外，更希望有更高的单位体积的能量密度或更大的功率密度。电化学超级电容器又称超级电容器，是一种新型贮能装置，具有快速贮存和释放能量的特点，因此它在移动通讯、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景。与传统电容器相比，电化学电容器具有更高的比容量，可存储的比能量为传统电容器的10—100倍；与电池相比，具有更高的比功率、充电时间短、放电效率高、循环使用寿命长等优点。
超级电容器的电容性能主要取决于电极材料。因此很有必要研究与开发新电极材料以提高超级电容器的性能。目前用于电化学超级电容器的材料主要有3类：第1类是各种碳材料；第2类是二氧化钌、二氧化锰以及镍的氧化物和氢氧化物等；第3类是导电聚合物材料。聚合物材料能够作为超级电容器的电极材料的原理是：导电聚合物材料在充放电过程中高度可逆的氧化还原反应，在聚合物膜中快速形成P-型掺杂态或n-型掺杂态，以及与它们相应的去掺杂态之间的快速变换，致使聚合物不仅在界面处而且在整个体积内存在高密度的电荷，因而产生很大的准电容。有机导电高分子具有原料易得、合成简便、稳定性好、能够进行可逆氧化还原反应以及储存电荷密度高等优点，是比较理想的超级电容器电极材料。但是导电高分子电极的稳定性并不令人满意，目前用它做成的电化学电容器的循环充放电次数仅达到数千次，阻碍了其在生产上的应用，因此提高导电高分子电极的循环寿命是目前电化学电容器研究中的一个重要课题。使用导电高分子修饰活性碳电极既可以利用活性碳的双层电容又可利用导电高分子的准电容，能够提高电容器的比电容和稳定性。
具有优异电化学性质、机械性和稳定性的导电高分子材料的制备是其进一步应用的基础。离子液体由于具有较高的电导率、较宽的电化学窗口和高稳定性，因此被用来代替传统的支持电解质/溶剂体系，作为电解液制备导电高分子材料，在离子液体中得到的导电高分子材料往往具有更好的电化学活性和稳定性。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种能够提高比容量和循环稳定性的超级电容器用导电高分子修饰活性碳电极材料的制备方法。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：超级电容器用导电高分子修饰活性碳电极材料的制备方法，包括有以下步骤：1)A溶液的制备：向离子液体中加入导电高分子单体得到单体浓度为0.01～0.5mol/L的A溶液；
2)在配置三电极的电解池中加入A溶液，所述的三电极中参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为活性碳电极，向活性碳电极上施加1～10mA/cm2的电流密度，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合完成后即可在活性碳工作电极上得到一层均匀的导电高分子膜，即为本发明的超级电容器用导电高分子修饰活性碳电极材料。
按上述方案，所述的离子液体为1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
按上述方案，所述的导电高分子单体为吡咯、甲基吡咯、苯胺或乙烯二氧噻吩。
在电化学聚合中，导电高分子单体在活性碳电极附近氧化生成阳离子自由基，随后阳离子自由基通过偶合或向单体进攻而使链增长，而离子液体中的阴离子掺杂进入导电高分子中使其保持电中性。这样，随着电化学聚合的进行，反应可不断进行下去，而导电聚合物膜的厚度则可以通过聚合过程中消耗的电量加以控制(聚合过程中消耗的电量即是聚合电流与聚合时间的乘积)。
与现有技术相比较，本发明所具有的有益效果：使用导电高分子修饰活性碳电极既可以利用活性碳的双层电容又可利用导电高分子的准电容提高电容器的比电容。因此该发明制备的导电高分子修饰活性碳电极材料的比电容与纯活性碳电极相比提高了2-3倍，且具有高导电性、快速充放电能力和较好的循环稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。
实施例1：
1)A溶液的制备：向离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中加入甲基吡咯单体得到单体浓度为0.01mol/L的A溶液；
2)在配置参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为活性碳电极的电解池中加入A溶液，向活性碳电极上施加1mA/cm2的电流密度，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合时间为60min，完成后即可在活性碳工作电极上得到一层厚度为6μm的导电高分子膜。
实施例2：
1)A溶液的制备：向离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中加入甲基吡咯单体得到单体浓度为0.05mol/L的A溶液；
2)在配置参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为活性碳电极的电解池中加入A溶液，向活性碳电极上施加2mA/cm2的电流密度，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合时间为20min，完成后即可在活性碳工作电极上得到一层厚度为4μm的导电高分子膜。
实施例3：
1)A溶液的制备：向离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中加入吡咯单体得到单体浓度为0.05mol/L的A溶液；
2)在配置参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为活性碳电极的电解池中加入A溶液，向活性碳电极上施加5mA/cm2的电流密度，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合时间为60min，完成后即可在活性碳工作电极上得到一层厚度为28μm的导电高分子膜。
实施例4：
1)A溶液的制备：向离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中加入吡咯单体得到单体浓度为0.05mol/L的A溶液；
2)在配置参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为活性碳电极的电解池中加入A溶液，向活性碳电极上施加5mA/cm2的电流密度，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合时间为30min，完成后即可在活性碳工作电极上得到一层厚度为15μm的导电高分子膜。
实施例5：
1)A溶液的制备：向离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中加入吡咯单体得到单体浓度为0.1mol/L的A溶液；
2)在配置参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为活性碳电极的电解池中加入A溶液，向活性碳电极上施加8mA/cm2的电流密度，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合时间为40min，完成后即可在活性碳工作电极上得到一层厚度为30μm的导电高分子膜。
实施例6：
1)A溶液的制备：向离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中加入苯胺单体得到单体浓度为0.2mol/L的A溶液；
2)在配置参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为活性碳电极的电解池中加入A溶液，向活性碳电极上施加4mA/cm2的电流密度，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合时间为60min，完成后即可在活性碳工作电极上得到一层厚度为25μm的导电高分子膜。
实施例7：
1)A溶液的制备：向离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中加入乙烯二氧噻吩单体得到单体浓度为0.4mol/L的A溶液；
2)在配置参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为活性碳电极的电解池中加入A溶液，向活性碳电极上施加6mA/cm2的电流密度，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合时间为60min，完成后即可在活性碳工作电极上得到一层厚度为28μm的导电高分子膜。
实施例8：
1)A溶液的制备：向离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中加入乙烯二氧噻吩单体得到单体浓度为0.2mol/L的A溶液；
2)在配置参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为活性碳电极的电解池中加入A溶液，向活性碳电极上施加3mA/cm2的电流密度，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合时间为20min，完成后即可在活性碳工作电极上得到一层厚度为5μm的导电高分子膜。
实施例9：
1)A溶液的制备：向离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中加入乙烯二氧噻吩单体得到单体浓度为0.3mol/L的A溶液；
2)在配置参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为活性碳电极的电解池中加入A溶液，向活性碳电极上施加2mA/cm2的电流密度，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合时间为40min，完成后即可在活性碳工作电极上得到一层厚度为7μm的导电高分子膜。
实施例10：
1)A溶液的制备：向离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中加入乙烯二氧噻吩单体得到单体浓度为0.4mol/L的A溶液；
2)在配置参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为活性碳电极的电解池中加入A溶液，向活性碳电极上施加8mA/cm2的电流密度，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合时间为30min，完成后即可在活性碳工作电极上得到一层厚度为21μm的导电高分子膜。
超级电容器用导电高分子修饰活性碳电极材料既可以利用活性碳的双层电容又可利用导电高分子的准电容提高电容器的比电容，因此发明制备的导电高分子修饰活性碳电极材料的比电容与纯活性碳电极的81.2F/g相比提高2-3倍，且具有高导电性、快速充放电能力和较好的循环稳定性。
下表给出了部分实验结果：
 
比电容(F/g) 导电率(S/cm) 循环稳定性(充放电200次后的比电容与最初的之比)
实施例1 197.6 12.6 95％
实施例3 238.1 32.1 91％
实施例6 184.2 25.5 82％
实施例7 176.2 7.9 93％
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (3)

1、超级电容器用导电高分子修饰活性碳电极材料的制备方法，包括有以下步骤：1)A溶液的制备：向离子液体中加入导电高分子单体得到单体浓度为0.01～0.5mol/L的A溶液；
2)在配置三电极的电解池中加入A溶液，所述的三电极中参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为活性碳电极，向活性碳电极上施加1～10mA/cm2的电流密度，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合完成后即可在活性碳工作电极上得到一层均匀的导电高分子膜。
2、按权利要求1所述的超级电容器用导电高分子修饰活性碳电极材料的制备方法，其特征在于所述的离子液体为1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
3、按权利要求1或2所述的超级电容器用导电高分子修饰活性碳电极材料的制备方法，所述的导电高分子单体为吡咯、甲基吡咯、苯胺或乙烯二氧噻吩。
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